DE2240556A1

DE2240556A1 - Verfahren zur chemischen sensibilisierung photographischer silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2240556A1
Application number: DE19722240556
Authority: DE
Inventors: Derek J Cash
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1973-02-22
Also published as: GB1403980A; FR2149507A1; JPS5624937B2; CH566022A5; JPS4830419A; FR2149507B1; BE787743A; AR219889A1; CA997610A

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Verfahren zur chemischen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenid-Emulsionen"

Priorität: 19. August 1971, Großbritannien, Nr. 39 068/71

. Photographische Silberhalogenid-Ernulsionen werden durch Ausfällung kleiner Kristallkörner von Silberhalogeniden in Gegenwart eines geeigneten Schutzkolloids, wie Gelatine, hergestellt. Die erhaltenen Körner sind äußerst fein, und man läßt sie dann zur erforderlichen Körngröße wachsen. Die endgültige Korngröße richtet sich nach der gewünschten photographischen Empfindlichkeit und dem Verwendungszweck der Emulsion. Dieser Vorgang bezeichnet man als physikalische Reifung. ·.

Die erhaltene physikalisch gereifte Emulsion wird hierauf zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit bis· zu einem Maximalwert mit Verbindungen behandelt, die durch Umsetzung an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner Silbersulfidkeime bilden. Diesen Vor- ^; gang nennt man chemische Sensibilisierung. Geeignete Verbindungen können bereits als Verunreinigungen in der Gelatine vorhanden sein oder sie werden der Emulsion besonders zugesetzt. Derartige Verbindungen sind z.B. Natriumthiosulfat oder Thioharnstoff„

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_ 2 —

Sobald die maximale Sensibilisierung auf diese Weise erreicht ist, läßt sich eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit durch Zusatz von Schwermetallsalzen, z.B. einer geringen Menge eines komplexen Goldsalzes, wie Ammoniumaurothiocyanat, erreichen. Danach werden die Emulsionen gewöhnlich durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiert.

Die zur Bildung von Silbersulfidkeimen gewöhnlich zugesetzten Verbindungen, wie Natriumthiosulfat oder Thioharnstoff, reagieren nicht besonders rasch mit den Silberhalogondkörnern. Zur Erzielung einer genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer praktisch brauchbaren Digestionszeit müssen der Emulsion verhältnismäßig große Mengen dieser Verbindungen einverleibt werden. Dies hat zur Folge, daß ein Teil der Verbindungen in der fertigen Emulsion zurückbleibt und die Lagereigenschaften der Emulsion ungünstig beeinflußt.

Setzt man der Emulsion Natriumsulfid zu, um Sübersulfidkeime zu bilden, dann ist deren Bildung schwierig zu steuern_}und häufig erhält man hohen Schleier und niedrige Empfindlichkeit.

Gegenstand der Erfindung ist· ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenid-Emulsionen mit einer Schwefelverbindung als chemischem Sensibilisator, der auf den Halogensilberkristallen Silbersulfid mit einer Reaktionsgeschwindigkeit ν bildet, wobei ν = k (Konzentration des Sensibili-. sators in der Emulsion) ist; dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante für die Silbersulfidbildung unter den Reifungsbedingungen; k liegt im Bereich von 0,1 bis 100 min*" , vorzugsweise zwischen O₁5 bis 10 min" , vorausgesetzt, daß sich der Sensibilisator über die Oberfläche der Ilalogensilberkristalle mit einer Ge-

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schwindigkeit ausbreitet, die groß ist im Vergleich zu seiner Umsetzungsgeschwindigkeit.

Unter dieser Voraussetzung ist zu Beginn die Reaktion auf der Oberfläche jedes Halogensilberlcristalls eine S ens ibi lisa tormenge vorhanden, die ausreicht, um der Emulsion guten Kontrast zu verleihen, was bedeutet, daß sich der Sensibilisierungsprozess praktisch an jedem einzelnen Halogensilberkorn vollzieht.

Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren die Menge an Sensibilisator wesentlich geringer sein kann als die Menge der bisher verwendeten Sensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, so daß, wenn überhaupt, nur geringe Mengen des Sensibilisators am Ende der Reifung zurückbleiben können. Aus diesem Grunde haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen eine bessere Lagerfähigkei-t, da nach der Reifung keine oder "nur sehr geringe Mengen an Sensibilisator zurückbleiben, deren Zersetzung die Emulsion weniger stabil macht.

Ferner wurde festgestellt, daß die Digestionsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so kritisch ist, wie bei Verwendung der bekannten Sensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat. Bei der herkömmlichen zweiten Reifung steigt die Empfindlichkeit ziemlich rasch bis zu einem Maximalwert an und nimmt dann ab, während -der Schleier anfänglich niedrig ist, aber kurz bevor die maximale Empfindlichkeit erreicht ist, rasch bis zu seiner maximalen Dichte ansteigt. Der Augenblick des Abbruchs der zweiten Reifung ist daher extrem kritisch, wenn man eine gute

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Empfindlichkeit und einen niedrigen Schleier erreichen will. Bei der chemischen Sensibilisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht dagegen die Empfindlichkeit rasch einen hohen Wert, der bisweilen etwas höher ist als der bei der herkömmlichen zweiten Reifung, und dann bleibt die Empfindlich-

stehen;/
keit bei diesem hohen Wert / häufig nimmt sie noch etwas zu, während gleichzeitig der Schleier über einen langen Zeitraum bei einem niedrigen Wert bleibt. Der Augenblick für den Abbruch in der zweiten Reifung ist deshalb überhaupt nicht kritisch, was natürlich die Produktion vereinfacht. In einigen •Fällen wurde festgestellt, daß die Digestionszeit

von 20 bis 200 Minuten variiert werden kann, wobei nui sehr geringe Änderungen des Schleierwertes oder der Empfindlichkeit auftreten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen haben eine niedrigere Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht als die herkömmlich gereiften Emulsionen. Dies hat den Vorteil, daß sie rotem Sicherheitslicht etwas langer widerstehen können, ohne nennenswert verschleiert zu werden. Dies erlaubt eine Verstärkung der Beleuchtung während der Verarbeitung oder der Herstellung. Dies ist ferner sehr wertvoll für Emulsionen, die später zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlung verwendet werden; Nach der zweiten Reifung kann die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion noch in üblicher Weise durch Zusatz geeigneter optischer Sensibilisatoren erweitert werden.

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~* Ό ™*

Vorzugsweise wird die chemische Sensibilisierung nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren bei einem pAg von.8,5, einem p_H~Wert von 6,5 und einer Temperatur von 6O°C durchgeführt. In der Praxis können die Digestionsbedingungen in verhältnismäßig breiten Grenzen variiert werden, z_eB". kann der pAg-Wert etwa 6 bis 9 betragen, der p_H-Wert kann bei etwa 5,5 bis 8 und die Temperatur bei 25 bis 80⁰C.liegen.

kann Die Geschwindigkeitskonstante des Sensibilisators/während der

chemischen Sensibilisierung . in bekannter Weise leicht

werden;/
bestimmt / vergl. "The Rate of Sulphide Formation During Photographic Sulphur Sensitization : Measurement of Proton Evolution ", in The Journal of Photographic Science, Bd. 20 (1972), S. 107 bis 110.

Die Geschwindigkeit der Verteilung des Sensibilisators über die Oberflächen der Silberhalogenidkristalle hängt davon ab, wie stark der Sensibilisator an den Kristallen absorbiert wird. Je stärker die Absorption, desto langsamer ist die Geschwindigkeit der Verteilung. Damit ein Sensibilisator verhältnismäßig rasch verteilt wird, soll er verhältnismäßig schwach absorbiert werden. Es ist schwierig, jedoch nicht unmöglich, diese Geschwindigkeit der Verteilung unmittelbar zu messen, weil unter anderem der Sensibilisator gleichzeitig mit den Silberhalogenidkristallen reagiert.· Eine rasche Bestimmung, ob ein spezieller Sensibilisator eine genügend rasche Geschwindigkeit der Verteilung besitzt, läßt sich jedoch so durchführen, daß man ihn in

Digestions;

einem (prozess prüft und den Kontx-ast der erhaltenen gereiften Emulsion bestimmt. Läßt der Kontrast zu wünschen übrig.

