DE2503657A1 - Acylharnstoffverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Acylharnstoffverbindungen und deren verwendung

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DE2503657A1
DE2503657A1 DE19752503657 DE2503657A DE2503657A1 DE 2503657 A1 DE2503657 A1 DE 2503657A1 DE 19752503657 DE19752503657 DE 19752503657 DE 2503657 A DE2503657 A DE 2503657A DE 2503657 A1 DE2503657 A1 DE 2503657A1
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compounds
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acylurea
gelatin
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DE19752503657
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Rainer Dr Kitzing
Rolf Dr Kyburz
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
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Description

CIBA-GEiIGY AG, CH-4002 Dasul
Case 8-9251/TEL 148
Deutschland DR. BERG D I PL.-I M Q. STAPF
8 MONCHENuU · MAUI=HK1RCHERSTR.46
Anwaltsakte 25 599
29. Januar
1975
Acylharnstoffverbindungen und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind die -neuen Acylharnstof fverbindungen der Formel
(1)
H2C-
-NH-
Il
π
0
worin m gleich 1 oder 2 ist, η eine ganze Zahl im Wertvon 2 bis 6 und Z einen durch Stickstoffatome an die
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-CO-NH-CO- Gruppen gebundenen und zusätzlich zu diesen Stickstoffatomen noch mindestens ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest eines PoIyamins bedeuten.
Wenn m gleich 2 ist, enthalten die Verbindungen j3"-Chlor-propionsäurereste (ClH9C-CH9-CO-). Besonders wertvoll sind im allgemeinen die yerbindungen mit zwei Äcrylsäureresten (H9C=CH-CO-) , also die Verbindungen der Formel (1·) , worin m gleich 1 ist.
Das Polyamin von dem sich der Rest Z ableitet, besitzt η höchstens sekundäre (also primäre und/oder sekundäre) Aminogruppen, die dann in den Acylharnstoffverbindungen der Formel (1) an die Acylgruppen gebunden sind:
Die Stickstoffatome können auch Glieder eines vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Ringes sein, sie sind dann mit zwei Bindungen am Ringsystem beteiligt. Zusätzlich zu den η in den Acylaminogruppen vorhandenen Stickstoffatomen muss der Rest des Polyamine noch mindestens ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthalten, das ebenfalls in einem Ring vorliegen kann. Ein solches Ringstickstoffatom kann
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auch rait drei Bindungen am Ringsystem beteiligt sein. Innerhalb dieses Rahmens ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten. Beispielsweise kann der Rest Z zwei tertiäre oder zwei quartäre oder je ein tertiäres und ein quartäres Stickstoffatom enthalten, die -CO-NH-CO- Gruppen können teilweise an in Ringen vorhandene und teilweise an andere Stickstoffatome, z.B. solche in HN oder Alkyl-N Gruppen, gebunden sein.
Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
HnC-
CH
-NH-
tl
Π.Λ11 1Ι-Ί
CH-
Il
-NH-
II
Tel hT -,
L Jm-I
O=C N-A1 —N-A0-
« ι ■>- ι £· NH R' A1
C=O
-CH
-N A
i A"
r-1
-N- -C=O
R" HN
O=C
HC-
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(5)
H2Cv
CH,
O=C-^iN—(CH0 V—N (CH0 ) ο—HN—C=O
NH C=O
CH
«Li
CH,
s-1
HN
O=C
HC
(6)
HN ι
O=C HG-
=C -ΗΝ—A,
CH,
-N N-A1
(P-D
-C=O
NH C=O
-CH
m-I
H2C
«Γ
CH—C—NH—C—R—C—HN—C—HC
ti 11 Il ti
0 0 0
H Cl
Ii ·
In den Formeln (1) bis (7) haben die einzelnen Symbole durchwegs die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes (Z, m und η wurden bereits für Formel (1) erläutert)
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ρ, q, r, s - je eine der Zahlen 1 und 2 ·
Z, - den durch Stickstoffatome an die -CO-NH-CO-
Gruppe gebundenen und zusätzlich zu diesen Stickstoffatomen mindestens ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest eines aliphatischen Amins, das zusätzlich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffresten gesättigte heterocyclische Ringe enthalten kann
A.,,A«,A^,A, ,A1- - unabhängig voneinander, Alkylenreste mit
höchstens 4 Kohlenstoffatomen
A1 , A" - unabhängig voneinander, Methyl- oder Aethyl-
gruppen
R1 , RM - unabhängig voneinander, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen wie Methyl- oder Aethy!gruppen,
R - einen der Reste der Formeln
-N N—(CH2) 2—NH und
/—^ HK—(CH2) 3—-tf N—(CH2) 3~NH
Neben den tertiären Verbindungen der Formel (3) kommen auch die entsprechenden quatemären Verbindungen in Betracht, also diejenigen, in denen mindestens eines der an A' und A" ■ gebundene Stickstoffatome quaternär ist.
