DE2248958A1

DE2248958A1 - Azocarbonsaeureamidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antischleiermittel

Info

Publication number: DE2248958A1
Application number: DE19722248958
Authority: DE
Inventors: Alan Norman Ferguson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1973-04-12
Also published as: US3900321A; JPS496919A; CA980341A; BE789780A; FR2155631A5; JPS5539823B2; CH601195A5; GB1411373A; AR204307A1

Description

,- · 6. Okt. 1972

u.Z.: κ 085 (vo/tai/kä) 2248958

Case Rm - M. 4692 (Harlow Cäse 42)

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COIiPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Azocarbonsäureamidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antischleiermittel "

Priorität: 8. Oktober '1971, Großbritannien, Nr. 47 05.6/71

Die Erfindung betrifft neue Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel I

Ar - N = N ~ R (I)

Carbon in der Ar einen aromatischen Rest und R einen /amidrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig Ar einen Phei^lrest und R die Gruppe -CONKp bedeutet.

Bevorzugt sind Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel I-I

It

Ar - N = N - C -

(II)

einen aromatischen Rest, insbesondere

in der Ar/eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, einen substituierten Phenylrest der allgemeinen Formel III,

(III)

309815/1258

einen substituierten Naphthylrest der allgemeinen Formel IV

(IV)

oder einen heterocyclischen Rest der allgemeinen Formel V, VI oder VII bedeutet,

oder

(V) (VI)

• R.

(VII)

wobei in den Formeln III bis VII die Reste R jeweils die gleiche Bedeutung haben oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, die HOOC- oder HOJS-Gruppe oder einen Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Alkylammonium- oder Fluoralkylrest bedeuten, und R und

R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylrest oder einen positiv geladenen Rest, dessen Ladung durch mindestens ein negativ gelade-

bedeuten,

nes Ion neutralisiert ist,/oder R und R* zusammen mit dem Stick-

309815/1251

stoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der "gegebenenfalls substituiert ist oder eine durch mindestens ein negatives Ion neutralisierte positiv geladene Gruppe enthält, bedeutet.

V7eiterhin bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel

VIII, r- . <

0 R¹

Il .

Ar-IT = K-C-N λ _(VIII)

in der Ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R mindestens

ein quartär es Ammoniurniön enthält, ' R ei*¹ Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, alicyclisehen, aromati-

bedeutet* λ ο sehen oder heterocyclischen Rest/oder R und R zusammen mit' dem Amid-Sfcickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der entweder im Ring oder in einem der Substituenten mindestens ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält und X mindestens ein negativ geladenes Ion, das die Ladungsbilanz des Azocarbonsäureamids ausgleicht, bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel II, in der Ar einen gegebenenfalls substituier-

1 ■? ten Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Rest und R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit enthalten die Verbindungen der Erfindung im Rest Ar vorzugsweise einen hydrophilen Rest, wie dieCOOH- oder H0-,3-Gruppe. Eventuell vorhandene Nitrogruppen neigen dazu, photographische Emulsionen zu dosensibilisieren und sind doshalb vor;ai£sweir,e in den Verbindungen der Erfindung nicht vorhanden.

309815/1258

ν" 2 2 A 8 9 5 8

Der Rest R kann vorzugsweise einen Rest der allgemeinen Formel IX bedeuten

(ix)

in der R⁺ einen niederen Alkylrest bedeutet, und R und R
können zusammen mit dem Amid-iiickstoffatom vorzugsweise einen
Rest der allgemeinen Formel X bedeuten

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Zur Neutralisation der gegebenenfalls vorhandenen positiven Ladung im
Azocarbonsnureamidderivat der Erfindung können negativ geladene Ionen vorhanden .sein, oder die Verbindungen der Erfindung können selbst negativ geladene Reste enthalten. Beispiele für bevorzugte Anionen sind Toluol-p-sulfonat-, Alkylsulfit-, Bortetraf luorid-, Jodid-i Jodat-, Chlorid-, Chlorat-, Perchlorat- und Nitrationen. Ein bevorzugtes Beispiel für die gegebenenfalls in der Verbindung enthaltene negativ geladene Gruppe ist die
SuIfobetaingruppe.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der
Azocarbonsäureaniidderivate der allgemeinen Formel I, dos dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A)a) zur Herstellung von Verbindungen mit einem substituierten Phcnylrest und einem unsubstituierten /imid-Stickstoffatom

:-.;.; br;t i tu torte..·
ein entsprechend / Phcnylhydrazin mit einem Cyanot umsetzt,

b) zi«· Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls

3 0 9815/1258

"⁵ " 22A8958

substituierten Phenylrest und einem monosubstituierten Amid-Stickstoffatom ein entsprechend substituiertes Phenylhydrazin mit einem Isocyanat umsetzt,

c) zur Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest und einem disubstituierten Amid-Stickstoffatom ein entsprechend substituiertes Phenylhydrazin mit Carbamylchlorid umsetzt oder

d) zur Herstellung von Verbindungen mit einem heterocyclischen Substituenten Ar und einem unsubstituierten Amid-Stickstoffatom ein heterocyclisch substituierbes Hydrazin mit einem Cyanat umsetzt und

die nach-(A)a) ,b) ,c). oder d) erhaltenen Hydrazocarbonsäure-

amide oxidiert, .

B)a) zur Herstellung von Verbindungen mit einem heterocyclischen Substituenten Ar und einem mono- oder disubstituierten Amid-Stickstoffatom einen entsprechend substituierten . Hydrazoester oxidiert oder

b) zur Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest und einem mono- oder disubstituierten Amid-Stickstoffatom, wobei ein oder beide Amid-Stickstoff-Substituenten ein tertiäres Stickstoffatom enthalten oder das Araid-Stickstoffatom einen Bestandteil eines heterocyclischen Rings mit einem zweiten tertiären Stickstoffatorn bildet, einen entsprechend substituierten Phenylhydrazoester oxidiert

und die nach (ß) a) und b) erhaltenen Azoester mit einem Diamin

umsetzt oder

309815/12 58

C) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII ein Azocarbonsäurearaid, das einen Substituenten mit einem tertiären Stickstoffatom aufweist, mit einer zur Bildung von quartären Ammoniumsalzen geeigneten Verbindung umsetzt

Gemäß Verfahrensvariante A)a) werden entsprechend substituierte Pheny!hydrazine, vorzugsweise als Hydrochloride, mit einem Cyanat, z.B. KCNO, umgesetzt. Das erhaltene Phenylhydrazocarbonsäurearoid wird anschließend zur entsprechenden Azoverbindung axidx^ Das folgende Reaktionsschema erläutert die Herstellung von N-p-Athylphenylazocarbonsäureamid:

KCIiO

Oxidation

Als Beispiel für Verfahrensvariante A)b) ist in folgendem Reaktionsschema die Herstellung von N-Jlthylphenylazocarbonsäureamid dargestellt:

In der Verfahrensvariante A)c) wird als Carbamylchlorid beispielsweise ein Dialkylchlorid verwendet. Das folgende Reaktionn schema erläutert die Herstellung von N-Dimethylphenylazocarbonsäureamid:

309815/1258

ΜΙΜΗ,

+ (CHj₉NCOCl

H=NCON(CH₃)2

Gemäß Verfahrensvariante A)d) wird ein entsprechend heterocyclisch substituiertes Hydrazin, das vorzugsweir als Salz vorliegt, mit einem Cyanat, z.B. KCKO₅ umgesetzt. Das erhaltene heterocyclisch substituierte Hydrazöcarbonsäureamid wird anschließend oxidiert. Das folgende Reaktionsschema erläutert die Herstellung von 2-Chinolinazocarbonsäureamidi

KCNO

SHNH₂HCl

MMiCOiIH,

Oxidation

N=NCONa,

Die Verfahrensvariante B) eignet sich insbesondere zur Herstellung von Azocarbonsäureamiden, die durch ein tertiäres Amin substituiert sind.