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weil er zu niedrig ist, so daß sich die Emulsion praktisch nicht verwenden

/ läßt, kann man annehmen, daß die Geschwindigkeit der Verteilung dieses Sensibilisators nicht genügend groß ist, um sicherzustellen, daß auf den Oberflächen der Silberhalogenidkristalle dieser Emulsion zu Beginn der Umsetzung eine ausreichende Menge des Sensibilisators verfügbar ist.

Es wurde festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren als Sensibilisatoren Verbindungen verwendet werden können, die die Gruppierung der allgemeinen Formel

-C-N-C-

Il I Il

S R³ X

in der R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Vorzugsweise ist diese Gruppierung Teil eines heterocyclischen Ringes, der weder konjugiert ist noch ein aromatisches Tautomeres bilden kann. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringsysteme, die diese Gruppierung enthalten, sind:

C - H

Il S

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Zwei Verbindungsklassen, die diese Gruppierung in ihrem Molekül enthalten* und die als chemische Sensibilisatoren im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, haben die allgemeinen Formeln:

und

1 2
in der R, R und R ,die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten, oder zwei der Reste R, R und

R zusammen mit den CH-Gruppen, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden und Br ein Wasserstoffätom oder einen Alkyl-,' Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder .Alkarylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Es kommen auch die Tautomeren der Ver-'bindungen dieser allgemeinen Formeln in Betracht.

Sämtliche genanntön Alkylreste enthalten vorzugsweise. 1 bis · 4 Kohlenstoffatome. Die Arylreste sind vorzugsweise Phenyl-.gruppen, die z.B. durch niedere Alkylreste oder Halogenatome

•7.

^substituiert sein können. Die Reste R bis R können auch noch -andere Atome außer den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten, und sie können Substituenten tragen, die in der photographischen Emulsion iinert sind und nicht stark mit den Silberhalogenidkrictallen in Wechselwirkung treten und auf die-, se Weise die Verteilung des Sensibilisators über die Kristalle»

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die Sulfidbildung oder das Wachstum der Sulfidkeime stören. So sollen z.B. diese Gruppen keine stabilen Thionreste enthalten. Verbindungen mit mehr als einem Arylrest sind schwierig herzustellen und sind daher nicht bevorzugt*

Die Herstellung der vorgenannten Verbindungsklassen ist

in dem Aufsatz "Monothiophthalimide and Some Derivatives of Oxindole", Journal of the Chemical Society 1941, S. 620 bis 621, dem Aufsatz "The Electronic Spectra of Thioamides and Thiohydrazides" in Acta Chemica Scandinavica, Bd. 20 (1966), S. 889 bis 897 und in der britischen Patentschrift 746 690 beschrieben. Die Verbindungen können auch auf analoge Weise hergestellt werden.

Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind 1-Methyl-2-thiosuccinimid der Formel

0 11

—~— C ν

N-CH₃

₉ er *

*■ it S

das eine Geschwindigkeitskonstante k unter den Reifungßbedingungen bei einem pAg-Wert von 8,5, einem p_H-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 60⁰C von 5 min" besitzt, 2-Thiosuccinimid der Formel:

das eine Geschwindigkeitskonstante k unter diesen Reifungsbe-

— 1
dingungen von 1,5 min besitzt,

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Thiophthaliraid der Formel

1-Phenyl-2-thiosuccinimid, 1-p-Anisyl-2-thiosuccinimid, . .-1-Methyl-2,5-dithiosuccinimid, i-Methyl-2-thioglutarimid, 1-Phenyl-2-thioglutarimid, 1-Methyl-2,6-dithioglutarimid, 1-Methyl-2-thio-4-phenylsuccinimid, 2-Thio-4-(4-pyridyl)-succinimid, 2-Thio-3-propenylsuccinimid, i-Tolyl-2-thiosuccinimid, 1-Methyl-2-thio-4-benzylsuccinimid, 2-Thio-4-vinylsuccinimid, 2-Thio-4-(1-allyl)-succinimid, Cyclohexyl-(1,2-C)-pyrrolidin-2-thion-5-on, Piperidino-(2,3-C)-pyrrolidin-2-thion-5-on, Pyrrolidino-(2,3-C)-pyrrolidin-2-thion-5-on, Pyridol-(2,3-C)-pyrrolidin-2-thion-5-on, Naphtho-(2,3-C)-pyrrolidin-2-thion-5-on, 2-Oxo-4-methyl-6-thioxopiperazin und 2-Oxo-6-thioxothioraorpholin. ■

Vorzugsv/eise wird der Sensibilisator der Halogensilberemulsion zur zweiten Reifung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,5 bis 50 Mikromol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion einverleibt. Der Sensibilisator kann der Emulsion _f gelöst in einem photographisch verträglichen Lösungsmittel, wie Wasser oder Äthanol, einverleibt werden.

Ferner kann vor, während oder nach dem, erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsion auch ein herkömmlicher Goldsensibilisator einverleibt werden.

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Die Art der verfahrensgemäß eingesetzten Halogensilberemulsion ist nicht kritisch. Die Emulsion kann eine Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber- oder Bromjodsilber-Emulsion sein. Auch der Verwendungszweck der photographischen Halogensilberemulsion ist nicht kritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur chemischen Sensibilisierung von Emulsionen für Mikrofilme oder Röntgenfilme verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Eine Bromjodsüberemulsion mit polyedrischen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,4 Mikron wird in 4 Teile unterteilt. Ein Teil, die Emulsion Nr. 1, wird nach Zusatz einer Lösung von l-Methyl-2-thiosuccinimid in Äthanol in solcher Menge, daß 3 Mikromol dieses Sensibilisators pro Mol Silberbromid vorliegen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sensibilisiert. Die Digestionszeit beträgt 15 Minuten bei 60°C bei einem pAg-Wert von 8,5 und einem pH-Wert von 6,5. Der zweite Teil, die Emulsion Nr. 2, wird in herkömmlicher Weise mit Thiosulfat (25 Mikromol pro Mol Silberbromid) 45 Minuten unter ähnlichen Bedingungen wie die Emulsion Nr. 1 gereift. Der dritte und vierte Teil, die Emulsionen Nr. 3 und Nr. 4, werden in ähnlicher Weise wie die Emulsionen Nr. 1 und Nr. 2 gereift, jedoch mit dem Unterschied, daß vor der Reifung eine wäßrige Lösung von Natriumgoldchlorid (2,5 Mikromol Natriumgoldchlorid pro Mol Silberbromid) zugegeben wird; danach werden die erhaltenen Emulsionen Nr. 3 und Nr. 4 35 Minuten bzw. 60 Minuten gereift. Anschließend werden alle vier Emulsionen aufgearbeitet und auf eine geeignete Polyesterfilmunterlage aufgetragen. Die photographischen Eigenschaften

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der erhaltenen Emulsionen im .Frischzustand und nach 7-tägiger Alterung bei 50 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 Prozent sowie 14-tägiger Alterung bei 50 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 Prozent sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Die Emulsion Nr. 2 dient als Vergleichsemulsion.

Als Sehleier wird im folgenden stets die optische Dichte einer unbelichteten, aber entwickelten und fixierten Filmprobe angegeben; die Empfindlichkeitsangaben stellen logarithmische Werte dar.