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Bei Formel (6) ergeben sich, je nach dem für ρ und q gewählten Werte, drei Möglichkeiten flir den zwischen den beiden -CO-Gruppen befindlichen Rest:
-4-HN—A1
-M
(P-D
-NH-
p=q=l
-N
IN-A,
-MIt-
-NH-
-N N A. N N-
v / 5 ν /
Die Acylharnstoffverbindungen der Formeln i bis 7 kann man durch Anlagerung von 3-Chlorpropionylisocyanat an ein Ämin mit η reaktionsfähigen (primären oder sekundären) Aminogruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe oder einer quartären Ammoniumgruppe im Molekularverhältnis n:l erhalten. Man erhält so Verbindungen mit Chlorpropionsäureresten. Diese lassen sich durch Chlorwasserstoffab-
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spaltung in die entsprechenden Acrylsäureabkömmlinge umwandeln, Nachstehend die Formulierung eines solchen Reaktionsverlaufes:
ClH0C-H0C-C-NCO + HON-(CHO)O—N NH + OCN-C-CH0-CH0Cl
Z Z H Z Δ. /L \ / Ii Z Z
/—\
ClH0C-H0C-C-NH-C-HN-(CH0) 0—N N-C-HN-C-CH0-CH0Cl ^ ^ 11 Ii ^Z \ / π Ii ZZ
0 0 " 0 0
-2HC1
H0C=CH-C-NH-C-HN-(CH0) 0—N N-C-HN-Q-CH-CH0
Δ Ii it Z Z \ J π "11 Z
0 0 0 0
Die in dieser Weise erhältlichen Acylharnstoffverbindungen mit tertiären Aminogruppen können auch nachträglich in an sich bekannter Weise in quartäre Ammoniumverbindungen umgewandelt werden. Ferner kann man die Anionen solcher quaternären Ammoniumverbindungen austauschen. :
Als Anionen quaternär er Ammoniumverbindungen kommen z.B. die folgenden in Betracht: Halogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Borat, Chlorat, Jodat, Perchlorate Rhodanid, Methosulfat, Aethosulfat, Fluorsulfonat, Acetat, Trifluoracetat, Oxalat, Tartrat, Benzoat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
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Methansulfonat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluortitanat, Hexafluorantimonat, Hexafluorstannat, Hexachlorantimonat, Tetrachloraurat, Tetrachloraluminat , Tetrachlorferrat.
Bevorzugt als Anionen sind Chlorid, Jodid, Sulfat, Methosulfat, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Hexafluorarsenat und Fluorsulfonat.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung tertiärer und quartärer Acylharnstoffverbindungen der Formel (1) eignen sich beispielsweise folgende Polyamine, wobei im Falle der quaternären Verbindungen das nur Kation aufgezeichnet ist, das mit einem der obigen Anionen kombiniert sein kann.
H2N-(CH2) 3—N—(CH2)
CH3
H2N-(CH2)4—N-(CH2).