Beispielsweise können am Amid-Stickstoffatom mono- oder disubstituierte, -heterocyclisch substituierte Azocarbonsäureamide . gemäß Verfahrensvariante B)a) durch Oxidation der entsprechend heterocyclisch substituierten Hydrazoester zu den entsprechenden Azoestern und anschließende Reaktion mit einem Diamin hei'gestellt werden. Dieses Diamin kann mit dem Azoester zu einem Azocarborißaureamid, in dem das Amid-Stickstoffatom einen Bestand-

309815/1258

teil eines heterocyclischen Ringes mit einem zweiten tertiären Stickstoffatom bildet, oder einem Azocarbonsäureamid reagieren, in dem ein Substituent am Amid-Stickstoffatom ein tertiäres
Stickstoffatom enthält. Das folgende Reaktionsschema erläutert diese Verfahrensvariante:

C - Cl +

- N=NCOOC₂IIr + NHBIt¹ ·

C - NHHHCOOCJi₅

C - N=NCON,

Das folgende Reaktionsschema ist ein Beispiel für Verfahrensvariante B)b):

NHNHCOOC-H₁.

+ CICOOCJI,

,R

K--NCON

X₁

309814/1258

Gemäß Verfahrensvariante C) können Azocarbonsäureamide mit einem quartären Ammoniumion aus Azocarbonsäureamiden, die am Amid-Stickstoffatom durch eine Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom substituiert sind, durch Umsetzung mit eine? zur Bildung von quartären Ammoniumsalzen geeigneten Verbindung,wie einem p-Toluolsulfonat oder Äthyljodid, hergestellt werden.

Es wurde . ■

überraschenderweise festgestellt, daß sich die Azocarbonsäureamide der Erfindung als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen.

Die Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der Azocarbonamidsäurederivate der allgemeinen Formel I als Antischleiermittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Es ist anzunehmen, daß die schleierverhütende Wirkung der Azocarbon-

gegenüber säurederivate der Erfindung auf ihrer oxidierenden Wirkung / den Silberhalogenidkristallen oder -körnemin der Emulsion zurückzuführen ist. Diese Silberhalogenidkristalle können während der Herstellung oder Handhabung der Emulsion beispielsv/eise durch unbeabsichtigte leichte Belichtung, chemische Einwirkung oder durch mechanische Einwirkung in unbeabsichtigter Weise entwickelbar werden,d.h. es tritt Schleierbildung ein. Unter der oxidativen Einwirkung der Azocarbonsäureamidderivate der Erfindung wird diese unbeabsichtigte Schleierbildung verhindert. Aus diesem Grunde zeigen Silberhalogenidemulsionen, die die Verbindungen der Erfindung enthalten, bei der Entwicklung nach normaler Belichtung keinen Schleier."

309815/1258

Vorzugsweise werden die Azocarbonsäureamidderivate der Erfindung photographischen Emulsionen zugesetzt. Sie können aber auch in den der Emulsionsschicht benachbarten Schichten vorhanden sein.

Die optimale Menge des Azocarbonsäureamidderivats der Erfindung, die zur Erreichung der gewünschten Antischleierwirkung der photographischen Emulsion zugesetzt werden muß, läßt sich leicht experimentell bestimmen. Im allgemeinen erhält man bei einem Zusatz von 0,025 bis 1,0 mMol eines Azocarbonsäureamidderivats und insbesondere eines am Ring . substituierten Azocarbonsäureamidderivats pro Mol Silber in der Emulsion gute Ergebnisse. Bei einem Zusatz in solchen Mengen werden andere erwünschte Eigenschaften der Emulsion, z.B. die Empfindlichkeit, nicht ernstlich beeinflußt. Außerdem wurde festgestellt, daß man bei Zusatz der Verbindungen der Erfindung, verglichen init Azodicarbonsäureamid, zu vergleichbaren oder besseren Antischleiereigenschaften und Gamma-(Kontrast)- und D-max-Werten gelangt. Die Mengen, die zum Erreichen einer bestimmten Antischleierwirkung zugesetzt werden müssen, sind bei den Azocarbonsäureamidderivaten und insbesondere den cyclisch substituierten Azocarbonsäureamidderivaten der Erfindung häufig geringer als bei Azodicarbonsäureamid.

Es ist anzunehmen, daß die Wirkung der Azocarbonsäureamidderivate der Erfindung als Antischleiermittel für photographische Emulsionen darauf zurückzuführen ist, daß diese Verbindungen leicht reduziert worden können, d.h., daß sie als Oxidationsmittel wirken und entwickelbare Silberhalogenidflecken zu einer nicht entwickelbaren Form oxidieren. Diese Oxidationsreaktion wird im folgenden Reaktionsschema anhand von PhenylazocarbonsMureamid

309815/1258

erläutert:

(Ag)i

N = N - C - MH,

Ϊ .

+ 2n HX

- MI

O H C

- MH,

Im allgemeinen sind die Azocarbonsäureamidderivate der Erfindung relativ hydrolysebeständig und können deshalb, wie bereits erwähnt, den photographischen Emulsionen in relativ geringen Mengen als Antischleiermittel zugesetzt werden. Im allgemeinen reicht die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen aus, um sie in diesen relativ geringen Mengen einer wäßrigen Lösung zusetzen zu können. Die wäßrige Lösung ist in Bezug auf die Emulsion relativ inert.

Einige Azocarbonsäureamidderivate und insbesondere am Ring substituierte Azocarbonsäureamidderivate der Erfindung sind instabil, wenn sie in Kontakt mit der.Emulsion gebracht werden, d.h., sie sind nicht hydrolysebeständig und werden unter Normalbedingungen, z.B. bei GOtägiger Lagerung bei 15 C, .zu unschädlichem Produkten zersetzt. Deshalb können diese "Azocarbonsöureamiddcrivate in relativ großen Mengen den photor;raphischen "SiI~

309 8 1.5/12 5.8

werden
berhalogenidemulsionen zugesetzt/, d.h. in Mengen, die zumindest ausreichen, das Silber in den Silberhalogenidkristallen oder -körnern, die nach der Herstellung und Trocknung der Emulsionsschicht entwickelbar würden, zu oxidieren. Dabei zersetzt sich, das überschüssige Azocarbonsäurearaid bei normalen Temperaturen in relativ kurzer Zeit, so daß die verbleibende Menge an Azocarbonsäureamid im wesentlichen zu keiner Beeinträchtigung von Belichtung und Entwicklung der Emulsionsschicht führt.

Aus diesem Grunde können die Azocarbonsäureamidderivate und insbesondere die am Ring substituierten Azocarbonsäureamidderivate im Verfahren der Patentanmeldung P 22 18 214.5 als Oxidationsmittel verwendet v/erden. Sie werden der Emulsion in relativ großen Mengen, d.h. 1,5 bis 25 mMol/Mol Silber in der Emulsion zugesetzt und bewirken anfänglich eine fast völlige Desensibilisierung der Emulsion. Sie zersetzen sich jedoch in relativ kurzer Zeit, so daß die Emulsion während der Herstellung, während des Aufbringens auf ein Trägermaterial und während der Handhabung der fertigen Emulsionsschicht gegen Schleierbildung geschützt ist und vor der Verwendung die ursprüngliche Empfindlichkeit wiedergewinnt.

Mit den Azocarbonsäureamidderivaten der Erfindung können photographische Emulsionen versetzt v/erden, die- in der Schwarzweiß-, Färb- oder Röntgenphotographie verwendet v/erden. Die Verbindungen der Erfindung sind als Zusatz für Kegativ- und Positivemulsionen gleichermaßen ereignet. Als Silbcx'haJ ogcnid kann Silberbromi d oder Silber j oil id oder ein Silberhalogenidgcinisch verwende? I: werden.

