DE1229386B - Photographisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1229 386

Aktenzeichen: E 28280IX a/57 b

Anmeldetag: 2, Dezember 1964

Auslegetag: 24. November 1966

. Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer gegebenenfalls Farbkuppler enthaltenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren, GeIatine enthaltenden Hilfsschicht, in dem mindestens eine Gelatine enthaltende Schicht einen Gelatinehärter mit Äthyleniminringen enthält.

Es ist bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Gelatineschichten mit Formaldehyd, Chromsalzen, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden und Aziridinylazinen, wie 2,4-Bis-(l-aziridinyl)-s-triazinen und 2,4,6-tris(l-Aziridinyl)-s-triazinen, zu härten.

Nachteilig an den bekannten Gelatinehärtern ist, daß sie die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen nachteilig beeinflussen, daß sie zur Fleckenbildung des Schichtträgers, beispielsweise aus Papier, führen, und/oder daß sie schwierig zu handhaben sind.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Gelatinehärter anzugeben, der die Empfindlichkeit der photographisehen Emulsionen nicht beeinflußt und den Schichtträger nicht fleckig macht oder verfärbt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer gegebenenfalls Farbkuppler enthaltenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren, Gelatine enthaltenden Hilfsschicht, in dem mindestens eine Gelatine enthaltende Schicht einen Gelatinehärter mit Äthyleniminringen enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelatinehärter ein Äthyleniminderivat von polymerem Phosphornitril enthält.

Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial als Gelatinehärter eine Verbindung der Formel Photographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,

Stuttgart, Langestr. 51

Als Erfinder benannt:
John Hamilton VanCampen,
Donald Mac Arthur Burness,
Melvin David Sterman, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1963

(328 102),

vom 13. August 1964 (389 458)

worin R die Bedeutung eines Halogenatoms oder eines gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Äthyleniminringes der Formel

CH₂

,R

;p

R'

R. R'

R'

=N-

N N

Ii
;p—-N=

.R

,R

.R
R

besitzt und mindestens zwei der Substituenten R aus einem Äthyleniminring bestehen müssen.
Durch das erfindungsgemäße photographische Auf-Zeichnungsmaterial wird erreicht, daß kurz zu belichtende und stabile Bilder erhalten werden, da trotz Anwesenheit des Gelatinehärters seine Empfindlichkeit kaum herabgesetzt und sein Schichtträger nicht fleckig wird oder sich verfärbt.

Diese Gelatinehärter sind nicht toxisch und lassen sich daher leicht verarbeiten. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich ihr Zusatz zu Gelatineschichten erwiesen, die Farbkuppler vom Pyrazolontyp enthalten. Derartige Farbkuppler sind in der USA.-Patentschrift 2 600 788 beschrieben.

Die Gelatinehärter können aus trimerem Phosphornitrilchlorid oder tetramerem Phosphornitrilchlorid

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und einer Äthyleniminbase nach dem in der USA.-Patentschrift 2 858 306 -. beschriebenen: .Verfahren hergestellt werden. Beispiel I dieser Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sechsgliedrigen Verbindungen mit Äthyleniminringen, während Beispiel III dieser Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung von achtgliedrigen Verbindungen mit Äthyleniminringen beschreibt. Bei der Herstellung der Gelatinehärter kann die¹ Umsetzung, von Bhosphornitrilchlorid undJLthyleniminbase bereits unterbrochen werden, bevor ein vollständiger Ersatz der Halogenatome des Phosphornitrilchlorides stattgefunden hat, in welchem Fall einige der Halogenatome, die an dem Phosphoratom-sitzen, in.detentstehenden neuen Verbindung verbleiben. Andererseits ist es jedoch auch möglich, sämtliche Halogenatome des Phosphornitrilchlorides durch Äthyleniminringe zu ersetzen.

Ein Zusatz von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Gelatinehärter, bezogen auf das Gewicht der-Gelatine, ist geeignet. Für sehr geringe Härtungen genügen auch bereits geringere Mengen.