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Tabelle I

Emulsion	logarithm. Empf ind1ich-	anfängliche Eigen schaften	logarithm. Empfindlichkeit (blaues Licht)	nach 7	Tagen	nach 14 Tagen	logarithm. Empfindlich keit (blaues Licht)
	keifc (rotes Licht)	Schleier	1,26	Schleier	logarithm. Empfindlich keit (blaues Licht)	Schleier	0,91
: 1	0,21	0,04	1,19	0,05	1,06	0,14	0,66
I 2	0	0,05	1,65	0,25	0,ö6	0,42	1,30
I. 3	0,01	0,12	1,61	0,12	1,50	0,21	1,12
j 4	0,23	0,12	0,27	1,44	0,47

Aus der Tabelle ist folgendes ersichtlich:

a) Die gex'ingste RotempfxndlxcWcext ergibt sich bei der Reifung mit Thiosulfat ohne Goldsalz (Ein 2) .

b) Reifung mit l-Methyl-2-thiosuccinimid gibt eine wesentlich höhere Rotempfindlichkeit, wenn ohne Goldsalze gearbeitet wird (Em 1, dagegen eine gegenüber Em 2 nur sehr wenig höhere Rotempfindlichkeit, wenn Goldsalze bei der Reifung zugegen sind (Em 3) .

c) Die größte Rotempfindlichkeit entsteht mit Thiosulfatreifung in Gegenwart von'Goldsalzen (Em 4).

d) Der FrxEchschleier ist praktisch gleich, wenn erfindungsgemäß oder mit Thiosulfat gereift wird (Ein 1, 2 und Em 3, 4),-GoIdsalze erhöhen den Frischschleier (vgl. Em 1, 2 mit Em 3, 4).

e) Die Frischempfindlichkeit wird am stärksten durch Goldsalz erhöht; der Unterschied zwischen'erfindungsgemäßer Reifung (Em 3) und Thiosulfatreifung (Em 4) ist gering bei Anwesenheit von Goldsalz; ohne Goldsalz bringt das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Empfindlichkeit als die bekannte Thiosulfatreifung.

f) Bei der Lagerung steigt der Schleier - mit oder ohne Goldsalze - bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise weniger als bei Thiosulfat.

g) Der Empfindlichkeitsverlust beim Lagern ist bei erfindungs-' gemäßer Reifung - mit oder ohne Goldsalze - kleiner als bei

Thiosulfat. - . ι

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fjs ist ferner

ersichtlich, daß die Sensibilisierungsdauer wesentlich kürzer für die Emulsion Nr. 1 als für die Emulsion Nr. 2 ist und die zugesetzte Menge an Sensibilisator wesentlich geringer ist.. Deshalb besitzt die Emulsion Nr. 1 wesentlich bessere Lagerungseigenschaften, was aus den Alterungsversuchen hervorgeht,

sowohl hinsichtlich Schleier als auch Beibehaltung der photographischen Empfindlichkeit. In der Praxis ist der Schleierwert der Emulsion Nr. 2 nach 14-tägiger Alterung so hoch, daß diese Emulsion unbrauchbar ist.

Die Emulsion Nr. 3 hat ähnliche Vorteile gegenüber der Emulsion Nr. 4, die anfänglich mit einer Goldverbindung sensibilisiert wurden.

Beispiel 2

Eine Bromjodsilberemulsion mit polyedrischen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,47 Mikron, die 1 Mol Silberhalogenid in 725 g enthält, wird auf einen Pu-V/ert von 6,8 und einen pAg<-Wert von 8,5 bei 55⁰C eingestellt. Dann wird die Emulsion unter Rühren mit einer. 1 millimolaren Lösung einer der in Tabelle II angegebenen Sensibilisatoren in Äthanol

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tropfenweise in der in Tabelle II angegebenen Menge versetzt. Nach 1 Minute werden 12 ml einer 0,15 millimolaren Goldchloridlösung zugegeben, die einen 133-fachen molaren Überschuß an Kaliumthiocyanat enthält. Die Emulsion wird hierauf die in Tabelle II angegebene Zeit bei 55°C gereift. Sodann wird die Reifung in üblicher Weise durch Zusatz einer Lösung abgebrochen, die einen Stabilisator und ein Antischleiermittel enthält. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Polyesterfilm aufgebracht, und einige ihrer photographischen Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt .

Tabelle II

Sensibilisator	zugegebene Menge der Lösung, Mikromol	Reifungs dauer, min	logarithm. Empfind- lichJceit	Schlei er
1-Methyl-2-thio- succinimid 2-Thiosuccinimid Thiophthaliraid	3 3 · 3	23 28 23	1,6 1,6 · 1,6	0,12 0,12 0,12

Beispiel 3

1 Mol einer feinkörnigen . . Bromjodsilber -Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,21 Mikron werden mit 40 Mikromol Goldchlorid und anschließend mit 40 Mikromol 1-Methyl¹-2-thiosuccinimid versetzt. Die Emulsion wird bis zum Optimum gereift, und ihre photographischen Eigenschaften werden mit einer anderen Probe der gleichen Emulsion verglichen, die in üblicher Weise mit Natriurathiösulfat und Goldchlorid chemisch sensibilisiort wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Sensibilisator	Unterlage . mit Schleier	logarithm. Empfindlich keit	durchschnitt licher Kon trast	D max
1-Methyl-2-thio- ßucciniraid Natriumthiosulfat	0,05 0,05	1,10 1,00	2,00 1,90	2,73 2,73

Beispiel 4

Zur Erläuterung des Verlaufs der Reifung einer photpgraphischen Emulsion nach dem erfindungsgemäBen Verfahren wird folgender Versuch durchgeführt:

Eine feinkörnige Bromjods über-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,21 Mikron wird mit 40 Mikromol Goldchlorid und 60 Mikromol 1-Methyl-2-thiosuccinimid versetzt. Die Reifung wird bei einem pu-Wert von 6,0, einem pAg-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 55⁰C durchgeführt.

gewissen

Sodann werden die photographischen Eigenschaften in/Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	•	Tabelle IV	durchschnitt	Ti mav
	Q f* Vi Ί Ck ί β» τ*		licher Kon trast -.,...
Reifungs		logarithmische	2,07	3,15
zeit, min	0,02	Empfindlichkeit	2,11	3,04
15	0,02	2,03	2,17	3,07
35	0,02	2,13	2,15	3,06
65	0,02	2,15	2,16	3,03
115	0,03	2,17
215	2,21

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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Schleier mit zu-? nehmender Zeit nur unwesentlich zunimmt, während die Empfindlichkeit rasch einen nahezu konstanten Wert erreicht. Zwischen 35 und 115 Minuten ist keine merkbare Zunahme des Schleierwertes und nur eine sehr geringe Zunahme der Empfindlichkeit festzustellen. Die Reifungszeit ist innerhalb dieses breiten Bereiches nicht kritisch. Bei einer herkömmlichen chemischen Sensibilisierung, z.B. mit Natriumthiosulfat, ist die Reifungszeit sehr kritisch, um gute Ergebnisse zu erhalten. Beispielsweise hat man bei der Wahl der Reifungszeit nur eine Breite von 5 Minuten, um eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit und einen verhältnismäßig niedrigen Schleierwert zu erhalten.

Dieser Effekt wird in folgendem Beispiel erläutert, das einen

Verlaufs
Vergleich des zeitlichen / einer chemischen Sensibilisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1-Methyl-2~thiosuccinimid und einer herkömmlichen chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat gibt.

Beispiel 5

Eine feinkörnige. Bromjodsilber-Emulsion mit 3 Prozent Jodid wird auf einen p_H-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 8,5 eingestellt und in zwei Teile unterteilt. Der eine Teil wird mit 200 Mikromol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid sowie 40 Mikromol Natriumgoldchlorid in wäßriger Lösung pro Mol Silberhalogenid versetzt. Der andere Teil wird mit 60 Mikromol 1-Methyl-2-thiosuccinimid" pro Mol Silberhalogenid und 40 Mikromol Natriumgoldchlorid pro Mol Silberhalogenid versetzta Die Reifung der beiden Emulsionen wird sodann kontinu-

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ierlich messend verfolgt, wobei der Emulsion laufend Proben entnommen werden, die mit und ohne Belichtung entwickelt werden. Die optische Dichte ohne Belichtung ist ein Maß für den Schleier, die Dichte mit Belichtung ein Maß für die Empfindlichkeit.