30 Π Β 1 b / 1 2B8

Die geladenen Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel VIII sind in Wasser leicht löslich und können aus diesem Grund in photographische Emulsionen ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das abgesehen von seinen Kosten auch unerwünschte Nebenwirkungen auf die Emulsion haben kann, der photograph! sehen Emulsion einverleibt werden.Aufgrund ihrer guten Löslichkeit lassen sich diese Verbindungen sehr gleichmäßig in der Emulsion verteilen. Diese gute Wasserlöslichkeit macht es möglich, relativ große Mengen der Verbindungen. der Emulsion zuzusetzen, wie es bei dem Verfahren der Patentanmeldung P 22 18 214.5 erforderlich ist.

Im folgenden wird in Vorschrift A die Herstellung von Phenylazocarbonsäureamid, in den Beispielen 1 bis 3 0 die Herstellung von anderen Azocarbonsäureamiden und in Beispiel 5-1 bis 36 die Verwendung von Azocarbonsäureamiden in photographischen , Silberhalogenidemulsionen erläutert.

Vorschrift A

Phenylazocarbonsäureamid

Eine Lösung von 16,2 g (0,2 Mol) Kaliumcyanat in 50 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 29,0 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin-hydrochlorid in 100 ml Wasser gegeben. Unmittelbar nach der Zugabe fällt 1-Phenylsemicarbazid als schwerer weißer Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit wenig kaltem V/asser gewaschen und getrocknet.

Eine Lösung von ΊΟ,Ο g (0,066 Mol) 1-Phenylsemicarbazid in 200 ml Wasser wird bei 80⁰C unter Rühren mit einer auf 70⁰C er- .

wärmten Lösung von 7,0 g Kaliumpermanganat und 45 ml 1n Schwe- ·

309816/1258

in 150 ml Wasser
feisäure/versetzt. Anschließend wird die heiße Lösung filtriert. Beim Kühlen kristallisiert Phenylazocarbonsaureamid in Form von goldenen Blättchen aus. Das Produkt wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 7>0 g Produkt vom F. 114⁰C. Eine aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisierte Probe ergibt bei der Elementaranalyse folgende Werte:

C H N

C₇H₇N₃O; ber.: 56,4 %\ 4,7 %; 28,2 %; gef.: 56,1 %; 4,6 %; 27,7 %.

Beispiel 1 N-Äthylphenvlazocarbonsäureamid

21,6 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin v/erden in 25 ml Benzol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung von 14,3 g (0,2 Mol) Äthylisocyanat in 25 ml Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen fällt i-Phenyl-4-äthylseraicarhazid als weißer kristalliner Niederschlag aus. Nach dem Filtrieren, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen im Vakuumexsikkator erhält man 30 g des Zv/ischenprodukts.

11,8 g (0,066 Mol) i-Phenyl-4-äthylsemicarbazid werden gemäß , Vorschrift Λ zu einem gelben, kristallinen Feststoff oxidiert. Dieses Produkt wird aus einer Mischung von Cyclohexan und Essigsäureäthylester zu 5,2 g des gewünschten Produktes vom

F. 55 bis 5'3⁰C umkristallisiert.

C H N

C₉H₁₁N₃O: ber.: 61,196; 6,2%; 23,8%;

gef.: 61,1 %; 6,2 %; 23,1 %.

309815/1258

. ~ . 22A8958

Beispiel2 N-Dimethylphenylazocarbonsäureamid

21,5 g (0,2 Mol) Dimethylcarbamylchlorid werden unter Rühren langsam zu einer Lösung von 21,6 g,(0,2 Mol) Phenylhydrazin in 125 ml Pyridin gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren weitere 2 Stunden bei 20°C fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegossen. Der gebildete cremefarbene Niederschlag wird abfiltriert_? mit kaltem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 12,3 g 4_S4-Dimethyl-1-phenylsemicarbäzid vom F. 160⁰C.

11,8 g (0,066 Mol) der erhaltenen Verbindung werden bei 80 C in 600 ml Wasser gelöst und gemäß Vorschrift A zu einem orangefarbenen Feststoff oxidiert. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 3,0 g Produkt vom F. 73⁰C.

C H ' N

C₉H₁₁N₃O; ber.: 61,0%; 6,2%; 23',75⁰ZO; gef.: 61,4%; 6,0%; 24,0 %.

Beispiel 3 p-Fluorphenvlazocarbonsäureamid

Eine Lösung von 12,6 g (0,155 Mol) Kaliumcyanat in 50 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 25,0 g (0,154 Mol) 4-Fluorphenylhydrazin-hydrochlorid in 300 rnl Wasser gegeben. 1-(p-Fluorphenyl)-semicarbazid fällt rasch als schwerer Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert _K mit kaltem Wasser 'gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 30,0 β Produkt vom F. 202 bis 2O3°C

11,2 fi 1-(p-P:iuorphenyl )-semicarbazid worden in ;'/jO rnl siodon-•ifin V/a.oser ßolö.'jt und gem;Ji3 Vorrjclu'il't Λ zu cirjoin /:d -

30 981b/12 5 8

	50	C	%;	3	H	%;	25	N	%:.
ber.:	50	,3	°/o;	3	,6	%;	24	,2	%.
gef.:	Λ		,6		,7

27A8958

"ben Feststoff oxidiert. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 6,7 g Produkt vom F. 138⁰C.

C₇H₅N₃OF;

Beispiel 4 .

p-Tolylazpcar-bonsäureamid

Eine Lösung von 13,0 g (0,158 Hol' Kaliumcyar.at in 50 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung Von 25,0 g (0,158 Hol) o-Tolylhydrazin-hydrochlorid in 200 ml Wasser gegeben. Es bildet sich rasch ein schwerer, weißer Niederschlag von 1-(o-Tolyl)-sernicarbazid, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet wird. Man erhält 27,5 g Produkt vom F. 163 bis 164⁰C.

11,0 g (0,066 Mol) 1-(o-Tolyl)-semicarbazid werden in 200 ml siedendem Wasser gelöst und gemäß Vorschrift A zu einem hellgellben Feststoff oxidiert, der nach dem Umkristallisieren aus Benzol 9,2' g gelbe Kristalle vom F. 115 C ergibt.

C H N

C₈H₉NO; ber.: 58,9%; 5,5% 25,8%;

gef.: 59,1 %; 5,3 % 25,4 %. . '

Beispiel 5

2-CIiJ. no Iy] a /'.ο-/lJ-( k -mqthylpyperazi η ) -ami ChJ

Eine Lösung von 1ό,6 g (0,16 Hol) Ilydrazincarbonsäureäthylester in 30 ml Äthanol wird zu einer Lösung von 26,0 g (0,16 Mo 1) 2-Chlorchinolin in 70 ml Ethanol, dnr. 10 ml konzentrierte .Salz:; M ure enthalt, ^r^obon. Dar; lu-akti onngemisch wird 3 stunden unter laiekfll uO crv; 'i n:rt , a ί;/^:Ί;ϋ1.ι I I und in.it, vordiinntor .Ammoni ak-Il ί).'·.υ.η/^ρ; nrarl.ra i i ,". j i:r I,. })cr ₍".ι;^Ί: i I']'■■!,c v;r;i ι .V I¹Ji rOi-rr.clfla/¹; wird ab-

>■ U 13 H 1 fi / 1 2 \] B BAD ORIGINAL

.2243958

filtriert und aus Äthanol urakristallisiert. Man erhält 23,5 g 2-Chinolylhydrazocarbonsäureäthylester als weiße Kristalle vom F. 167 bis 168⁰C.