Die Gelatinehärter eignen sich nicht nur zur Härtung von Emulsionsschichten, die als Bindemittel lediglich Gelatine enthalten, sondern auch zur Härtung von photographischen Schichten, in denen Gelatine gemeinsam mit anderen Bindemitteln verwendet wird. Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten können Sensibilisatoren oder Antischleiermittel enthalten. Die Gelatinehärter können auch Gelatine enthaltenden Barytschichten zugesetzt werden. Andere Bindemittel, die gemeinsam mit Gelatine verwendet werden können, sind Mischpolymerisate aus Acrylsäurebutylester -und Acrylsäure, Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure, Polyvinylalkohol, der mit Phthalsäure umgesetzt ist, mit Phthalsäure umgesetzte Gelatine, Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureäthylester,- wobei der Acrylsäurebestandteil in ^Mengen·· von· 10 bis 40-Molprozent vorhanden ist, Mischpolymerisate aus Acrylsäurebutylester, Acrylnitril ..und Acrylsäure, Celluloseätherphthalate iodefiMischungen Mervori./Djeläufgef.ührten Bindemittel können in dßörm ihrer wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder in Form von Dispersionen, wie beispielsweise Hydrosolen in bekannter Weise verwendet werden. - .' '·'"'.-

Beispiell

' Nach dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 858.306 beschriebenen Verfahren wurde Hexakis-N-äthyleniminyD-s-triazatriphosphorin mit einem Schmelzpunkt von 146,5 bis 148,5 ⁰C hergestellt.

Weiterhin wurde 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentakis(2-methyl-N-äthyleniminyl)-s-triazatriphosphorin nach folgendem Verfahren hergestellt:

Zu einer Lösung von 154 g Propylenimin und 274 g Triäthylamin in 1500 ml trockenem Benzol wurde tropfenweise bei 10 bis 2Q°Oeine Lösung.:von;lQl g des. Trimeren von Phosphoxnitrilchloxid...in.i'5.00ml Benzol -zugegeben: .-Die erhaltene Mischung; "wurde

ao dann 24 Stundenlang bei einer Temperatur von. 20 .bis 25;° C gerührt. Anschließend wurde filtriert.; Das erhaltene Filtrat wurde! unter. vermindertem^DxucL· eingeengt. -. .> :.: ;.-:_.-;··:.. ■::. ..>..: v; ■■>. ';.;:./ Das zurückbleibende Öl wurde in Ligcoinr gelöst, worauf, die erhaltene. Lösung mit Holzkohle behandelt und das,Lösungsmittel abgedampft wurde, Es::wurde ein farbloses.Öl mit «I^s = 1,5164..erhalten..:·. >/...-..

■ Die beiden- !Gelatinehärter, .wurden dann getrennt Anteilen :einer gleichen .hochempfindlichen TGelätine-Silberbromidjodidemülsion. zugesetzt, die mittels ;eines Cyaninf arbstoffes panchromatisch sensibilisiert worden war. Die Emulsionen wurden dann aufweinen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen, so daß 432:mg Silber und 980-mg Gelatine auf eine Fläche von 0,09 m² entfielen. Proben der erhaltenen Auf zeichungsmaterialien wurden- dann, in einem -Sensitometer belichtet, 5 Minuten lang entwickelt, fixiert,, gewaschen und getrocknet. Von den erhaltenen Bildern iwuxden dann die Empfindlichkeiten, die Gamma-Werte, .die Schleierwerte und die Wasserquelleigenschaften bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse» erhalten;. .·■:;■■ .

Gelatinehärter	g/lQOg Gelatine	Relative "Empfind lichkeit	Gammä ■	Schleier	;.% Quellüng - in Wasser
Keiner	3 6 3	100. 82 ■76 · 100 ■■ 87	• 1,30 1,11 1,03· • 1,34 ■ 1,16	"■■0,14 v- . 0,08 ':: : 0,10 0,16» 0,12	■! "754 "
Hexakis-(N-äthyleniminyl)-s-triazatriphosphorin . Hexakis-CN-äthyleniminy^-s-triazatriphosphorin Keiner	;-; 125 v_ 8'3Ö : 290
s-triazätriphosphorin '. '...'..*.".

Die prozentuale Quellung in Wasser wurde.bestimmt durch ^f5 Minuten langes Eintauchen der Aufzeichnungsmaterialen in destilliertes Wasser von 20° C, worauf die Dickenzunahme der Emulsionsschicht ermittelt wurde.