CHQ CH-
ι Ο ι -J
N—(CH2) 3—N—(CH2) ^—N—(CH2)
H2N—(CH2) 2—N (CH2) 2—NH2
,N—(CH9 ) -—N—(CH9 ) „—NH,
(CH2)3-
,N—(CH2) 3—N -(CH2) 3—NH2
6 09832/10 43
25Ö3657
(CH2)2-NH2 N—(CH2) 2—N (CH2) 2—
ι 3 ,3 /C
2)2—Ν— (CH2)2—Ν— (CH2)2—Νχ
η h
H0C CH. CH
3 \ ι O s'
N—( CH2 ) 2—N—( CH2 ) 2 —N
H2N- (CH2) 3 (CH2)
N— (CH2) 3-HNf. H2B-(CH2) ζ* . ^ (CH2)
HON— (CH9) .—/)i— (CH9) .-NH9
H2N-(CH2) 2—N^
H2N-(CH2) 2~-Nv^N—(CH2)
HN N—(CH2)2—N NH
N—(CH9)^—N NH
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- 40 -
N- (CH2)4—E N-(CH2)
N—(CH2) 5—N N—(CH2 ) 5—NH H2N- (CH2) 2—N N—(CH2) 2—NH2
CH, 1 ^
H2N-(CH2) 3—-N^ -(CH2) 3—NH2
CH
H0N-(CH9) q—N CH
(CH. ) «—NH,
H2N-(CH2) 3—N^^N
(CH2)3-
HN N N NH
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Die Acylharnstoffverbindungen der Formel (1) können als Vernetzungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung dieser Kolloide mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in Üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser gut löslich.
In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.
Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel in Wasser, aber auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Als besonders geeignet hat sich dabei Gelatine erwiesen, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographisctier Bilder nötige Komponenten enthält. Die Gelatine kann in üblicher Weise auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann man dann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden, sich selbst überlassen. Hierbei tritt die
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2503857
Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt
der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 60° C-, erhöht,
und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu (vgl. Tabelle
Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschichten schon nach z.B. 24 bis 48 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung der Güsse durch Proben νerarbeitung gleich'anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass beim erfindungsgemässen Härten mit den Verbindungen der Formel (1) keine wesentliche pH-Aenderung in der Emulsionsschicht eintritt. Die Härtung selbst ist sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % ist im allgemeinen keine Abnahme des reziproken Quellfaktors zu beobachten.
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Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei langer dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysenbeständigkeit der Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind zudem, wie schon erwähnt, in Wasser im allgemeinen gut löslich und in wässerigen Lösungen bei niedrigen und mittleren pH-Wer ten sehr stabil.
Die hervorragende Stabilität und gute Löslichkeit sind beides besonders wichtige Eigenschaften, von denen beispielsweise die Verwendbarkeit in der photographischen Technik "...-. entscheidend abhängt. So ist es z.B. für die kontinuierliche Herstellung photοgraphischer Materialien besonders wünschenswert, dass Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und die Konzentration des Härtungsmittels, und damit seine Fähigkeit zur Vernetzung der Gelatine, nicht oder nur unmerklich nachlässt. Andererseits ist es ebenso wichtig, dass das Härtungsmittel in der Giesslösung bei etwa 40° C'während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit aus dem gleichen Grunde sich nicht oder nur unmerklich zersetzt oder mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photo-
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- 7/4 -
graphischen Materials aufrecht zu erhalten.
Weiterhin soll die Viskosität der Giesslösung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, dass das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung oder Beeinflussung der Gradation hervorruft.
Diesen strengen Anforderungen hinsichtlich ihrer Hydrolysestabilität entsprechen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sehr gut. · .
Die Härtungsmittel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten Gelatine enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Filterschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, RUckschichten und Lichthof schutzschichten. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Silicumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Netzmittel, Gleitmittel, Antistatika, Latices oder andere Vernetzungsmittel, enthalten.
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Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenidschichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen diese Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten, und man kommt bei genügend hohem Molekulargewicht zu diffusionsfesten Vernetzungsmitteln. Bei der Herstellung von Mehr-' Schichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.
Diese neuen Vernetzungsmittel können auch in Mischung mit anderen, ftir die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatine, geeigneten Verbindungen verwendet werden.