7,83 g (0,05 Mol) 1-Chlorbenzotriazol werden in 75 ml Methylendichlorid gelöst und unter Rühren zu einer Lösung von 11,6 g (0,05 Mol) 2-Chinolylhydrazocarbonsäureäthylester in 150 ml Methylendichlorid gegeben. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur durch Eiskühlung unter 20 C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wird mit 25 ml 2n Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Methylendichlorids erhält man 2-Chinolylazocarbonsäureäthylester als dunkel-orangefarbenen Feststoff vom F. 57⁰C

4,6 g (0,02 Mol) 2-Chinolylazocarbonsäureäthylester v/erden in 50 ml Diäthyläther gelöst und langsam unter Rühren mit 2,2 g (0,022 Mol) N-Methylpyperazin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. -Anschließend wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 4,0 g 2-Chinolylazo-_//N-(4-methyl-

"o piperazin)-amid/ als orange-rote Nadeln-vom F. 118 C.

CHN

C₁₅H₁₇N₅O; ber.: 63,6 %; 6,0 %; 24,8 %; gef.: '63,3 %; 6,0 %; 24,7 %

3 0 9 8 15/1258

Beispiel 6

2-Chinolyl·azocarbonsäure-(Ν-ρvperidin)-amid

Eine Lösung von 2,12 g (0,025 Mol) Piperidin in 20 ml Diäthyläther wird unter Rühren zu einer Lösung von 5,7 g (0,025 Mol) 2-Chinolylazocarbonsäureäthylester in 200 ml Diäthyläther zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und der gebildete orangefarbene Niederschlag wird abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus Fetroläther (Siedebereich 80 bis 100⁰C) erhält man 4,3 g orangefarbene Kristalle vom F. 127 bis 128⁰C.

C H N

C₁₅H₁₆N₄O; ber.: 67,2%; 6,0%; 20,9 %* gef.: 67,0 %\ 5,9 % 20,9 %.

Beispiel7

p-Nitrophenv1azocarbonsäure-/N,-(4-äthyl-4-methylpipeiazinium))-amid-.jodid

2,0 g Nitrophenylazocarbonsäure-N-(4-methylpiperazin)-amid werden bei Raumtemperatur in 20 ml Äthyljodid gelöst und 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Der gebildete orangegelbe Feststoff wird abfiltriert, mit Diäthyläther gev/aschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 2,3 g Produkt der folgenden Strukturformel:

C II N

ber.: 38,8 %\ 4,6 %- 16,2 % gef.; 38,9 %; 4,5 % ■ 15,4 %'.

30981 5/1258

13

Beispiele 8 und

Gemäß leispiel 7 .werden die in Tabelle I aufgeführten Azocarbonsäureamidderivate hergestellt.

Tabelle I *

Beispiel Nr.

Strukturformel

Lösungsmittel zum Umkristallisieren

Analysendaten, %

N _s HCOKHCH

nicht umkristallisiert

CHN ber,: 53,5; 4,5; 14,9

S
6,8.

C H N -gef.: 52,0; 4,4* 12,2

S
7,3.

Äthanol

C H-N ber.: 46,5; 5,0; 16,Q

²⁹Cf⁰' H . N gef.: 46,1; 5,0; 15,8

J
28,5·

Beispiel 10 bis

Nach folgendem allgemeinen Verfahren erhält man die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen.

Eine Lösung von 16,2 g (0,2 Mol) Kaliumcyanat in 50 ml Wasser v/ird bei Raumtemperatur unter Rühren zu. einer Lösung von 0,2 Hol eines Ary'Jhydrazin-bydrochlorids in 100 ml V/ass-er gegnbon. Praktisch sofort bildet sich ein pchworer, woii?or Niederf..chln/f des onLr.prochcnden I-Arylsemicarbazid.'j. Der lliedor-

3 0 9 8 1 5 / 1 2 B

schlag wird abfiltriert, mit wenig kaltem V/asser gewaschen und getrocknet.

Eine Lösung von C,66 Mol des erhaltenen 1-Arylsemicarbazids in 200 ml Wasser wird bei 80⁰C unter Rühren langsam mit einer auf 70 C erwärmten Lösung von 7,0 g Kaiiumpermanganat und 45 ml 1n Schwefelsäure in 150 ml Wasser versetzt. Die heiße Lösung wird sodann abfiltriert. Das beim Abkühlen auskristallisierte Arylazocarbonsäureamid wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren erhält man reine Produkte.

Die erhaltenen Verbindungen und deren Eigenschaften sind in Tabelle II wiedergegeben.

3 0 9 8 1 B / 1 2 S 8

Tabelle II

Bei- I N=NCONH₉ ! spiel I" ' ^ ! Nr. ^{; RL}O~ ^R	R₁= 3-Cl R¹ = H	F.; ⁰C	Lösungsmittel zum Umkristallisieren	Äthaιοί/ Wasser 1:5	Analysendaten, %
10 j R = 4-CH₃ ; R' = H	R = 4-Cl R' -H	142	Wasser	Äthanol/ Wasser 1:1	C₈H_qN₃0; CH N b₅r.: 58,9; 5,5;% 25,8; gef.: 58,8; 5,3; 35,4;
11 ; κ = 2-cl R' = H	R = 2-Cl R'= 6-Cl	137-8	Benzol	C₇H₆N₃OCl; CH N ber.: 45,8; 3,3; 22,9; gef.: 45,6; 3,4; 22,3.
12	R = 3-Br R·= E	121	Äthanol/ Wasser 1:10	C₇H₆N₃OCl'; CH N ber.: 45,8; 3,3; 22,9; gef.: 44,6; 3,2; 22,3.
13	R = 2-F R' '= H	188	Benzol	C₇H₆N₃OCl; _c η ;_N ] ber.: 45,8; 3,3; 22,9;" gef.: 45,8; 3,4: 22,3.
14	161 I Äthanol/ ! Wasser 1:10 j	C₇H₅N₃OCl₂; CH N ber.: 38,6; 2,3; 19,3; ! gef.: 38.0; . 2.4; 18,9.
! ¹⁵ i ! 1	138	ι C₇H₆N₃OBr; C H N ! ber.: ' 36,9; 2,6; 18,4; t i gef.: ■ 36,6; 2,6; 17,9.
16	131	C₇H₆N₃OF; C H N "* ^ ber.: 50,3; 3,6; 25,2; < gef.: 50,3: 3,6: 25,1. ■" <■

Tabelle II - Fortsetzung

O (O QO

Bei spiel Nr.	^R K	*v~ ^4r²**	F.; ⁰C	Lösungsmittel zum Umkristallisieren	Analysendaten	.*	H 3,6; 3,6;	N 25,2; 24,9.
17	! R * -·	3-F H	112	Äthanol/Wasser 1:5	C₇H₆N₃OF; ber.: gef.:	C 50,3; 50,1;	H 3,6; 3,9;	N 21,8; 20,0.
18	R = R' =	4-C00H H	205	Essigsäure	C₈H₇N₃O; ber.: gef.: ·	C 49,8; 48,6;

Beispiel 19 2248958 p-Sulfophenylazocarbonsäureamid

37,6 g (0,2 Mol) p-Sulfophenylhydrazin werden in 150 ml Wasser suspendiert. Diese Suspension wird unter Rühren mit einer Lösung von 16,2 g (0,2 Mol) Kaliumcyanat in 50 ml" Wasser versetzt. Unter spontaner Erwärmung erhält man eine klare Lösung. Nach 1 Stunde wird soviel konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis keine weitere Fällung mehr eintritt. Anschließend wird eine weitere Stunde gerührt. Der erhaltene weiße Feststoff wird abfiltriert und über Kaliurahydroxid im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute beträgt 39,5 g.

