DE1936231A1 - Lichtempfindliche,photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Lichtempfindliche,photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Antischleiermittel.
Es ist bekannt, daß während der Entwicklung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion geringe Mengen Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert werden, unabhängig davon, ob
dieses Silberhalogenid belichtet worden ist oder nicht. Eine solche Reduktion von Silberionen führt zur Ausbildung eines sogenannten
Hintergrundschleiers, der im allgemeinen als chemischer Schleier bezeichnet wird.
Es ist weiterhin bekannt, das Auftreten chemischer Schleier in photographischen Silberhalogenidsystemen dadurch zu vermindern,
daß die Silberhalogenid enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von Verbindungen entwickelt werden, welche die
Eigenschaft haben, die Entwicklung von nicht belichtetem Silber-
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ORIGINAL INSPECTED
halogenid zu unterdrücken oder zu vermindern. Derartige Verbindungen
lassen sich Silberhalogenidemulsionen zusetzen oder aber in den Entwicklerlösungen verwenden, die zur Entwicklung
photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
Verbindungen, welche das Auftreten eines chemischen Schleiers bei Emulsionen zu unterdrücken vermögen, welche hohen Temperaturen
und hohen Luftfeuchtigkeiten ausgesetzt worden sind, werden im allgemeinen als sogenannte Emulsionsstabilisatoren
bezeichnet. Demgegenüber werden in der Regel Verbindungen, _ welche die Eigenschaft haben, das Auftreten eines chemischen
^ Schleiers bei Emulsionen zu unterdrücken, die keinen außergewöhnlichen
Bedingungen ausgesetzt worden sind, als sogenannte Antischleiermittel bezeichnet.
Es ist bekannt, die verschiedensten Verbindungen als Stabilisatoren
oder Antischleiermittel zu verwenden. Nachteilig an vielen der bekannten Stabilisatoren und Antischleiermittel
ist jedoch, daß sie zur Verminderung der Empfindlichkeit der
Emulsionen sowie zur Verminderung des Kontrastes führen und/ oder andere Nachteile aufweisen, beispielsweise eine ungenügende Verträglichkeit mit dem Emulsionsbindemittel, insbesondere der Gelatine von photographischen Silberhalogenidemulfc
sionen besitzen.
Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift
3 210 355, daß bestimmte Pyrimidinone der folgenden Strukturformel:
R
R-C C-R
R-C C-R
OQSfU 4/1068. >-··:.. .v„s;i .jAWafrtO ORIGINAL INSPECTED
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und R jeweils die Bedeutung eines organischen Restes darstellt, als U.V.Absorber,
Farbstoffe und/oder Pharmazeutika verwendbar sind.
Aufgabe der Erfindung war es, neue wirksame Antischleiermittel für photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden,
die nicht nur ausgezeichnet wirksam sind, sondern auch eine gute Verträglichkeit mit den übrigen Emulsionsbestandteilen
aufweisen und zu keinem unerwünschten Verlust der Emulsionsempfindlichkeit und des Kontrastes führen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß bestimmte 4-Thiouracilverbindungen ausgezeichnet wirksame Antischleiermittel
sind und die Ausbildung eines Schleiers, insbesondere nach längerer Aufbewahrung einer Silberhalogenidemulsion ohne
nachteilige Beeinflussung der Empfindlichkeit und/oder der V-Werte zu verhindern vermögen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an
einem Antischleiermittel, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Antischleiermittel ein 4-Thiourazil der folgenden
Formel enthält:
S
C
R1-C Ν—Η
C
R1-C Ν—Η
0098 U/10 5 8
#<·, ORlQlHAl. INSPECTED
worin bedeuten:
R1 einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Carbalkoxy oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest;
R2 einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkoxyrest oder
R.J und R2 gemeinsam einen Polymethylenrest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen und
R- einen Rest eines primären organischen Amins
der Formel R3NH2.
Die erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiourazile lassen sich in
vorteilhafter Weise über Addukte aus tertiären Enaminen und Alkoxycarbonylisothiocyanaten herstellen. Die durch Umsetzung
eines tertiären Enamins mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat erhaltenen Addukte lassen sich leicht durch Umsetzung mit
Ammoniak oder einem primären Amin in die erwünschten 4-Thiouracile
überführen.
Die Stabilisierung einer licht-empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem 4-Thiouracil kann nach üblichen
Verfahren erfolgen, d. h. nach Verfahren, nach denen die bisher bekannten Stabilisatoren und Antischleiermittel angewendet
werden.
In vorteilhafter Weise läßt sich eine lichtempfindliche photographische
Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung in drei Stufen herstellen, nämlich:
1.- Emulgieren und Di ge stieren von Silberhalogenid;
2. Befreiung der Emulsion von überschüssigen wasserlöslijien
Salzen, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser und
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3. Digestieren oder Nachreifen zur Erhöhung der Emulsionsempfindlichkeit.
Verwiesen wird hierzu auf das Buch von Wees, "The Theory of
the Photographic Process", 1954.
Die neuen Antischleiermittel lassen sich in vorteilhafter Weise der Emulsion vor der zweiten Digestierung oder Nachreifung
zusetzen oder aber unmittelbar, bevor die Emulsion zur Beschichtung verwendet wird.
Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann im übrigen die üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer
Silberhalogenidemulsionen üblichen Zusätze enthalten, beispielsweise
Plastifizierungsmittel, z. B. Gelatine-Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Härtungsmittel,
beispielsweise Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis(Natriumbisulfit), Maleinsäuredialdehyd,
Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.
Des weiteren kann die Emulsion spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe,
trinukleare Cyanine, komplexe, trinukleare Merocyanine, Styrylfarbstoffe und Hemicyanine. Zur Sensibilisierung der
Emulsion geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise
aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannt.
Die Silberhalogenidemulsion kann des weiteren Entwicklerverbindungen
enthalten, welche gegebenenfalls auch in einer Schicht untergebracht sein können, die einer aus einer Silberhalogenidemulsion
nach der Erfindung erzeugten Schicht benachbart ist.
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^ -iS^lQiHO ORIGINAL
■■'■ -Ϊ ' V-W
Das Silberhalogenid der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann aus einem
der üblichen bekannten Silberhalogenide bestehen, beispielsweise aus Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid oder gemischten
Silberhalogeniden, beispielsweise Silberchlorobromid oder Silberbromoiodid.
Das Silberhalogenid kann dabei latente. Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder aber
vorwiegend im Inneren der Silberhalogenidkristalle, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt
ist.
Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann unter Verwendung
der üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel hergestellt werden. Typische geeignete Bindemittel
sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und
dergleichen. Selbstverständlich können als Bindemittel auch Mischungen verschiedener bekannter hydrophiler Kolloide verwendet
werden. Gegebenenfalls kann die Emulsion auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568; 3 193 386; 3 062 674 und 3 220 844 bekannt. Bei
derartigen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und/oder SuIfomethacrylaten.
Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann auf die üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise
auf Schichtträger aus Cellulosenitratfolien, Celluloseesterfolien,
Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyesterfolien,
insbesondere Polyäthylenterephthalatfolien und dergl.
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sowie schließlich auf Träger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. Bei Verwendung von Papierschichtträgern können
diese mito^-Olefinpolymeren beschichtet worden sein, insbesondere
mit Polymeren aus ©^-Olefinen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen,
Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten und dergleichen.
Die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsion
kann weiterhin dadurch erhöhtt werden, daß der Emulsion die Empfindlichkeit erhöhende hydrophile Kolloide
zugesetzt werden, beispielsweise Carboxymethylproteine des aus der USA-Patentschrift 3 011 890 bekannten Typs und/oder
Polysaccharide des aus der canadischen Patentschrift 635 206 bekannten Typs.
Die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion
nach der Erfindung kann des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende
Verbindungen enthalten, die aus quaternären Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykolen und/oder Thioäthern bestehen.
Gegebenenfalls können derartige, die Empfindlichkeit
erhöhende Verbindungen auch den Entwicklerlösungen zugesetzt werden, die zur Entwicklung der eine lichtempfindliche photographische
Silberhalogenidemulsion der Erfindung aufweisende Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann optisch nicht sensibilisiert sein,
beispielsweise eine Röntgenemulsion sein, oder aber sie kann
orthochromatisch, panchromatisch oder infrarot sensibilisiert sein. Die zur Sensibilisierung der Emulsion verwendeten Sensibilisierungsmittel
können der Emulsion vor oder nach Zugabe gegebenenfalls verwendeter Sensibilisierungsfarbstoffe einverleibt
werden.
Die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion
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nach der Erfindung kann auch Farbkuppler enthalten oder zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, die in anderen Schichten Farbkuppler enthalten oder mit Hilfe von Entwicklerlösungen entwickelt werden,
die Farbkuppler enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel lassen
sich des weiteren zur Herstellung von Emulsionen vom sogenannten Mischpakettyp verwenden, der beispielsweise aus der
USA-Patentschrift 2 698 794 bekannt ist. Schließlich läßt sich die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion
nach der Erfindung auch zur Herstellung von Auf-Zeichnungsmaterialien
für Silber-Farbstoff-Ausbleichsysteme verwenden. Des weiteren kann die Emulsion nach der Erfindung
vom sogenannten Mischkorntyp sein, wie er beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 243 bekannt ist.
Eine Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise sensibilisiert werden, beispielsweise
durch Digestieren natürlich aktiver Gelatine oder den verschiedensten Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Goldverbindungen.
Schließlich kann die Emulsion auch mit Salzen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der
Elemente, welche ein Atomgewicht von über 100 besitzen, sensibilisiert werden.
Eine Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung läßt sich
schließlich auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren verwenden, bei welchem
das nichtentwickelte Silberhalogenid der Nichtbildbezirke des Negativs zur Bildung eines Positivs verwendet wird, indem
das nicht entwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Silber enthaltenden Schicht in Kontakt mit der ursprünglichen
Silberhalogenidemulsionsschicht ausgefällt wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften
2 352 014; 2 543 181 und 3 020 155 bekannt.
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Eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann auch zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials
verwendet werden, das zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, bei
welcher eine Diffusionsübertragung eines Entwicklers, Kupplers odsr Farbstoffes aus einer lichtempfindlichen Schicht auf
eine zweite Schicht erfolgt, während sich beide Schichten in Kontakt miteinander befinden,
Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten
nach der Erfindung lassen sich schließlich im Rahmen von Stabilisierungsverfahren entwickeln, wie sie beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 2 614 927 und dem P.S.A. Journal,
Photographic Science and Technique, Band 16B, Oktober 1950,
bekannt sind.