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Beispiel 1
In einem 2-1-Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter legt man
143,0 g (1,065 Mol) frisch destilliertes 3-Chlorpropionyl-
isocyanat in
1 1 absolutem Toluol vor. Man klihlt auf -5° C
ab und gibt innerhalb von dreiviertel Stunden eine Lösung von
72,5 g (0,5 Mol) frisch destilliertem N,N1-bis(3-amino-
propylmethylamin in
200 ml absolutem Toluol tropfenweise zu.
Dabei fällt das Reaktionsprodukt als weisser Niederschlag aus. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und belässt unter Rühren noch während 11/2 Stunden. Darauf wird filtriert und mit
50 ml Toluol und
50 ml Aether nachgewaschen.
Man trocknet im Vakuumschrank bis 40° C.
Man erhält in quantitativer Ausbeute 208,2 g Chlorpropionyl-Harnstoffverbindung der Formel
CH.,
ClH0C-H0C-C-NH-C-NH-(CH0) ο-N (CH0)0-HN-C-HN-C-CH0-CH0Cl
Z Z Ii it Z J Z O κ Ii Z Z
ο ο ο ο
Schmelzpunkt : 95° C (Zersetzung) 5 09832/1043-
Beispiel 2
In gleicher Weise erhält man durch Umsatz von
6,5 g (50 mMol) N-(2-Amiiioäthyl)pipera2in mit
14,3 g (106 mMol) S-Chlorpropionylisocyanat
in quantitativer Ausbeute
19,8 g des 3-Chlorpropiony!harnstoffs der Formel
ClH0C-H0C-C-NH-C-N N-CH0-Ch0-HN-C-HN-C-CH0-CH0CI
£. Δ. \l ff \ / Z. L it I] Z Z 0 0 0 0
Schmelzpunkt : 125.- 130° C
Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man durch Umsatz von
10,0 g (5OmMoI) N,Nf-bis(3-Aminopropyl)piperazin mit 14,3 g (106 mMol) 3-Chlorpropionylisocyanat
24,0 g 3-Chlorpropionylharnstüffverbindung der Formel
ClH0C-H0C-C-NH-C-NH-(CH0) Q—N N—(CH0) -,-HN-C-HN-C-CH0-CH0Cl I I w η ^J \ / £3 Ii ti ^ ^
0 0 0
509832/1043
Beispiel 4
In'einem 1,5 1-Erlenmeyerkolben werden 208,2 g (505 mMol·) des nach Beispiel 1 erhältlichen
3-Chlorpropionylharnstoffes in
1 1 Dimethylformamid gelöst und
500 mg Hydrochinon zugefUgt.
Unter stetem Rühren fügt man allmählich insgesamt
180 ml (1,31 Mol) Triäthylamin zu, wobei die Temperatur
nicht über 30° C steigen soll. Man rührt das Gemisch während weiterer 18 Stunden und filtriert dann vom ausgefallenen
Triäthylammoniumchlorid ab.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 35° C vorsichtig fast bis zur Trockene abdestilliert und das Produkt in
1 1 Aceton aufgeschlämmt. Man rührt während
11/2 Stunden und filtriert erneut.
Den Filterkuchen schlämmt man nun in
1/2 1 Wasser auf, rührt und filtriert nach
1/2 Stunde und wäscht mit wenig Wasser
nach. Man trocknet im Vakuumschrank und erhält 16,6 g (57%) des Acryloylharnstoffs der Formel
CH3
HnC=HC-C-HN-C-NH-(CH0)Q-N (CH0)--HN-C-HN-C-CH=CH0
I. Il ti Z J Z J π H £.
0 0 0 0
Schmelzpunkt : 112 bis 115° C
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Beispiel 5
In gleicher Weis.e wie in Beispiel 4 erhält man durch Umsatz von
7,9 g (20 mMol) des 3-Chlorpropiony!harnstoffe aus Beispiel 2
mit
7,12 ml (52 mMol) Triäthylamin den Acryloy!harnstoff der Formel
H0C=HC-C-NH-C-N N—CH0-CH0-HN-C-HN-C-CH=CHo
^ Il Il \ / Δ A Ii ,ι Z
0 0 0 0
Ausbeute : 4,8 g (75 %) Schmelzpunkt : 155-157° C (Zers.)