11,5 g (0 05 Mol) des auf diese Weise erhaltenen 1-p-Sulfophenylsemicarbazids v/erden in 300 ml Acetonitril suspendiert. Diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 15,4 g (0,10 Mol) 1-Chlorbenzotriazol in 150 ml Acetonitril versetzt. Während der Zugabe entsteht im Reaktionsgemisch eine orange Färbung. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wird der gebildete orangefarbene Feststoff abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im.Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,0 g, .

Dieses Produkt wird durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt. Man erhält das Benzotriazolsalz von Sulfophenylazocarbon-

säureamid, was sich durch Elementaranalyse bestätigen läßt.

C H N

C₁^TI₁₂Il₆O₄S; ber.: 44,8%; 3,5%; 24,1%;

gef.: 44,8;%; 3,7%; 23,2%.

309815/1258

Beispiele 20 bis 23 '

Phenylsemicarbazide, die am Amid-Stickstoffatom monosubstituiert und gegebenenfalls am Phenylrest substituiert sind, können durch Umsetzung des entsprechenden Phenylhydrazins mit einem Isocyanat hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte lassen sich zu den entsprechenden Azocarbonsäureamidderivaten oxidieren .

N-Äthylphenylazocarbonsäureamid

21,6 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin werden in 25 ml Benzol gelöst und unter Flühren zu einer Lösung von 14,3 g (0,2 Mol) Äthylisocyanat in 25 ml Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 Hinuten unter Piückfluß erwärmt. Beim Kühlen fällt i-Phenyl-4-äthylsemicarbazid als weißer, kristalliner Niederschlag aus. Dieser Niederschlag wird, abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 g Zwischenprodukt .

11,0 g (0,06 Mol) i-Phenyl-4-äthylsemicarbazid v/erden gemäß Beispie]- 10 bis 18 zu einem gelben, kristallinen Feststoff oxidiert, aus dem man nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Cyclohexan und Essigsäureäthylester 5,1 g gelbe Blättchen erhält.

Auf ähnliche V/eise erhält man die in Tabelle III angegebenen

and eren Ph eny1a ζ ο c arbons ö urearni d e.

:ί () 9 8 1 l· / 1 7 !) tt

Tabelle III

. - 25 -

Bei spiel Nr.	! ' IT=IICClI I I ■ R^ftl j . H'-Q— R :	F.; ⁰C	Lösungsmittel zum Umkristallisieren	Analysendaten, %	; C : 61,1; : 61,1;	H 6,2; 6,2;	N 28,2; 28,2.
20	R=R' = R" = K R'M = C₂K₅	85	Cyclohexan/Essig- säureäthylester 1:1	C₉H₁₁N₃O ber. gef.	₃; c : 48,6; : 48,3;	H 4,5; 4,3;	N 25,3; 25,0.
21	■ R = 4-NO₉ R" = C₂H^ R' = RMt = H	165	Cyclohexan	C₉H₁₀N^O ber. gef.	O; C : 70,3; : 69,1;	H 5,4; 6,1;	N 17,6; 17,4.
- 22	R=R' = RM = H Rtn = ρ - Tolyl	205	Cyclohexan	C₁₄H₁₃N₃ ber. gef.	O₃; C : 63,8; : 64,4;	H 3,8; 3,7;	N 17,5; 17,5.
23	R = 4-NO₂ R"' = 1-Naphthyl R' = R" = H	200-8	Essigsaureathylester	C₁₇H₁₂N₄ ber. gef.

N.N-Dimethylphenvlazocarbonsäureamid

21,5 g (0,2 Mol) Dimethylcarbamylchlorid werden langsam unter Rühren zu einer eiskalten Lösung von 21,6 g (0,2 Mol) Phenylhydrazin in 125 ml Pyridin gegeben. Nach beendeter Zugabe setzt man das Rühren weitere 2 Stunden bei 2O⁰C fort. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene cremefarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60⁰C an der Luft getrocknet. Man erhält 12,3 g 4,4-Dimethyl-1-phenylsemicarbazid vom F. 16O°C.

11,8 g (0,066 Mol) 4,4-Dimethyl-i-phenylsemicarbazid werden bei 8O⁰C in 600 ml V/asser gelöst und gemäß Beispiel 10 bis 18 zu einem orangefarbenen Feststoff oxidiert. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man '3,0 g Produkt vom F. 73⁰C.

C₉H₁₁N₃O;

gef.:

Beispiel 25

NtN-Dimethyl··^, 4-dinitrophenylazocarbonsäureamid Gemäß Beispiel 24 erhält man unter Verwendung einer äquivalenten Menge 2,4-Dinitrophenylhydrazin anstelle von Phenylhydrazin die genannte Verbindung vom F. 96⁰C.

C H N

C₉H₉N₅O₅; ber.: 40,5%; 3,4%; 26,3%; gef.: 40,3 %; 3,4 %; 25,9 %.

	61	C	%;	6	H	%;	23	N	%;
ber.:	61	,0	%;	6	,2	%;	24	,8	%.
gef.:	,'+		,0		,0

309815/1258

- .27 -

Beispiele 26 bis 29

Am Amid-Stickstoffatom mit einem tertiären Amin substituierte Phenylazocarbonsäureamidderivate, aus denen sich gemäß Beispiel 7 bis 9 die quartären Ammoniumsalze herstellen lassen, können durch Umsetzung des entEprech&xfei Azoesters mit dem entsprechenden Diamin hergestellt werden. Dieser Syntheseweg wird im folgenden erläutert.

P-Nitrophenylazo-ZN-(4-pvridylmethyl)-amid/

30,6 g (0,20 Mol) p-Nitropheny!hydrazin v/erden in 25 ml Pyridin gelöst, in einem Eis-Wasserbad gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 21,7 g (0,20 Mol) Chlorameisensäureäthylester versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 500 ml verdünnte Schwefelsäure gegossen. Nach 10minütigem Rühren wird der gebildete Feststoff abfiltriert und aus 50prozentigem wäßrigem Äthanol zu 30 g p-Nitrophenylhydrazocarbonsäureäthylester umkristallisiert.

Eine Lösung von 22,5 g (0,10 Mol) dieses Esters in 100 ml Methylendichlorid wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 15,4 g (0,10 Mol) 1-Chlorbenzotriazol in 50 ml Methylendichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das gebildete Benzotriazolhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleiben 18,6 g p-Nitrophcnylazocarbonsäureäthylester als gelbbrauner Feststoff.

3 0 9 8 1 !> / 1 2 !> B

8,8 g (0,04 Mol) dieses Azocarbonsäureesters werdeix Tn⁴Su rar Diäthyläther gelöst. Diese Lösung wird langsam mit einer Lösung von 4,4 g (0,04 Mol) 4-Aminomethylpyridin in 15 ml Diäthyläther versetzt. Es bildet sich rasch ein orange-roter Niederschlag. Man rührt eine weitere Stunde und filtriert das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 9,3 g orangefarbene Blättchen.

In Tabelle IV sind weitere Azocarbonsäureamidderivate aufgeführt, die sich auf die vorstehende Vfeise herstellen lassen.