Die im Einzelfalle zur Stabilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendete Konzentration
an 4-Thiouracil kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig
werden weniger als T g pro Mol Silber verwendet. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen als 1 g pro Mol Silber
mit Erfolg verwendet werden.
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ORIGINAL JNSPECTSÖ
- ίο -
Vorzugsweise werden der Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung weniger als 0f5 g pro Mol Silber, insbesondere weniger
als 0,1 g pro Mol Silber und vorzugsweise mindestens 0,0001 g pro Mol Silber, zugesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiouracile lassen sich, wie
bereits dargelegt, durch Umsetzung eines Adduktes aus einem tertiären Enamin und einem Alkoxycarbonylisocyanat mit Ammoniak
oder einem primären Amin herstellen.
Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Thiouracile sind bekannt
und lassen sich des weiteren aus ihren Uraci!analogen"
durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid in Pyridin herstellen. Die Ausbeuten, die bei einem solchen Verfahren erhalten werden,
sind jedoch oftmals sehr verschieden, weshalb die Herstellung
der 4-Thiouracile über die entsprechenden Enamin-Alkoxycarbonylisocyanat-Addukte
vorzuziehen ist.
Die zur Herstellung der e rf indungs gemäß verwendeten 4-Thiouracile
benötigten tertiären Enamine und Alkoxycarbonylisocyanate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Enamine ist beispielsweise bekannt aus J. Am. Chem. Soc, Band 85 (1963), Seiten 207 - 222. Die Herstellung
von Äthoxycarbonylisothiocyanaten ist bekannt aus J. Chem. Soc., Band 93 (1908), Seite 684, Nach diesem Verfahren lassen sich weitere Alkoxycarbonylisothiocyanate herstellen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiouracile
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ORIGINAL INSPECTED
geeignete tertiäre Enamine lassen sich durch die folgende
Strukturformel wiedergeben:
R1 H
R2 N-R4
R5
R5
Hierin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen
Alkoxy-, kurzkettigen Carbalkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest;
R- ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder
R. und R- gemeinsam eine Polymethylenkette mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylenkette (-CH9CH9-),
eine Trimethylenkette (-CH2CH2CH2-), eine Tetramethylenkette
(-CH2CH2CH2CH2-), eine Pentamethylenkette (-CH2CH2CH2CH2CH2-)
oder eine Hexamethylenkette (-CH2CH2Ch2CH2CH2CH2-), wodurch
beispielsweise mit den Kohlenstoffatomen, an denen die Substituenten R- und R2 sitzen, ein Cyclobutenylenring, ein Cyclopentenylenring,
ein Cyclohexenylenring, ein Cycloheptenylenring oder ein Cyclooctenylenring gebildet wird;
R. und R5 jeweils einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest, d. h. beispielsweise einen
Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei R. und R^ vorzugsweise
kurzkettige Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatmen sind, oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring,
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beispielsweise einen 1-Pyrrolidinyl-, Piperidino-, Morpholino-,
1-Pyrazolidinyl- oder einen 3-Oxazolidinylring.
Als kurzkettiger Alkylrest wird hier ein solcher bezeichnet,
der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Pentyl- oder Hexylrest.
Als kurzkettiger Alkoxyrest wird hier ein solcher bezeichnet, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise
ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxyrest.
Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest wird hier ein Phenylrest verstanden, der gegebenenfalls durch einen oder
mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.
Typische Alkylphenylreste sind beispielsweise (o-, m- oder
p->lethylphenylreste;
(o-, m- oder p-)Äthylphenylreste; (o-, m- oder p-)Propylphenylreste;
(o-, in- oder p-)Isopropylphenylreste oder (o-, m- oder p-)Butylphenylreste. Typische Alkoxyphenylreste
sind beispielsweise (o-, m- oder p-)Methoxyphenylreste;
(o-, m- oder p-)Äthoxyphenylreste; (o-, m- oder p-) Propoxyphenylreste; (o-, m- oder p-)Isopropoxyphenylreste
oder (o-, m- oder p-)Butoxyphenylreste. Typische Halophenylreste
sind beispielsweise (o-, m- oder p-)Chlorophenylreste; (o-, m- oder p-)Fluorophenylreste oder (o-, m- oder p-)
Bromophenylreste. Typische Hydroxyphenylreste sind (ο-, m-
oder p-)Hydroxyphenylreste.
Typische kurzkettige Carbalkoxyreste sind beispielsweise
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■μ ·» VZ OHiGINAL JNSPECTED
■μ ·» VZ OHiGINAL JNSPECTED
Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-,
Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- oder Hexyloxycarbonylreste.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 4-Thiouracile
geeignete Alkoxycarbonylisothiocyanate lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
S=C=N— C— 0 — R
worin R6 die Bedeutung eines Alkylrestes, vorzugsweise mit
1-12 kohlenstoffatomen, speziell eines kurzkettigen Alkylrestes mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen besitzt. R6 kann somit
beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest.