Beispiel 6
In gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhält man durch Umsatz von 9,3 g (20 mMol) des 3-Chlorpropionylharnstoffs aus Beispiel 3
mit · .
7,12 ml (52 mMol) Triäthylamin den Acryloylharnstoff der Formel H0C=HC-C-NH-C-NH-(CH0).—N ίί—(CH0) .—4iN-C-HN-C-—CH=CH0
^ 11 Il ZO \ / ZJ ti it Z
0.0 00
Ausbeute : 4,4 g (62 %) Schmelzpunkt 240 bis 245°. C (Zers.)
509832/1043
Beispiel 7
6,8 g N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-dimethylammonium-p-toluolsulfonat werden in 120 ml Acetonitril gelöst. Bei 0 bis 5° C werden 5,35 g ß-Chlor-propionylisocyanat in 180 ml Acetonitril zutropfengelassen. Nach 2 Stunden Rlihren ohne Kühlung wird abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen. Das Acetonitril wird abdestilliert und der Rückstand in 40 ml Wasser gelöst, von ungelöstem Rückstand und abfiltriert und durch Zugabe von 8 g Ammoniumhexaf luorphosphat, gelöst in 50 ml Wasser wird ein Niederschlag erhalten; Dieser wird abfiltriert mit , Eiswasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,8 g der Verbindung der Formel
CH,
I >
ClH0C-H0C-C-NH-C-NH-(CH0)^-N *& (CHO)„-HN-C-HN-C-CHO-CHOC1
Z Z H Μ ZJ1 ZJ n υ Z Z
0 0 CH3 0 0
Schmelzpunkt : 165° C
509832/1043 COPY
■ ι
- 2ι -
Beispiel 8
5,9 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Produktes werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Es werden 6 g Triethylamin zugegeben. Nach 24 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wird in 100 ml Aceton bei 40° C aufgenommen und von ungelösten Resten abfiltriert. Beim Einengen der Lösung werden farblose Kristalle erhalten. Diese werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Aceton gelöst. Durch Ausfällen mit Aether werden 1,4 g der reinen Verbindung der Formel
CH0
H0C=HC-C-NH-C-NH-(CH0),—N ®—(CH0),-HN-C-HN-C-CH=CH Z 11 ir Z .j t Z »J H 11
00 · 00
CH3
erhalt en.
509832/1043
' 'copy
Beispiel 9
1,9 g N,N-Bis-(3~aminopropyl) -triethylamin werden in 125 ml absolutem Aether bei -10° C gelöst. Dazu werden 5,4g ß-Chlor-propionylisocyanat, gelöst in 25 ml Aether, gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 200 ml Aceton gelöst und vom ungelösten Rückstand abfiltriert. Nach dem Ab- · destillieren des Lösungsmittels bleibt ein weisses Pulver zurück. .
Ausbeute : 35 g
2,5. g des so erhaltenen Produktes werden mit 25 ml 2n-Natron- - lauge geschüttelt. Es wird zweimal mit Aethylacetat extrahiert, die organische Phase wird mit Kaliumcarbonat getrocknet und mit einem Ueberschuss von Methyljodid versetzt. Der hygroskopische Niederschlag wird in Wasser gelöst und dann aus Perchlorat ausgefällt. Hierauf wird in Aceton gelöst und durch Zugabe von Aether ausgefällt. Man erhält 0,3 g der Verbindung der Formel
CH,
I 3
ClH0C-H0C-C-NH-C-NH-(CH0),.—N ® —(CH0) 0-HN-C-HN-C-CH0-CH0CI
/ / H ti Δ J . Z. J 11 it Δ ί-
OO Lt 0 0
Schmelzpunkt : 163 bis 165° C
509832/1043
Beispiel 10
Im folgenden wird der reziproke Quellfaktor als Mass flir die Härtung benutzt. Die Proben werden wie folgt hergestellt:
6 ml einer 6 %igen Gelatinelösung,
1 ml einer 1 %igen wässrigen Lösung des Farbstoffes der Formel
;—CO
NH-
1 ml einer 0,025 molaren Härterlösung,
5 ml deionisiertes Wasser .
werden gemischt und auf pH = 6,5 eingestellt. Die Lösung wird auf eine 13 cm · 18 cm Triacetatfolie vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird innerhalb einer Stunde bei 20° C getrocknet. Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen.