9R15/12&8

Tabelle IV

^; Bei spiel ; Nr.	a·.	^R"	F.; ⁰C	Lösungsmittel zum Umkristallisieren ι ;	Analys endaten,	C 65,0; 65,5;	H 5,0; 5,6;	N 23,4; 23,5;	ti
j 26	R R"	= Rt = R» _ H »=3-CH_p-Pyridyl	120	Äthanol	C₁₃H₁₂N₄O; ber.: gef.:	C 54,7; 54,8;	H 3,9; 4,0;	N 24,6; 24,4.
27	R R"	= 4-N0₂R'=R"=H '=3-CH₂-Pyridyl	180.	Acetonitril	C₁₃H₁₁N₅O₃; ber.: gef.:	C 54,7; 55,1;	H 3,9; 4,3;	N ' 24,6; 24,5.
28	R It"	= 4NO₂R¹ = R"=H ^!=2-CH₂- Pyridyl	136	Acetonitril	ber.: gef.:	C 54,7; 54,9;	H	N 24,6; 24,6.
29 i	! R"	¹=4CH₂-Pyridyl	172	Acetonitril	C₁₃H₁₁N₅O₃; ber.: gef.:			2248958

Beispiel 30 2-Chinolinazocarbonsäureamid

Ein Gemisch aus 23,85 g (0,15 Mol) 2-Hydrazinochinolin und 100 ml Wasser wird gerührt und mit 5,5 g (0,15 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren mit einer Lösung von 12,15 g (0,15 Mol) Kaliumcyanat in 25 ml Y/asser versetzt. Chinolinhydrazocarbonsäureamid fällt als weißer Feststoff aus. Dieses Produkt wird abfiltriert, mit wenig V/asser gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute beträgt 23,0 g.

20,2 g (0,10 Mol) rohes Chinolinhydrazocarbonsäureamid werden in Methylendichlorid gelöst bzw. suspendiert. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 15,4 g (0,10 Mol) von 1-Chlorbenzotriazol in 100 ml Methylendichlorid versetzt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung mit einem Eisbad unter 2O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert.

Das Filtrat wird mit 50 ml 2n Natriumhydroxidlösung und 50 ml V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Filtrates erhält mau 5,2 g eines- orange-roten Peststoff Cj der nach dem Umkristallisieren aus Äthanol einen F. von

161 bis 162⁰C aufweist.

C H N

N₄O; ber.: 60,0%; 4,0%; 28,0%.

gef.: 60,0 %; 4,0 %; 27,7 %.

309815/1258

Beispiel 31

Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromjod-Emulsion mit kubischer Körnung und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 2,Ou wird durch Reifen unter ammoniakalisehen Bedingungen hergestellt, wobei die Emulsion am Schluß einen Jodidgehalt von etwa 2 Molprozent aufweist. Anschließend wird die Emulsion mit einem Schwefel- und Goldsensibilisator digeriert. Nach der Stabilisation durch Zusatz des 3-Amino-5-methylmercapto-l_J,2-,4-triazolsalzes von 4-Hydroxy-5-(2-hydroxyäthyl)-6-methyl-1, 3, 3¹ , 7-tetraazainden (vgl. Beispiel 1 der britischen Patentschrift ' 1 022 872) wird die Emulsion in vier Teile geteilt. Der erste Teil (Emulsion A) bleibt ohne Zusatz, der zweite Teil (Emulsion B) wird mit einer wäßrigen Lösung von Azodicarbonsäureamid, der dritte Teil (Emulsion C)mit 'einer wäßrigen Lösung von m-Bromphenylazocarbonsäureamid und der vierte Teile (Emulsion D) mit einer wäßrigen Lösung vcn m-Chlorphenylazocarbonsäureamid versetzt. Nach dem Zusatz der nötigen Beschichtungshilfen wird eine Polyesterfolie mit den Emulsionen beschichtet, wobei ein Quadratmeter des Überzugs 5,0 g Silber enthalt-. Jede Emulsionsschicht wird anschließend mit einem Gelatineschutzüberzug, der ein Gelatinevernetzungsmittel enthält, überzogen. Die beschichteten Filme werden getrocknet ,in einem Sensitometer unter Verwendung eines kontinuierlichen Graukeils belichtet und bei 40⁰C in einem handelsüblichen Entwicklungsgerät, das zur Verarbeitung moderner Röntgenfilme geeignet ist, mit einer gesamten trocken-z.utrocken-Verarbeitungszeit von 90 i'.pkundon entwickelt. In Tabelle V sind folgende Uerte aufgeführt: relritivor log Empfindlich-- . hr.-it, ,'■cihlcior-uarl·, Gamma- und D-rn.-.^-lJ-.Tt.

: 30981. R/12

ί " ■ .·

Tabelle V

Emulsion	Menge an zugesetztem Antischleiermittel, ml einer m/40 wäßri gen Lösung	Schleier	relativer log Empfind lichkeit	Gamma	D-max
A B C D	25 1 3	0,07 0,05 0,05 0,04	1,65 1,65 1,70 1,68	1,56 1,62 1,59 1,59	1,87 1,85 1,92 1,83

Es wird jeweils die optimale Menge der wäßrigen Lösungen zugesetzt.

Wie sich aus diesen Ergebnissen entnehmen läßt, ist die Antischleierwirkung der am Ring substituierten Azocarbonsäureamide der Erfindung in den Emulsionen (Emulsion' C und D) ausgezeichnet im Vergleich zur Emulsion A, die keinen Zusatz enthält. Im Vergleich mit Azodicarbonsäureamid (Emulsion B) sind die Verbindungen der Erfindung bei wesentlich geringeren zugesetzten Mengen ebenso gut oder besser wirksam. Außerdem ist festzustellen, daß die anderen photographischen Eigenschaften der mit den Zusätzen der Ej findung "versehenen Emulsionen ähnlich den Eigenschaften cine:i Emulsion ohne Zusatz (Emulsion A) sind.

B e i s ρ i e 1 32

Eine grobkürnigo Gel atine Si] bei'brom,jodid-Emulsion von kubi-

s cn er Körnung uud einer¹ cti irchschni, tt liehen Korngröße von etwa

2,0 ji wird durch Keifen unter aniinoniak'iJ.lochen Bedingungen hergestellt, wobei die endgültige Emulsion einen Jodi.dgelial t von otv<r. Γ¹ l/ic/I/proi-en L nuf wej r/t.. Γιο Kniul;::.ionen werrion mit einem iJchwof ej und fliyi d.srn;'i l?.i J i .'in tor üi geriori , IJacb der '. InKi 1 isierung dur^h

3 09 8,1. B/ 1.2 β 8 .

mereapto-Zusatz des 3-Amino-5-methyl / -1,2,4-triazolsalzes von 4-.Hydroxy-5-(2-hydroxyäthyl)-6-methyl-1,3,3',7-tetraazainden werden verschiedene Mengen von wäßrigen Lösungen verschiedener Azocarbonsäureamide (angegeben in Mol Azocarbonsäureamid pro Mol Silber in der Emulsion.) zugesetzt. Zu Vergleichszwecken werden Emulsionen ohne Zusatz und mit Zusatz von wäßriger Azodicarbonsäureamidlösung hergestellt.

Nach dem Zusatz der nötigen Beschichtungshilfen wird eine Polyesterfolie mit den Emulsionen beschichtet, wobei die Silbermenge der Schicht 5 g/m beträgt. Die einzelnen Emulsionsschichten werden mit einem Gelatineschutzüberzug, der ein Gelatinevernetzungsmittel enthält, beschichtet. Die beschichteten Filme werden anschließend getrocknet, in einem Sensitometer unter Verwendung eines kontinuierlichen Graukeils belichtet und bei 4O⁰C in einem handelsüblichen Entwicklungsgerät, das zur Verarbeitung von modernen Röntgenfilmen geeignet ist, mit einer gesamten trocken-zu-trocken-Verarbeitungszeit von 90 Sekunden entwickelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI bis X aufgeführt.

