DE1595568B2

DE1595568B2 - Verfahren zur herstellung von linearen stickstoff ent haltenden polykondensaten

Info

Publication number: DE1595568B2
Application number: DE19661595568
Authority: DE
Inventors: Rochester NY Reynolds Delbert Daniel (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-03-15
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1971-02-25
Also published as: US3370048A; GB1135112A; DE1595568A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei erhöhten Temperaturen ein Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln

CH₂-CH₂ R₃ OCH₂-N N — CH₂ OR₃

CH2 CH2

2 ^₂

R₃OCH₂ — N — (CH₂L-N — CH₂OR₃ oder

R₃OCH₂ — N — CH₂OR₃ mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln

IO

oder — R — CH₂N -f CH₂ -L" N — CH₂ K₂ R₂

R₁ —<Ή₂Ν -f CH₂ LN- CH₂ -)— 2Χ^Θ

Ie. θ

R₂ R₂

■Υ

H- R — CH₂ — N — CH₂ -

ι² ■ L

R₁-CH₂-N-CH₂ Χ^θ

20

HA(CH₂)^H

CH₂-CH₂

HA-(CH₂L-N N-(CH₂L-AH

CH₂-CH₂ HA —CH₂-CH₂-(A —CH₂-CH₂^p₁-AH worin bedeutet

R einen Rest der Formeln

-A(CH₂LA-

HA — CH,

CH₇-AH

-A(CH₂LN N(CH₂LA-

^CH₂CH/

-ACh₂CH₂-^ACH₂CH₂J-A-

d-i

HA—(-CH₂^NHR₂ R₂-NH-fCH₂-L~NHR₂

CH₂-CH₂

HN NH

35

40

in denen A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R_{2 0(}j_er einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 2 bis 14 und d eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in stöchiometrischen Mengen umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Polykondensate an- -A(CH₂-L N-

R₂ R₂

-N(CH₂^ N-

/CH₂CH₂V -N N —

^CH₂CH₂ /

schließend quaternisiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensate besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 600 000 und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln:

0x1-2 C^ ΓΙ2

-4 R — CH₂N NCH₂

CH₂CH₂ R₁ einen Rest der Formeln

55 -/CH₂CH_2n -A(CH₂L-N N(CH₂-LA-

^vch₂ch/

R₂ R₂

/CH₂CH_2n

R₁-CH₂N

NCH,

-CH₂CH₂'

60

65 _Xe

χθ

R,

- ACH₂CH₂ -^ACH₂CH₂-V- A —

d-l

2Χ^Θ ACH,

■ CH,A —

-A(CH₂L-N	R₂	Χ^θ	R₂	\. N —	Χ^θ
R₂	— I I	«f-(CH₂ is if— χβ Ι χβ I₂ R₂	/
/CH₂CH₂ -K

^CH₂CH₂

R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,

A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,
X® ein Säureanion,

m eine Zahl von 2 bis 14,

π eine Zahl von 20 bis 5000 und

d eine Zahl von 1 bis 3.

R₂ kann somit beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- oder Decylgruppe.

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfatoder Äthylsulfatanion.

Sie können viskose, sirupartige Flüssigkeiten, wachsartige Stoffe und harte, weiße Pulver sein.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, nicht quaternisierten Polykondensate und insbesondere diese, in denen A die Bedeutung eines Sauerstoffatomes besitzt, eignen sich ganz hervorragend als Härtungsmittel für Gelatine, d. h. sie erhöhen die Widerstandsfähigkeit von Gelatineschichten gegenüber Quellungen in Wasser. Auch erhöhen diese Polykondensate den Schmelzpunkt von Gelatineschichten. Auf Grund dieser Eigenschaften stellen sie wertvolle Zusätze für photographische Schichten, insbesondere photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten dar.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternisierten Polykondensate eignen sich demgegenüber insbesondere als chemische Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen. Sie sind löslich in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen oder Chloroform. Ganz besonders wertvolle Polykondensate sind die, die Piperazinringe enthalten.

In den angegebenen Bismethoxyalkylaminformeln kann R₃ beispielsweise die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe besitzen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich leicht durchführen. Nach Beendigung der Kondensation lassen sich die Polykondensate leicht aus dem Reak|jonsmedium isolieren. Hierzu können die üblichen Methoden angewandt werden, d. h. beispielsweise können die bei der Kondensation gebildeten Nebenprodukte aus der Reaktionsmasse ausgetrieben oder abdestilliert werden, und das hinterbliebene Polykondensat kann dann gewaschen und getrocknet werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polykondensation bei vermindertem Druck durchzuführen oder mindestens während des letzten Teiles des Kondensationsverfahrens bei vermindertem Druck zu arbeiten. Die Kondensationstemperaturen können sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 30 bis 200⁰C angewandt. Verläuft die Reaktion exotherm, so kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgefäß von außen zu kühlen, um die Temperatur unterhalb 60⁰C, mindestens in der Anfangsphase der Reaktion zu halten. Anschließend kann die Kondensation wiederum bei erhöhten Temperaturen fortgesetzt und beendet werden. Um Oxydationen zu vermeiden, kann die Kondensation gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.