Die Ergebnisse sind in der Zeichnung wiedergegeben, in der die Linie A den Schleier und die Linie B die Empfindlichkeit für. die mit Natriumthiosulfat sensibilisierte Emulsion darstellt, während Linie C den Schleier und Linie D die Empfindlichkeit für die erfindungsgemäß mit l-Methyl-2-thiosuccinimid sensibilisierte Emulsion zeigt.

Beispiel 6

Eine Bromjodsilberernulsion mit polyedrischen Körner mit 1,8 Molprozent Jodid mit enger Korngrößenverteilung und einem Maximum bei 1,45 Mikron Durchmesser in inerter Gelatine wird auf einen pH-Wert von 6,8 und einen pfyg-Wert von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wird auf 60°C erwärmt und mit 3 Mikromol l-Phenyl-2-thiosuccinimid in Äthanol pro Mol Silberhalogenid versetzt. Sodann wird die Emulsion 8 Minuten bei 60°C gereift, der Schleier bestimmt und die logarithmische Empfindlichkeit bei der Dichte 0,2 über dem Schleierwert abgelesen. Der Schleier beträgt 0,05, während die Empfindlichkeit einen Wert von 2,5O hat, im Vergleich zu einer Empfindlichkeit von 1,6 zu Beginn der Reifung.

Beispiel 7

Eine kontrastarme, für Schwarzweißnegativ-Amateurzwecke bestimmte Bromjodsilber-Emulsion mit octaedrischem Korn, einem über dom Normalen liegenden Jodnilbergchalt von 3,6 Molprozcnt, einer Korngrößenverteilung zwischen 0,3 und 2 Mikron mit einem Maximum bei etwa 1 Mikron, hergestellt mit inerter Gelatine,

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wird in vier Teile unterteilt. tfe.der Anteil wird auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pÄg-Wert von 8,8 eingestellt; er enthält 1 Mol Silber pro 1333 g Gesamtgewicht. Jeder Teil wird sodann auf 55°C erwärmt. Der eine Teil bleibt ohne Zusatz, der zweite Teil wird mit 25 Mikromol Natrxumthiosulfat in wäßriger Lösung pro Mol Silberhalogenid versetzt, und der dritte und vierte Teil mit 7 bzw. 10 Mikromol l-Methyl-2-thiosuccinimid in wasserfreiem Xthanol pro Mol Silberhalogenid. Nach 2 Minuten werden jeder Emulsion 3,8 Mikromol Natriumgoldchlorid in wäßriger Lösung pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Die Entwicklung der Empfindlichkeit und des Schleiers während der Reifung wird durch Entnahme von Proben verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

CD O SO

	kein Zusatz	Unterlage Schleier	T	abelle V	Unterlage Schleier	- 20 -	Unterlage Schleier	logarithm. Empfind lichkeit	Unterlage Schleier
	logarithm. Empfind lichkeit	0,1		0,10		0,10	2,6	0,10
Reifungs zeit, min	1,4	0,1	Natriumthiosulfat, 25 Mikromol	0,10		0,10	2,8	0,10
	1,4	0,1	logarithm. Empfind lichkeit	0,10	1-Methyl-2-thiosuccinimid (7 Mikromol) (10 Mikromol)	0,10	2,9	0,10 --,
10	1,4	0,1	1,9	0,10	logarithm] Empfind lichkeit	0,10	2,9	0,10
20	1,4	0,1	2,1	0,10	2,4	0,10	2,9	0,10
40	1,4	0,1	2,3	0,10	2,8	0,10	2,9	0,10
80	1,4	0,1	2,6	0,18	2,9	0,10	2,9	0,10
120	1,4	0,1	2,8	0,23	2,9	0,10	2,7	0,12
200	1,4	0,1	2,9	0,54	2,9	0,12	2,6	0,16
350	1,4	2,9		2,9
500	2,7		2,9
700	2,4	2,7
	2,6

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von l-Methyl-2-thiosuccinimid die Empfindlichkeit rascher ansteigt und über einen längeren Zeitraum unverändert bleibt als bei Verwendung von Natriumthiosulfat; daher ist der Zeitpunkt für den Abbruch der Reifung weniger kritisch.