__34 -

Tabelle VI

zugesetzte Ver bindung, Bei spiel Nr.	zugesetzte Menge, mMol/Mol	Schleier	relativer log Emp findlich keit, 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-max
kein Zusatz	_	0,11	1,45	0,55	1,28
Azodicarbon säureamid	0,625	0,07	1,45	0,65	1,28
4	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,10 0,09 0,08 0,07 0,07	1,54 1,45 1,41 1,29	0,71 0,60 0,66 0,70 0,80	1,29 1,29 1,30 1.33
3	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,10 0,10 0,08 0,08 0,07	1,50 1,52 1,41 1,34 1,20	0,60 0,50 0,67 0,82 0,97	1,28 1,26 1,26 1,32 1,35
11	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,08 0,09 0,07 0,07 0,07	V'5 1,46 1,44 1,21 1,04	0,65 0,72 0,90 0,74 0,80	1,28 1,38 1,40 1,30 1,25

309111/1211

_ 35 Tabelle VII

zugesetzte Ver bindung, Bei spiel Nr.	zugesetzte Menge mMol/Mol	Schleier	relativer log Emp findlich keit, 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-raax
kein Zusatz	-	0,10 '	1,53	0,86	. 1,42
Azodicarbon säureamid	0,625	0,08	1,48·	0,50	1,26
	0,025	0,10	1,44	0,81	1,30
	0,075	0,11	1,42	-	1,20
20	0,25	o;o9	1,54	0,80	1,34
	0,75	0,08	1,48	0,78	1,32 '
	2,50	0,08	1j37	\0,75	1,34
	0,025	0,09	1,55	0,9.1	1,40
	0,075	0,08	1,42	0,65	1,28
23	0,25	O₉ 08 -	1,42	0,96	1,43
	0,75	0,08	1,47	0,65	1,32
	2,50	0,08	_JL28 .	O₅ 60

Tabelle VIII

zugesetzte Ver bindung, Bei- ^: spiel Nr. , „., , „,„._ _. „„_-, ;	zugesetzte Menge uMol/Mol	kein Zusatz	21	.0,625	Schleier	relativer log Emp findlich keit g 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-max
Azodicarbon säureamid		0,025	0,14	-1,80	1,74	2,27
l		0,075	O₉OS	1_S66	V61	1,84
1		0,25	0,08	1,70	1,77	2,17
	0,75	0,08	1,57	1,71	2,02
13	2,50 -	O₅ 08	1,40	. 1,85	2,14
	0,025	0,07	1,06	1,75	1,71
	0,075	0,08	_J^69_	1,79	1,28
0,25	0,10	I₈ 71	1,69	2,04
0,75	0,08	1₉75	1,69°	2,21
:v;o	0,07	1,59	1,63	1,75
O₉O7	1_} 42	1,76	1 /90
0,07	1 ,26	1,57	1,70

S-R U/i'?-S 8

Tabelle IX

zugesetzte Ver bindung, Bei spiel Nr.	zugesetzte Menge, mMol/Mol	Schleier	relativer log Emp findlich keit, 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-max
I kein Zusatz	-	0,13	1,71	1,36	1,77
Azodicarbon säureamid	0,625	0,08	1,66	1,40	1,68
10	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,10 0,11 0,10 0,09 0,07	1,84 1,68 1,70 1,66 1,45	1,51 1,56 1,72 1,74 ί,54	2,20 1,93 2,17 2,15 1,73

Tabelle X

zugesetzte Ver bindung, Bei spiel Nr.	zugesetzte Menge, mMol/Mol	Schleier	relativer log Emp findlich keit, 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-max
kein Zusatz	-	0,08	1,80	1,72	2,05
Azodicarbon säureamid	0,625	0,05	1,73	1,66	1,89
15	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,05 0,06 0,05 0,04 0,04	1,70 1,67 1,54 1,35 1,15	1,59 1,69 ' 1,81 1,83 1,69	1,92 2,00 1,98 1,88 1,70
17	0,025 0,075 0,25 0,75 2,50	0,06 0,06 0,05 0,04 0,05	1,69 1,71 1,60 1,43 1,28	1,67 1,65 1,78 1,77 1,69	1,89 1,93 2,15 1,83 1,78
16	0,025 0,075 0,25 0,75 ?,50	0,05 0,04 0,05 0,05 0,04	1,71 1,68 1,59 1,46 1,28	1,68 1,59 1,71 1,92 1.8.3	2,06 1,83 1,94 2,18 1 _r 72

309815/1258

Tabelle X - Fortsetzung

zugesetzte Ver bindung, Bei spiel Nr.	zugesetzte Menge, mMol/Mol	Schleier	relativer log Emp findlich keit, 0,5	durch schnitt licher Kontrast	D-max
	0,025	0,08	1,73	1,73	2,06
	0,075	0,07	1,74	1,87	2,33
12	0,25	0,08	1,61	1,85	2>23
	0,75	0,04	1,45	1,95	1,99
	2,50	0,03	1,26	.1,79	1,87
	0,025	0,09	1,73	■ 1,73	2,09
	0,075	0,06	1,65 ■	1,64	2,05
14	0,25	0,05	1,63	1,7?	2,13
	0,75	0,05	1,51	1,78	1,95
	2,50	0,07	1,31	. 1,77	2,07
	0,025	0,06	1,76	1,79	2,00
	0,075	0,06	1,75	1,77	2,08
22	0,25	0,06	1,76	1,77	2,05
	0,75	0,09	1,79	1,79	2,22
	2,50	0,05	1,78 .	1,71	1,94
	0,025	0,07	1,73	1,87	2,32
	0,075	0,07	1,70	1,79	2,19
24	0,25	0,07	1,68	1,80	2,17
	0,75	0,07	1,62	1,78	2,21
	2,50	o,o§_	1,45	1,94	2,07
	0,025	0,07	1,74	1,70	2,00
	0,075	0,06	1,72	1,80	2,16
18	0,25	0,05	1,73	1,92	2,25
	0,75	0,05	1,68	2,07	2,17
	2,50	0,04	1.55	1,93	1,93
	0,025	0,06	1,69	1,51	1,89
	0,075	0,05	1,63	1,88	2,32
25	0,25	0,05	1,38	1,86	2,16
	0,75	0,05	1,03	2,04	1,91
	2,50	0,04	0,55	1,63	1,36

3Q9815/12S8

22Λ8958

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die den Silberhalogenidemulsionen zugesetzten Azocarbonsäureamide der Erfindung als Antischleiermittel wirken, jedoch die photographische Empfindlichkeit nicht merklich herabsetzen, was aus dem Vergleich mit Emulsionen ohne Zusatz hervorgeht. Außerdem läßt sich feststellen, daß die schleierverhütende Wirkung bei Zusatz der Azocarbonsaureamidderivate der Erfindung etwa genau so groß wie bei Zusatz von Azodicarbonsäureamid ist. Schließlieh benötigt man zur Erreichung von vergleichbaren Antischleierwirkungen häufig eine geringere Menge an Azocarbonsäureamidderivaten.

Beispiel 33

Um die Eignung einiger Azocarbonsaureamidderivate der Erfindung zur Verwendung in Emulsionen gemäß der Patentanmeldung P 22 18 214.5 zu untersuchen, wird Beispiel 32 wiederholt. Zusätzlich zur Bestimmung der photographischen Eigenschaften der Emulsionen unmittelbar nach ihrer Herstellung werden die Proben durch 7-tägige Inkubation bei 51,7⁰C und 60_Prozent relativer Luftfeuchtigkeit künstlich gealtert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XI und XII aufgeführt.