Durch Umsetzung eines tertiären Enamins der Formel 1 mit einem Isothiocyanat der Formel 2 ohne das Reaktionsgemisch
zu erhitzen oder stark zu erhitzen» werden neue Addukte der folgenden Strukturformel erhalten:
SHp
IJ j Ii
IL ^C-N-C-O-R6
IJ j Ii
IL ^C-N-C-O-R6
Il
R2 N-R4
Rr
Hierin besitzen R.., R2, R4, R5 und R6 die bereits angegebene
Bedeutung.
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Cäi,3*£it· ,m-ÖlXO ORiG)NAL
Durch Umsetzung eines Adduktes der Formel 3 mit Ammoniak -oder einem primären Amin werden die er fin dungs gemäß verwendeten
4-Thiouracile der bereits angegebenen Strukturformel erhalten.
Zur Umsetzung mit den Addukten geeignete primäre Amine der Formel R3NH2 sind beispielsweise:
Ammoniak; Alkylamine, z. B. Methylamin', Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Pentylamin,
Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin.
und dergl.; Hydroxyalkylamine, ζ. B. 2-Hydroxyäthylamin,
3-Hydroxypropylamin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin,
5-Hydroxypentylamin, 6-Hydroxyhexylamin und dergl.;
Alkoxyalkylamine, z. B. 2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin,
2-Propoxyäthylamin, 2~Butoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin,
3-Äthoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin, 4-Methoxybutylamin,
4-Äthoxybutylamin und dergl.; Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Phenäthylamin; Carboxyalkylamin,
z. B. Carboxymethylamin, 2-Carboxyäthylamin, 3-Carboxypropylamin,
4-Carboxybutylamin, 5-Carboxypentylamin und 6-Carboxyhexylamin sowie ferner H2N-(CH2) -COO-Alkylamine,
wobei η eine Zahl von 1 bis 4 ist, d. h. beispielsweise die folgenden Amine:
H2NCH2COOCH3;
H2NCH2COOC2H5;
H2NCH2COOC3H7;
H2NCH2COOC4H9;
H2NCH2COOC3H7;
H2NCH2COOC4H9;
H^NCH?CHoC00CHr;
2 2 2 3
2 2 2 3
H2NCH2CH2COOC2H5;
H2NCH2CH2COOC3H7;
H2NCH2CH2COOC4H9;
H2NCH2CH2Ch2COOCH3;
H2NCH2CH2CH2COOC2H5;
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ORIGINAL INSPECTED
2222
H2N(CH2)4COOCH3;
H2N(CH2)
H2N(CH2)4COOCH3;
H2N(CH2)
22437
H2NCCH2)4COOC4H9.
H2NCCH2)4COOC4H9.
Weiterhin geeignete Amine sind beispielsweise Dialkylaminoalkylamine,
ζ. B. 2-Dimethylaminoäthylamin; 2-Diäthylaminoäthylamin;
2-Dipropylaminoäthylamin; 2-Diisopropylaminoäthylamin;
2-Dibutylaminoäthylamin; 3-Dimethylaminopropylamin;
3—Diäthylaminopropylamin; 3-Dipropylaminopropylamin;
3-Diisopropylaminopropylamin; 4-Dibutylaminopropylamin;
4-Dimethylaminobutylamin; 4-Diäthylaminobutylamin; 4-Dipropylaminobutylamin;
4-Diisopropylaminobutylamin und 4-Dibutylaminobutylamin.
Typische geeignete Arylamine sind beispielsweise Anilin; (o-, m- oder p-)Toluidin; (o-, m- oder p-)Äthylanilin;
(o-, m- oder p-)Anisidin; (o-, m- oder p-)Phenätidin; (o-, m- oder p-)Chloroanilin; (o-, m- oder p-)Bromoanilin;
(o-, m- oder p-)Hydroxyanilin; 2,5-Dimethoxyanilin; 2,5-Diäthoxyanilin;
1,2,3-Xylidin; 1,2,4-Xylidin; 1,3,2-Xylidin;
1,3,4-Xylidin; 1,4,2-Xylidin; 1,3,5-Xylidin; 4-Aminodiphenyl
und dergl.
Typische geeignete heterocyclische Amine sind 4-(2-Aminoäthyl)morpholin
der Formel:
4-(Aminopropyl)morpholin; 4-(Aminobutyl)morpholin; 1-(2-Aminoäthyl)pyrrolidin;
i-(2-Aminoäthyl)-2-methyl-pyrrolidin und 1-(2-Aminoäthyl)piperidin.
00984A/ 1058
Die Umsetzung eines tertiären Enamines der Formel 1 mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel 2 zu einem
Addukt der Formel 3 erfolgt ohne Zufuhr äußerer Wärme,
vorzugsweise unter Rühren bei Raumtemperatur. Selbstverständlich kann die Reaktionsmischung doch auch erhitzt
werden. Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Addukte unlöslich
sind, beispielsweise einem Äther, z. B. Diäthyläther,
Petroläther oder Mischungen hiervon oder ferner beispielsweise Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Ligroin,
Benzol und chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichioroäthan, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachlorkohlenstoff. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung
von Diäthylather, Petroläther und Mischungen hiervon
erwiesen.
Die Umsetzung der erhaltenen Addukte mit Ammoniak oder
einem primären Amin erfolgt in vorteilhafter Weise in Lösung oder Suspension. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch
dabei in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Rühren. Normalerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Wasser, Alkoholen, z. B. Äthanol, n-Propylalkohol oder
Isopropylalkohol oder Dimethylformamid. Auch diese Umsetzung erfolgt ohne die Notwendigkeit der Zufuhr äußerer Wärme und
wird in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise kurz vor der Filtration
abgekühlt, um eine maximale Ausbeute an ausgefälltem
Reaktionsprodukt zu gewährleisten. Selbstverständlich ist ein Abkühlen nicht unbedingt erforderlich.
Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander kann ahr
verschieden sein. Zweckmäßig können die Reaktionskomponenten in äquimolaren Verhältnissen zueinander angewandt werden,
wobei jedoch Verhältnisse bis 10 : 1 von einem Reaktions-
009844/1058
ORiGJNALlNSPECTEO
partner zum anderen angewandt werden können. Dies gilt sowohl für die Herstellung der Addukte als auch für die Herstellung
der 4-Thiouracile.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Addukte können ohne weitere Reinigung zur Herstellung der 4-Thiouracile
weiter verwendet werden.
Die 4-Thiöuracilbildung beruht vermutlich auf einem Aminaustausch,
an den sich eine Zyklisierung anschließt. Die treibende Kraft dieser Reaktion ist wahrscheinlich die
Zyklisierung, die unter den Reaktionsbedingungen irreversibel ist. Der Ablauf der Reaktion läßt sich durch die
folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
SHO
\y
'C
!I
R2 N-R4
Rr
R3NH2
R3NH R5
Il
S H 0.
C—N—S—0—Rc
R2 R3NH
0 0 9 8 4 4 / 1 0 5+8
ORIGINAL
Besitzt R die Bedeutung eines Phenylrestes und bilden R.
und Rr gemeinsam einen Morpholinorest, so reagiert das erhaltene
Addukt nicht unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
mit einem primären Amin unter Bildung eines Thiouracils. Vermutlich hindert die Sperrigkeit oder die Orientierung
des Phenylrestes das Kohlenstoffatom, an welchem der Phenylrest sitzt, daran, die Reaktion mit dem Amin einzugehen.
Aus diesem Grunde besteht R? vorzugsweise aus einem Wasserstoffatom oder einem Alkylrest mit vorzugsweise
nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. Besitzt R2 die Bedeutung
eines Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus
einem Methylrest.
Die im folgenden angegebenen Temperaturen sind in 0C angegeben, falls kein anderer Hinweis erfolgt.
I. Herstellung der Addukte.
a) T-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl1-2-morpholino-cvclopenten
Unter Rühren wurden zu einer mit Wasser gekühlten Lösung von 15,3 g (0,10 Mol) I-Morpholinocyclopenten in 60 ml trockenem
Äther tropfenweise 13,1 g (0,10 Mol) Äthoxycarbonylisothiocyanat, verdünnt mit 15 ml trockenem Äther zugegeben. Bald
nach Beginn der Zugabe des Äthoxycarbonylisothiocyanates schied sich ein rot-oranger Niederschlag aus. Nach beendeter
Zugabe des Isothiocyanates wurde die Mischung noch drei Stunden lang in der Kälte gerührt. Daraufhin wurde das aus
1-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-2-morpholino-cyclpenten bestehende Reaktionsprodukt durch Filtrieren isoliert, gründlich
mit trockenem Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute am Reaktionsprodukt betrug 26,2 g. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 123 - 124° C. Durch Umkristallisation
aus Methanol wurden dunkelrote Prismen mit
00984 4/1058
INSPECTED
einem Schmelzpunkt von 124 - 125° C erhalten,
b) 2-(N-Carbäthoxythiocarbamoylj-I-pyrrolidino-1-buten
Unter Rühren wurden zu einer mit Wasser gekühlten Lösung von 12,5 g (0,10 Mol) 1-Pyrrolidino-1-buten in 50 ml
1:1 eines Gemisches aus Äther und Petroläther tropfenweise 13,1 g (0,10 Mol) Athoxycarbonylisothiocyanat in 10 ml
eines Gemisches aus Äther und Petroläther zugegeben. Nach der Zugabe wurde noch 2 1/2 Stunden lang gerührt. Der ausgefallene
orange-farbene Niederschlag aus 2-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-1-pyrrolidino-1-buten
wurde abfiltriert, gründlich mit einem Gemisch aus Äther und Petroläther im Verhältnis 1:1 gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute am Reaktionsprodukt betrug 19,0 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 72 - 74° C. Durch Umkristallisation
aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther und anschliessend nochmals aus Äther wurden durchscheinende
gelb-orange Prismen mit einem Schmelzpunkt von 75 - 77° C
erhalten.
Wenn nach der angegebenen Reaktionsdauer die Bildung des
Reaktionsproduktes noch unvollständig ist, läßt sich eine zweite Fraktion aus den vereinigten Waschlösungen und Mutterlaugen
erhalten, wenn diese mehrere Tage lang in der Kälte aufbewahrt werden.
Nach den beschriebenen Verfahren a) und b) wurden weitere Addukte aus Athoxycarbonylisothiocyanat und tertiären Enaminen
hergestellt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen erhalten:
00984 4/1058
ORIGINAL INSPECTED
Verbindung | Tabelle I | Rekrist.- Lösungs mittel |
Ausbeute 4 |
Fp. C | |
Äther | S | ||||
C | Äther- Äthanol |
64 | 115-16° | ||
d | Enamin-Äthoxycarbonylisothiocyanat-Addukte | 89 | 113-14° | ||
Enamin | |||||
I | |||||
1-(N-Piperidi- no)-propen |
|||||
ß-Diäthylamino- styrol |
e ^-(N-Morpholi- Äthanol 91 162-63°
no)-styrol dec.