Beispiels

Eine Bromjodsilberemulsion mit polyedrischem Korn mit 1,8 Molprozent Jodid, mit enger Korngrößenverteilung und einem Maximum bei 1,45 Mikron Durchmesser, hergestellt in inerter Gelatine, wird auf einen pH-Wert von 6,8 und einen pAg-Wert von 8,5 eingestellt. Sodann wird die. Emulsion auf 60°C erwärmt und mit 3 Mikromol 1 p-Anisyl-2-thiosuccinimid in Äthanol pro Mol Silberhalogenid versetzt. Die Emulsion wird 8 Minuten bei 60 C gereift, danach wird der Schleier und die logarithmische Empfindlichkeit bei der Dichte 0,20 über dem Schleier bestimmt. Der Schleier beträgt 0,05, während die Empfindlichkeit einen Wert von 2,54 hat, im Vergleich zu der Empfindlichkeit von 1,6 zu Beginn der Reifung.

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Claims

Patentansprüche' 22^0^56 1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenid-Emulsionen mit einer Schwefelverbindung als chemischem Sensibilisator, der auf den Halogensilberkristallen Silbersulfid mit einer Reaktionsgeschwindigkeit ν bildet, wobei ν = k (Konzentration des Sensiblisators in der Emulsion) ist; dabei ist k die Geschwindigkeitskonstante für die Silbersulfid- bildung unter den Reifungsbedingungen; k liegt im Bereich von 0,1 bis 100 min"* , vorausgesetzt, daß sich der Sensibilisator über die Oberfläche der Halogensilberkristalle mit einer Geschwindigkeit ausbreitet, die groß ist im Vergleich zu seiner Umsetzungsgeschwindigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß k einen Wert von 0,5 bis 10 min" hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

Digestion
daß die / bei einem pAg-Wert von 6 bis 9, einem ρττ-Wert von 5,5 bis 8 und einer Temperatur von 25 bis 80⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Digestimbti einem pAg-Wert von etwa 8,5, einem Pj,-Wert von etwa 6,5 und einer Temperatur von etwa 6O⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine Verbindung verwendet wird, die als Teil eines heterocyclischen Ringes die Gruppierung der allgemeinen Formel

3 Π 9 8 Π R / 1 ? fi 9

" ²³ ~ 22A0556

-C-N-C-

HlK .

S R³ X

aufweist, in der R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine Verbindung verwendet wird, in der der heterocyclische Ring weder konjugiert ist noch ein aromatisches Tautomeres bilden kann.

-7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

1 2 oder deren Tautomeres verwendet wird, in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeu-

1 2

tet oder R und R^; zusammen mit den CH-Gruppen, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden und R ein Wasserstoffatom oder exnen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,· daß man als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

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R
°

(j HC

R ^C"^ ^R

Il

1 2 oder deren Tautomeres verwendet, in der R, R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten

1 2
oder zwei der Reste R, R oder R zusammen mit den CH-Gruppen, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

1 2 oder deren Tautomeres verwendet, in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet

1 2
oder R und R zusammen mit den CH-Gruppen, an die sie gebunden

sind, einen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden, und R⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

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10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel

1 2 oder deren Tautomeres verwendet, in der R, R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, oder zwei der

12

Reste R, R und R zusammen mit den CH-Gruppen,- an die sie gebunden sind, einen alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden, und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl» Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator 1-Methyl-2-thiosuccinimid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator 2-Thiosuccinimid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator Thiophthalimid verwendet»

14. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator 1-Phenyl-2~thiosuccinimid verwendet.

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15. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator 1-p-Anisyl-2-thiosuccinimid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Menge von 0,5 bis 50 Mikroraol je Mol Halogensilber in der Emulsion verwendet wird.

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