-·.·--. .·. -."■ · Beispi.el2 ·

Zur Herstellung. von^^^^^ASyS-OctakisriNräthyleniminyl)-s-tetrazatetraphosphorin·wurde das im Beispiel 1 zur Herstellung von 2-Chlor-2,4,4j6,6-pentakis-(2-methyliN,-äthyleniminyl).-s-triazatriphosphorin ^beschriebene Verfahren/wiederholt, jedoch wurde diesmal Äthylenimin und das Tetramere des Phosphornitrilchlorides verwendet. Die gewünschte-Verbindung fiel in Form einer farblosen, festen Masse an. Mit der erhaltenen Verbindung wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem die Verbindung einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemülsion zugesetzt wurde, die mit einem Cyaninfarbstoffe panchromatisch sensibilisiert worden war.¹ Als Schichtträger wurde Celluloseacetat verwendet. Auf eine Fläche von 0,09 m^a entfielen 459 mg Silber und 1040 mg Gelatine. Die Aufzeichnungsm'aterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet; entwickelt und ausgewertet. Es wurden folgende;Ergebnisse erhalten:

Claims (3)

,5g/100 g GelatineRelative Empfind lichkeit6Schleier% Quellung . in WasserGelatinehärter1 3100 85 : 69 .Gärfima0,13 0,10 0,10950 350 240Keiner , 1,27 1,08 0,95 ·2,2,4,4,6,6,8,8-Octakis(N-äthyleniminyl)-s-tetrazatetra- phosphorin l^^Aßiö.SjS-OctäkisiN-äthyleniniiny^-s-tetrazatetra- phosphorin Beispiel 3 Auf einen Schichtträger aus Papier wurden folgende Schichten aufgetragen: Schicht 1: eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion, in welcher 98 Molprozent des Silberhalogenides aus Silberbromid bestanden und die einen Acylacetanilid-Gelbkuppler des in der USA,-Patentschrift 2 875 057 beschriebenen Typs enthielt; Schicht 2: eine Gelatineschicht; Schicht 3: eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion, in welcher 80 Molprozent des Silberhalogenides aus Silberchlorid bestanden und die einen Pyrazolonpurpurkuppler des in der USA.-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs enthielt; Schicht 4: eine Gelatineschicht, die eine UV-absorbierende Verbindung enthielt; Schicht 5: eine rotempfindliche Silberchloridbromidemulsion, in welcher 90 Molprozent des Silberhalogenides aus Silberbromid bestanden und die einen phenolischen Blaugrünkuppler des in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschriebenen Typs enthielt; Schicht 6: eine Gelatineschicht. Es wurden drei Aufzeichnungsmaterialien A, B und C hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt in jeder Schicht 0,54 %> bezogen auf das Gewicht der Gelatine, Mucochlorsäure als Gelatinehärter. Aufzeichnungsmaterial B enthielt in jeder Schicht 0,5 %> bezogen auf das Gewicht der Gelatine, 2,2,4,4,6,6,8,8-Octakis-(N-äthyleniminyl)-s-tetrazatetraphosphorin der Formel N' R'' TST ao und 20 Gewichtsprozent 2,2,4,4,6,6,8,8-Octakis-(N-äthyleniminyl)-s-tetrazatetraphosphorin der bereits erwähnten Formel. Die Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wurden belichtet und entwickelt, worauf das Reflexionsvermögen mittels eines Spektrophotometers bei verschiedenen Wellenlängen des sichtbaren Lichts ermittelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. 35 40 Aufzeich nungsWellenlängen in Millimikron42044046071,0Patentansprüche:480material% Reflexion75,560,567,575,575,0A65,572,078,0B65,572,577,5C 6o worin R die Bedeutung eines Äthyleniminringes besitzt. Aufzeichnungsmaterial C enthielt in jeder Schicht l°/o> bezogen auf das Gewicht der Gelatine, eine Mischung aus 80 Gewichtsprozent Hexakis-(N-äthyleniminyl)-s-triazatriphosphorin der Formel

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer gegebenenfalls Farbkuppler enthaltenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren, Gelatine enthaltenden Hilfsschicht, in dem mindestens eine Gelatine enthaltende Schicht einen Gelatinehärter mit Äthylemminringen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelatinehärter ein Äthyleniminderivat von polymerem Phosphornitril enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelatinehärter eine Verbindung der Formel

7 8

enthält, worin R die Bedeutung eines Halogen-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, da-

atoms oder eines gegebenenfalls durch Alkyl- durch gekennzeichnet, daß es als Gelatinehärter

gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu- Hexakis-(N-äthyleniminyl)-s-triazatriphosphorin,

ierten Äthyleniminringes der Formel 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentakis-(2-methyl-N-äthylen-

CH₂ ⁵ iminylj-s-triazatriphosphorin oder 2,2,4,4,6,6,8,8;-N^^^ I Octakis-(N-äthyleniminyl)-s-tetrazatetraphosphorin

besitzt und mindestens zwei der Substituenten R aus In Betracht gezogene Druckschriften:

einem Äthyleniminring bestehen. io USA.-Patentschrift Nr. 2 983 611.

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