309815/1258

Tabelle XI

	7	j i	i	zugesetzte	nach der Herstell	relativer log Emp findlich keit	Lung	Dmax	■ nach Alterung	relativer log Emp findlich keit	ι·	durch schnitt licher Kontrast	Dmax
zugesetzte Ver	! ''■■'.	i	Menge, mMol/Mol	Schleier	1,55	durch schnitt licher Kontrast	2,15	Schleier	1,48	0,99	■1,47
bindung, Bei spiel Nr.		-	0,10	1,56	1,78	1,91	0,04	1,41	1,055	1,45
I !kein Zusatz		0,625	0,04	1,19	1,59	1,84	0,03	1,41	1,13	1,51
! Azodicarbon säureamid '	^s ■ .	0,025	0,05	0,89	1,70	1,45	0,03	1,35	1,18	1,56
I	0,075	0,06	0,38	1,68	0,64	0,03	1,19	1,08	1,39
	■ 0,25	0,05	-	-	0,27	0,02	0,99	1,07	I jd-W
0,75	0,07	-	-	0,18	0,02	-	. -	0,18
. 2,50	0,05	. 0,97	- -	1,43	0,03	1,40	1,16	1,49
0,025	0,06	0,67	1,58	1,07	0,03	1,28 .	1,22	1,51
0,075	0,05	-	1,60	0,52	0,04 .	1,13	1,11	1,37
0,25	0,05	-	-	0,24	0,03	0,90	1,09	1,23
0,75	0,06	-		0,17	0,03	-	-	0,19
2,50 .	0,05	-		0,02

Tabelle XII

ZU^0-0SeXZt⁰ \^ΤΘ~- 7iirpspt.7t.p	r-:enge,_	kein Zusatz ;	2,5	30	0,75	na c	h der Herstellung	durch schnitt licher Kontrast	Dmax	nach Alterung	Schleier	relativer log Emp findlich keit	durch schnitt licher Kontrast	Dmax
bindung, Bei spiel Nr.	Azodicarbon- _n c_ol- isäureamid °'⁶²⁵	7,5		2,5	Schleier'	relativer log Ετϊϊό- findlich- keit	%54	2,13	0,24	1,69	1,09	1,70
	25,0		7,5	0,15	1,67	1,52	1,96	0,07	1,69	1,19	1,63
0,25	0,25	25,0	0,06	1,65	1,58	2,14	0,09	1,71	1,22	1,76
\ '■■ 0,75	0,75	0,08 -	1,66	1,48	2,08	0,04	1,68	1,41	1,84
; 19	9 I 2,5	0,04	1,57	1,52	2,06	0,03	1,57	1,47	1,73
	! 7,5	0,03	1,40	1,73	2,23	0,03	1,31	1,38	1,67
	. : 25,0	0,03	1,07	1,35	1,30	0,02	0,99	1,37	1,63
! 0,25	0,01	0.64	1,58	1,23	0,05	1,40	1,33	1,69
	0,05	0,47	-	0,21	0,05	0,43	1,58	1,02
0,04	-	-	0,15	0,02	-	-	0,34
0,03	-	-	0,16	0,02	-		0,12
C,06	-	—	0,48	' 0,14	_	-	Ü.23
0.33	_	1,64	2,03	0,05	1,67	1,33	1,69
0,05	I 1,24	1,55	1,92	0,05	1,62	1,50	1,83
' 0,06	1,08	1,55	1,57	0,04	1,50	1,38	1,K?
0,05	0,72	-	0,86	0,03	1,15	1,23	. ! 1, CO
0,05	0,30	-	0,32	0,03	0,59	1,32
0,05	-

Aus diesen Tabellen läßt sich entnehmen, daß die Azocarbonsäureamidderivate mit einem ein quartäres Ammoniumion enthaltenden Substituenten anfänglich die Emulsion stark desensibilisieren und die Schleierbildung gering haltenDiese Verbindungen zersetzen sich aber während der Inkubation, so daß die Lichtempfindlichkeit der Emulsionen wiederkehrt, während die Schleierbildung immer noch sehr gering bleibt, piese Verbindungen eignen sich doshalb als Oxidationsmittel .zur Verwendung im Verfahren der Patentanmeldung P 22- 18 214.5. .

309815/1258

Claims

Patentansprüche

1. Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel I

Ar - N = N - R ■ (I)

in der Ar einen aromatischen Rest und R einen Amidrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig Ar einen Phenylrest und R die Gruppe -CONHp bedeutet.

2. Azocarbonsäureamidderivate nach Anspruch 1, der allgemeinen

Formel II

⁰ ^R¹ Ar -N = N-C- n( (II)

in der Ar eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, einen substituierten Phenylrest der allgemeinen Formel III

(III)

einen substituierten Naphthylrest der allgemeinen Formel IV

(IV)

309815/1258

(V)

(YD

oder

wobei in den Formeln III bis VII die Reste R³ jeweils die gleiche Bedeutung haben oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, die HOOC- oder HO^S-Gruppe oder einen Alkyl-, Alkyl en-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkylaryl-,

Alkylammonium- oder Fluoralkylrest bedeuten, und

1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, AlkylaryDrest oder einen positiv geladenen Rest, dessen Ladung durch mindestens ein negativ ge- "

bedeuten., α ? ladenes Ion neutralisiert ist,»' oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls substituiert ist oder eine durch mindestens ein negatives Ion neutralisierte positiv geladene Gruppe enthält, bedeutet.

309815/1258

3. Azocarbonsäureamidderivate der allgemeinen Formel VIII

O U

Ar-NsN-C-N

(VIII)

in der Ar die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 hat, R min-

destens ein quartäres Ammoniumion enthält, R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen

bedeutet) ι 2 oder heterocyclischen Rest/oder Fi und R zusammen mit dem Amid-Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der entweder im Ring oder in einem der Substituenten mindestens ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält, und X mindestens ein negativ geladenes Ion, das die Ladungsbilanz des Azocarbonsäureamids ausgleicht, bedeutet.

4, Verfahren zur Herstellung der Azocarbonsäureamidderivate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man A)a) zur Herstellung von Verbindungen mit einem substituierten Phcnylrest und einem unsubstituierten Amid-Stickstoffatom ein entsprechend substituiertes Phenylhydrazin mit einem Cyanat umsetzt,

b) zur Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest und einem monosubstituierten Amid-Stickstoffatom ein entsprechend substituiertes Phenylhydrazin mit einem Isocyanat umsetzt,

309815/1258

c) .zur Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest und einem disubstituierten Amid-Stickstoffatom ein entsprechend substituiertes Phenylhydrazin mit Carbamylchlorid umsetzt oder

d) zur Herstellung von Verbindungen mit einem heterocyclischen Substituenten Ar und einem unsubstituierten Amid-Stickstoffatom ein heterocyclisch substituiertes Hydrazin mit einem Cyanat umsetzt und

die nach a), b), c) oder d) hergestellten Hydrazocarbonsäure-

amide oxidiert,

B)a) zur Herstellung von Verbindungen mit einem heterocyclischen Substituenten Ar und einem mono- oder disubstituierten Amid-Stickstoffatom einen entsprechend substituierten Hydrazoester oxidiert, oder

b) zur Herstellung von Verbindungen mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest und einem mono- oder disubstituierten Amid-Stickstoffatom, wobei ein oder beide Amid-Stickstoffsubstituenten ein tertiäres Stickstoffatom enthalten oder das Amid-Stickstoffatom einen Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit einem zweiten tertiären Stickstoffatom bildet, einen entsprechend substituierten Phenylhydrazoester oxidiert und

die nach a) und b) hergestellten Azoester mit einem Diamin umsetzt oder ·

C) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII ein Azocarbonsäureamid, das einen Substituenten mit einem tertiären Stickstoffatom aufweist ,mit einem zur Bildung . von quartären Ammoniumsalzen geeigneten Mittel umsetzt.

303815/1258

5. Verwendung der Azocarbonsäurearaidderivate nach Anspruch 1 bis 3 in photographischen Silberhalogenidemulsionen als Antischleiermittel.

6. Verwendung der Azocarbonsäureamidderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man relativ hydrolysebeständige Verbindungen der Emulsion in einer Menge von 0,025 bis 1,0 mMol/, Mol Silber in der Emulsion zusetzt.

7. Verwendung der Azocarbonsäureamidderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man relativ hydrolyseinstabile Verbindungen der Emulsion in einer Menge von 1,5 bis 25 mMol/ Mol Silber in der Emulsion zusetzt.

309815/1258