£ 1-CN-Morpholi- Äther- 84 86-87°
no)-cyclohexen Ligroin
g 1-(N-Pyrrolidi- Äther 87 78-80°
no)-cyclohexen
h Äthyl-ß-dime- Äthanol 83 148-50°
thyl-aminocro- . dec.
tonat
bezogen auf Rohprodukt.
II. Herstellung der 4-Thiouracile.
I. 6>7-Dihydro-1-carbäthoxymethyl-2(1H)-oxo-5H-cyclopenta-
pyrimidin-4(3H)-thion
Zunächst wurde Glycinäthy!ester hergestellt durch Durchlei-
009844/1058
ORIGINAL INSPECTED
ten von gasförmigem Ammoniak durch eine Chloroformsuspension des Hydrochlorides/"Abfiltrieren des Salzes, Konzentrieren
des Filtrates und Destillation des Öles. Qb Reaktionsprodukt wurde in einem Eisschrank aufbewahrt.
2o g (0,070 Mole) des wie unter a) beschriebenen 1-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-2-(N-morpholino)-cyclopentene
wurden mit Hilfe eines Magnetrührers in 70 ml Äthanol aufschlämmt,
worauf 10 ml des Glycinäthylesters in einer Portion zugesetzt wurden. Nach mehreren Minuten hatte sich
eine Lösung gebildet, worauf sich gelbe Plättchen ausschieden. Die Mischung wurde noch 30 Minuten lang gerührt, dann
erkalten gelassen, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit kaltem Äthylalkohol und wenig
trockenem Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute am Reaktionsprodukt betrug 16,3 g mit einem Schmelzpunkt
von 179 - 180° C. Durch zweimalige Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden schwach gelbe Plättchen mit einem
Schmelzpunkt von 183 - 184° C erhalten.
II. S-Äthyl-^-Thiouracil.
8,0 g (0,031 Mole) des gemäß b) hergestellten 2-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-1-pyrrolidino-1-butens
wurden in 100 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak gelöst. Die Lösung
wurde über Nacht stehen gelassen, worauf sie durch Filtrieren von ein wenig teerartigen Ausscheidungen befreit wurde.
Daraufhin wurde sie unter vermindertem Druck konzentriert, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks entfernt wurde. Durch
tropfenweises Ansäuern mit konzentrierter HCl in der Kälte auf einen pH-Wert von 3-4 (Hydrion-Papier) wurden 4,3 g
eines schwach gelben Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 230 - 250° C (dec.) erhalten. Durch zweimalige
Umkristallisation aus Methanol wurde ein analytisch reines
/ des Glycinäthylesters
009844/1058
■ - 22 -
Produkt in Form von durchscheinenden Nadeln mit einem
Schmelzpunkt über 250° C (dec.) erhalten.
III. 5-Carbäthoxy-1-(2-hydroxyäthyl)-6-methyl-4-thiouracil.
Nach den unter a) und b) beschriebenen Verfahren wurde unter
Verwendung von Äther als Lösungsmittel Äthyl-2-(N-carbäthoxythiocarbamoyl)-3-dimethylaminocrotonat
aus Äthoxycarbonylisothiocyanat und Äthyl-3-dimethylaminocrotonat hergestellt.
Zu einer Lösung von 5 g (0,017 Molen) dieses Adduktes in 40 ml Dimethylformamid wurden 3,5 ml 2-Aminoäthanol zugegeben.
Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck entfernt, worauf der Rückstand in 60 ml
Wasser aufgenommen wurde. Durch Ansäuern in der Kälte wurden 3,6 g des Reaktionsproduktes in Form einer festen gelblichen
Masse mit einem Schmelzpunkt von 145 - 147° C erhalten. Durch zweimalige UmkristalÄsation aus Wasser (einmalige
Filtration durch entfärbende Kohle) wurde ein analytisch reines Produkt in Form von schwach gelben Prismen mit einem
Schmelzpunkt von 147 - 148° C erhalten.
IV. 5,6,7,8-Tetrahydro-2(1H)-oxo-1-phenylchinazolin-4-
(3H)-thion
8,0g (0,027 Mole) 1-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-2-morpholinocyclonexen
wurden in 50 ml Äthanol suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren mit 6 ml Anilin versetzt wurde.
Es trat zunächst eine vollständige Lösung ein, worauf sich das Reaktionsprodukt ausschied.
Die Mischung wurde noch 30 Minuten lang gerührt und darauf-
0 9 8 4 4/1058
, ORIGINAL INSPECTED
hin filtriert. Es wurden 6,2 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, welches bei Temperaturen oberhalb 270° C dunkel
wurde und unter Zerfall bei 280 - 282° C zerfiel. Ein reines Reaktionsprodukt wurde durch Umkristallisation aus
einem Gemisch aus Chloroform und Äthanol in Form von gelben Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 287 - 294° C (dec.)
erhalten.