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Die Lagerung erfolgt bei Raumtemperatur (NL = Normallagerung, 18 bis 22° C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) oder Klimabedingungen (KL = Klimalagerung, 42 bis 44° C, 69 % relative Luftfeuchtigkeit). Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird von den Proben jeweils ein Diinnschnitt von 20Lt hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Es wird dann die Dicke der trockenen Gelatineschicht bestimmt, dann deionisiertes Wasser zugefügt und nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen. Gelatineschicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:
Dicke der trockenen Schicht 1/QF =
Dicke der gequollenen Schicht
Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt; dabei bedeuten R, den Rest der Formel H2C=CH-CO-NH-CO- und R2 den Rest der Formel Cl-H9C-CH9-CO-N[H-CO- .
Insbesondere bei den Verbindungen mit dem Rest R, wird bei Klimalagerung der Vernetzungsgrad der Gelatine nicht beeinträchtigt. Auch alkalische Verarbeitungsbäder vermögen den Vernetzungsgrad in der Regel nicht ungünstig zu beeinflussen. Dies gilt· insbesondere auch für Farbentwickler bei der Verarbeitung von Chromogenmaterial.
5098 32/1043 ·
ε ν Q L / s ε 8 6 ο 3
Tabelle 1
Vernetzungsmittel der Formel "" "Ί CIO© iergestellt pH 1 bei Normallagerung nach 2 Tagen 7 Tagen 1 bei Klimalagerung nach 7 Tagen cn
PF© nach Bei QF CD
J- — spiel 0,153 0,198 0,347 CO
R1-HN-(CH9)O-N N-(CH9) o-NH-R1
X. , 4m yj \ / IL, *J JL 		0,100
0,104		 0,131
0,152		 0,345
0,350
[ ^3 1 6,5 3 Stun 0,185 0,236 2 Tagen 0,369
■'■■■■■ .■ r ■ .. ' 5 4,5
5,5		 den 0,219 0,250 0,354
CHo 4 6,5 0,069 0,088 0,095 0,338 0,377
R1-HN-(CH2)2-N N-R1 ό 7,5 0,075
0,115		 0,100 0,139 0,354
0,353		 0,375
CH3
R1-HN-(CH2)3-N (CH2)3-NH-R1 		4,5 0,129 0,138
0,205		 0,202
0,244		 0,375 0,389
0,381
5,5 0,179 0,372
6,5
7,5		 0,089 0,145 . 0,207 0,324 , 0,358
Γ" ΓΜ —i 8 0,077 0,370
|3 6,5 0,081
0,108		 0,140 0,180 0,377
0,351		 O,.32O
R1 -HN-(CH9)' -N®-(CH0),-NH-R1
i- i- J ( £ 3 JL 		6
L.. . CH3 6,5 0,082 0,361
9
3,084 0,301
ORIGINAL INSPECTED
■ ε V OL /268603
Tabelle
Vernetzungsmittel der Formel
hergestellt nach Beispiel
pH
_! bei Normal lagerung nach
Stunen
Tagen
7 Tagen
jL bei Klimalagerung nach QF
2 Tagen
7 Tagen
/\ R2 -HN- ( CH2 ) 2—N N-R2
6,5
0,084
0,09
0,124
O.,347
0,339
CH
R2-HN-(CH2)3-N -(CH2)3-NH-R2
6,5·
0,074
0,139
0,167
0,326
0,343
CH,
R9-HN-(CH0),-N -(CH0)ο-
PF,
6,5
0,087
0,123
0,139
0,257
0,256
R2-HN-(CH2) 3—N .N
6,5
0,087
0,154
0,189
0,381
0,366
on
CD
-CO--
CD
αϊ

Claims (16)

Patentansprüche
1.j Acylharnstoffverbindmigen der Formel
H2G
pci
-CH—C—NH—C-
I ο ο
Jm-I
worin m gleich 1 oder 2 ist, η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 und Z einen durch Stickstoffatome an die -CO-NH-CO- Gruppen gebundenen und zusätzlich zu diesen Stickstoffatomen noch mindestens ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest eines PoIyamins bedeuten.