V. 1-(2-Morpholinoäthyl)-5-phenyl-4-thiouracil.
5 g (0,016 Mole)o<-(N-Carbäthoxythiocarbamoyl)-ß-diäthylaminostyrol
wurden in 40 ml Äthanol suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren mit 3,5 ml N-(2-Aminoäthyl)
morpholin versetzt wurde. Infolge des Rührens setzte eine vollständige Lösung des als Ausgangsproduktes verwendeten
Adduktes ein. Nach 15 Minuten begann sich das Reaktionsprodukt auszuscheiden. Die Reaktionsmischung wurde über
Nacht stehen gelassen und dann filtriert. Es wurden 4,3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 167 - 168° C
erhalten. Durch Umkristallisation aus Äthanol wurden gelbe Nadeln von unverändertem Schmelzpunkt erhalten.
Nach den beschriebenen Verfahren wurden weitere 4-Thiouracile
hergestellt, deren Konstitution sich aus den folgenden Tabellen II, III und IV ergibt.
—Η
R,
009844/1058
ORIGINAL INSPECTED
Verbindung Nr. |
R3 | Rekrist.- Lösungs- mittel |
Ausbeute in % |
Fp. °C |
VI | H | Äthanol | 100 | > 265° |
VII | CH3 | Chloroform | 87 | 245-49° dec. |
VIII | C6H5 | Chloroform- Äthanol |
95 | > 280° dec. |
IX | CH2CH2OH | Äthanol | 89 | 236-38° dec. |
X | CH2COOH, | Methanol- Wasser |
100 | > 250° dec. |
Tabelle III | ||||
I | S Il Γ |
|||
I R- |
||||
0 9 8 4 4/1 058
Verbindung
XIΠ
- 25 -
R-.
C6H5
Rekrist.· Lösungsmittel
Äthanol
CH3 Äthanol
Chloroform-Äthanol
1 | 936231 | °C |
Ausbeute in * |
Fp. | |
96 | 282-86° dec. |
|
84 | 241-45° dec. |
|
89 | 287-94° dec. |
|
CH2CH2OH Äthanol
84
234-35' dec.
XV
XVI
XVI
O Äthanol
CH2COOC2H5 Äthanol
80
70
212-131
171-72'
009844/1058
',■ „V : J
Verbindung Nr. |
R3 | OH | R1 | R2 | Rekrist.;- Lösungs mittel |
Ausbeute in \ |
1 | Fp. °C. |
XVII | CH3 | oH.l | C2H5 | H | Äthanol | 90 | 2 | 71-72° |
XVIII | C6H5 | C2H5 | H | Äthanol | 83 | 2 | 35-36° | |
XIX CH | 2CH2 | C2H5 | H | Äthanol | 88 | 1 | 13-15° | |
XX CH.CH | .NfC | Io CoHi- | H | Äthanol- | 54 | 24-25° | ||
Wasser
XXI XXII
XXIV
CH-
C6H5
C5H5 H Acetonitril
H Äthanol
CH3 H Wasser
88
XXIII CH-CHoN O CnH1- H Äthanol
Z 2 ο 5
86
282-83'
219-20'
167-68*
> 300° dec.
Manche erfindungsgemäß verwendbare 4-Thiouracile lassen sich
auch durch Umsetzung von Phenoxycarbonylisothiocyanat mit bestimmten primären ΚΜΚΟ&βΚΜΚΚΜΕΚΚ Aminen nach dem in Chem. Ber.
(1963) ^ 526; (1964) 97, 3106 und (1965)
£8 , 1531 beschriebenen Verfahren nach folgender Reaktionsgleichung
herstellen:
009844/1058
ORIGINAL IKSPEGTCD
COPY
SCNCOOC.H,- + R;—C=^CHCOR.,
Ob 3 ι Ζ
H-N-R1
Base R-C=CCSNHCOOC,Hc
< 3I I 6 5
H N COR.
Zu bemerken ist somit, daß der Rest R.. in 4-Thiouracil vom
Enamin stammt, wohingegen dergleiches bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Thiouracil von
einem primären oder sekundären Amin stammt.
III. Verwendung der 4-Thiouracile.
Beispiel
Beispiel
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromoiodidemulsion,
welche panchromatisch mittels eines Cyaninfarbstoffes sensibilisiert worden war, wurden die in
der folgenden Tabelle V aufgeführten 4-Thiouracile zugesetzt.
Die einzelnen Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetatfilmschichtträger
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 (1 square foot) 459 mg Silber und
1040 mg Gelatine entfielen.
00984W1058 COPY
ORIGINAL INSPECTED
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in
einem üblichen Sensitometer (Typ Eastman 1B) belichtet, 5 Minuten lang in einem üblichen Entwickler entwickelt
(Kodak DK-50), in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Es wurden frisch hergestellte Aufzeichnungsmaterialien sowie zwei Wochen lang inkubierte Aufzeichnungsmaterialien
getestet.