2. Acy!harnstoffverbindungen der Formel
-CH—C—NH—C s it μ
0 0
m-1
worin m und η die angegebene Bedeutung haben und Z-, den durch Stickstoffatome an die -CO-NH-CO-Gruppen ge-
509832/1043
bundenen und zusätzlich zu diesen Stickstoffatomen mindestens ein tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest eines aliphatischen Amins bedeutet, das zusätzlich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffresten gesättigte, stickstoffhaltige Heteroringe enthalten kann.
3. Acylharnstoffverbindungen der Formel
HnC CH—G
>C1 Hi
L Jm_i
CH—C—NH-C ΗΊ 0
worin Z- und m die angegebene Bedeutung haben.
4. Acylharnstoffverbindungen der Formel
O=C—N-A1
Ii
NH R1 C=O
— CH
N—A
\
Cl H
m-1
N —A,-
ι -J
A"
-N-
R" HN r-1 O=C
-C=O
HC-
-CH
H Cl
n-1
5 0-9 8 3 2 / 1 0
-'29 -
worin m die angegebene Bedeutung hat, r gleich 1 oder 2 ist, A. , A^ und A^ Alkylenreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, A1 und A" Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R! und R" Wasserstoffatom oder Alkylreste bedeuten, sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen mindestens eines der an A1 und A" gebundenen Stickstoffatome quartär ist.
5. Acylharnstoffverbindungen der Formel
-CH3
O=C—HN—(CH0 )-—N- (CH0 )
ι c 3 Γ \/τ\ 1 ^
NH
CH:
CH
s-1
-HN—C=O
HN
O=C
HC
CH
worin m die angegebene Bedeutung hat, s gleich 1 oder 2 ist und X ein Anion bedeutet.
6. Acylharnstoffverbindungen der Formel
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- 3C -
-HN-A4-
-N N—A1
-N
ζ m-l
'2-ν) 7 w NH
C=O
-CH
m-l
worin ra die angegebene Bedeutung hat, ρ und q je eine der Zahlen 1 und 2 und A, und A1- Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Acy!harnstoffverbindungen der Formel
---CH—C--NH—C—R—C—HN-—C—HC
J^ Il Il Il Il
H] 0 0 0. -
m-l
-CH
ClT
J m-l
worin m die angegebene Bedeutung hat und R einen der Reste der Formeln
_N ν—(CH0 )o -NH- und -HN-(CH9)^-N N—(CH9) .-NH-
bedeuten.
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8. Acylharnstoffverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die als Carbonsäurereste ausschliesslich Acrylsäurereste·enthalten. '
9. Verwendung der Acylharnstoffverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Zusammensetzung zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere von Polyvinylalkohol oder Gelatine.
10. Verwendung der Acylharnstoffverbindungen nach Anspruch 9, zum Vernetzen von Gelatineschichten in photographischem Material.
11. Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Zusammensetzung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol oder Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material, vernetzt werden.
509832/1043 '
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material, vernetzt wird.
14. Die nach einem der Ansprüche 9 bis 13 vernetzten hydrophilen Kolloide.
15. Die nach Anspruch 14 vernetzten Schichten eines photographischen Materials.
16. Photographisches Material, das in mindestens einer Schicht auf einem Träger ein mit mindestens einer der Verbindungen der in den Ansprüchen 1 bis 8 angegebenen Formel vernetztes hydrophiles Kolloid enthält.
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