Verbindung | Kong. | 0.009 | Frische | Emulsion | Zwei Wochen lang inkubierte Emulsion |
14 | 46 | r | Schleier |
Nr. | g/Mol Silber |
0.009 | ReI. Emp findlich keit |
r | Schleier Re!.Emp findlich keit |
13 | 49 | 0.96 | 0.70 |
Vergleichs- probe |
0.03 | 100 | 1.34 | 0. | 11 | 65 | 0.78 | 0.39 | |
XIX | 0.03 | 107 | 1.38 | 0. | 12 | 85 | 1.15 | 0.25 | |
XVIII | 0.03 | 82 | 1.27 | 0. | 13 | 58 | 1.28 | 0.29 | |
XVII | - --- | 100 | 1.37 | 0. | 11 | 69 | 0.92 | 0.55 | |
XX | 0.009 | 105 | 1.32 | 0. | 14 | 67 | 1.03 | 0.25 | |
II | 0.009 | 89 | 1.28 | 0. | 15 | 76 | 1.07 | 0.49 | |
Vergleichs probe |
0.03 | 100 | 1.38 | 0. | 15 | 74 | 1.12 | 0.21 | |
IV | 0.009 | 83 | 1.35 | 0. | 12 | 82 | 1.22 | 0.19 | |
VI | 0.03 | 82 | 1.33 | 0. | 14 | 71 | 1.18 | 0.20 | |
VII | 0.03 | 97 | 1.33 | 0. | 14 | 87 | 1.13 | 0.21 | |
VIII | 0.03 | 85 | 1.28 | 0. | 13 | 74 | 1.12 | 0.22 | |
IX | 0.03 | 107 | 1.33 | 0. | 13 | 78 | 1.20 | 0.22 | |
XI | 0.009 | 91 | 1.32 | 0. | 12 | 80 | 1.10 | 0.17 | |
XII | 87 | 1.28 | 0. | 15 | 76 | 1.10 | 0.20 | ||
XIII | 100 | 1.28 | 0. | 1.12 | 0.21 | ||||
XIV | 83 | 1.35 | 0. | ||||||
00984 W1 058
tt'J■
ORIGINAL INSPECTED
Verbindung | Kong. | Frische | Emulsion | Schleier | Zwei Wochen lang inkubierte Emulsion |
I " JCL |
Schleier |
Nr. | g/Mol Silber |
Rel.Emp- •findlich- keit |
y | 0.17 | ReI.Emp. findlich- keit |
1.16 | 0.76 |
Vergleichs probe |
100 | 1.55 | 0.16 | 91 ^ | ^I. 32 | 0.35 | |
I | 0.03 | 99 | 1.48 | 0.17 | 94 | 1.40 | 0.29 |
III | 0.09 | 100 | 1.53 | 0.16 | 98 | 1.30 | 0.37 |
V | 0.03 | 100 | 1.57 | 0.10 | 97 | 1,25 | 0.24 |
X | 0.09 | 100 | 1.40 | 0.16 | 94 | 1.20 | 0.24 |
XVI | 0.03 | 98 | 1.52 | 0.14 | 95 | 1.25 | 0.33 |
XXIV | 0.03 | 99 | 1.53 | 0.14 0.16 |
95 | 1.07 1.12 |
0.49 0.36 |
Vergleichs probe XV |
0.03 | 100 100 |
1.38 1.33 |
94 97 |
009844/1058
ORIGINAL
Claims (5)
1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Antischleiermittel ein 4-Thiouracil der folgenden Formel enthält:
Cv
Rr~ ^
f.
Cv
1 Il Il
R2-C C-O
W
W
R,
worin bedeuten:
R| einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Carbalkoxy- oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest;
R2 einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkoxyrest oder
R- und R2 gemeinsam einen Polymethylenrest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen und
R- einen Rest eines primären organischen Amins der Formel R
2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 4-Thiouracil
der angegebenen Formel enthält, worin R- ein Wassers
to ff atom, ein Alkylrest, ein Hydroxyalkylrest, ein Di-
009844/1058
- 31 alkylaminoalkylrest, ein Phenylrest, ein Rest der Formel:
-CH2-CH2-N n^ 0y ein Alkoxyalkylrest, ein Carboxyalkylrest,
ein Aralkylrest oder ein Rest der Formel -(CH2)n-COO-Alkyl,
worin η « 1 bis 4 ist, ist.
3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
Thiouracil der angegebenen Formel enthält, worin R- und R2
gemeinsam einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest,
darstellen.
4. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Antischleiermittel enthält:
6,7-Dihydro-1-carbäthoxymethyl-2(1H)-oxo-5H-cyclopentapyrimidin-4-(3H)-thion;
5,6,7,8-Tetrahydro~2(1H)-oxo-1-phenylchinazolin-4-(3H)-thion; 5-Äthyl-1-phenyl-4-thiouracil; 5-Äthyl-4-thiouracil
oder 5-Carbäthoxy-i-(2-hydroxyäthyl)-6-methyl-4-thiouracil.
5. 4-Thiouracilverbindungen, gekennzeichnet durch folgende
Strukturformel
Il
''C N-H
i Il ll_
» .C C—~- O
R3
0 09844/1058
■y; ,.·...-..^ 0RIGINA1.1NSPECTED
■y; ,.·...-..^ 0RIGINA1.1NSPECTED
- 32 worin bedeuten: .
X eine Polymethylenkette mit mindestens 2, vorzugsweise
2 bis 6, Kohlenstoffatomen;
R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl- oder -(CH^) -COO-alkyl-Rest, wobei η = eine Zahl von 1 bis 4 ist.
R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Aralkyl-, Dialkylaminoalkyl- oder -(CH^) -COO-alkyl-Rest, wobei η = eine Zahl von 1 bis 4 ist.
0098U/ 10 58
ORIGtNAUlNSPECTED
ORIGtNAUlNSPECTED
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