Zur Herstellung von quaternären Salzen können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polykondensate mit einer quaternisierenden Verbindung umgesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsr weise Chloroform, sowie mit einer äquivalenten Menge des Quaternisierungsmittels, d. h. einer Menge, die stöchiometrisch berechnet wurde.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylbromid oder Äthyljodid, die Alkylsulfate, beispielsweise Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat. Alkylarylsulfonate, beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat oder Methylbeazolsulfönat. Die quaternisierten Salze lassen sich leicht durch Ausfällen des Reaktionsgemisches in einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise Äther, isolieren.

I. Herstellung der Ausgangsverbindung

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Bisalkoxymethylamine lassen sich leicht durch Umsetzung eines Amins, und zwar entweder eines einfachen Amins oder eines polyfunktionellen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, herstellen. Dabei werden vorzugsweise etwa 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Alkohol pro Mol Amin miteinander umgesetzt. Die Formaldehyd- und Alkoholmengen können jedoch gegebenenfalls auch noch größer sein.

Im folgenden soll die Herstellung einiger Aüsgangsverbindungen näher beschrieben werden.

A. 1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 20 Mol Paraformaldehyd und 21 Isobutylalkohol wurden langsam 10 Mol Piperazin, gelöst in 41 Isobutylalkohol, zugegeben. Die Lösung wurde dann weiter unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei Wasser in Form eines Wasser-Alkoholazeotropes abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine 40 cm lange versilberte Vigreuxkolonne bei vermindertem Druck destilliert. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei 110°C/2 mm, Ni⁵ = 1,4473.

B. N,N-Bis(isobutoxymethyl)methylamin

Zu einer Suspension von 10 Mol Paraformaldehyd und 1,51 Isobutylalkohol würden unter Rühren langsam 5 Mol Methylamin in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Wasser in Form eines Wasser-Alkoholazeotrops ab-

destilliert .wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine 20 cm lange Vigreuxkolonne unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 60°C/l,5mm, Nf = 1,4168.

Analyse für C₁₁H₂₅NO₂:

Berechnet ... C 65,0, H 12,3, N 6,9;
gefunden .... C 64,8, H 12,7, N 7,2.

C. N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-di-n-propylhexamethylendiamin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung aus 4 Mol Paraformaldehyd, 700 ml Äthanol und 700 ml Benzol wurden langsam 2 Mol N,N'-Di-n-propylhexamethylendiamin zugegeben. Aus dem Reaktionsgemisch wurde dann, das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde schließlich durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem Druck destilliert. Der Siedepunkt lag bei 121°C/0,025 mm, Nl⁵ = 1,4480.

Analyse für C₁₈H₄₀N₂O₂:

Berechnet ... C 68,4, H 12,7, N 8,8;
gefunden .... C 68,1, H 12,8, N 9,2.

F. 1,4-Bis(n-butoxymethyl)piperazin

420 g Piperazin wurde mit 300 g Paraformaldehyd in 3 1 n-Butanol vermischt, worauf die Mischung auf Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form eines n-Butanol-Wasserazeotrops abdestilliert. Nachdem das gebildete Wasser abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Erhalten wurde ίο l,4-Bis(n-butoxymethyl)piperazin mit der Summenformel C₁₄H₃₀N₂O₂.

Die beim Verfahren der Erfindung mit den Bisalkoxymethylaminen umzusetzenden Glykole, Dithiole, Thioalkohole, Thioamine und sekundäre Amine sind bekannte Verbindungen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

20

25

II. Herstellung der Polykondensate
B e i s ρ i e 1 1 a)

Herstellung von Polykondensaten mit
wiederkehrenden Einheiten der Formeln

D. N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-diisobutylhexamethylendiamin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 2 Mol Paraformaldehyd, 500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurde langsam 1 Mol N,N'-Diisobutylhexamethylendiamin zugegeben. Die Lösung wurde so lange unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops abdestilliert war. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 118° C/0,033 ml, Nf = 1,4425.

Analyse für C₂₀H₄₄N₂O₂:

Berechnet ... C 69,8, H 12,8, N 8,1;
gefunden .... C 69,9, H 13,1, N 8,4.

E. N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-di-n-butyl-

hexamethylendiamin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 3 Mol Paraformaldehyd, 500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurden tropfenweise 1,5 Mol Ν,Ν'-Di-n-butylhexamethylendiamin zugegeben. Die Lösung wurde dann weiterhin am Rückfluß erhitzt, bis das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops entfernt war. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine Vakuum-Destillationskolonne mit einer in der Kolonne rotierenden Bürste, die die Oberfläche der absteigenden Flüssigkeit erhöht, unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 150°C/0,025 mm, Nf = 1,4495.

Analyse für C₂₀H₄₄N₂O₂:

Berechnet ... C 69,8, H 12,8, N 8,1;
gefunden .... C 70,0, H 13,1, N 8,3.

65

— 0(CH₂LOCH₂N

'CH₂CH₂S

^CH₅CH₇

NCH₂

und

35

40

45 — O(CH₂)_mOCH₂N

NCH₂

^CH₇CH,

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

1 Mol HO(CH₂)_mOH wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 135° C 1 Stunde lang mit 1 Mol 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin verrührt. Der bei der Umsetzung gebildete Äthylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Nach 1 Stunde wurde die Kondensation unter vermindertem Druck 6 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein viskoses Produkt erhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich das erhaltene Reaktionsprodukt zu einer kristallinen, wachsartigen Masse.

Die Quaternisierung des erhaltenen Polykondensats erfolgte durch Umsetzung mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform bei 25° C. Nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden wurde.das quaternisierte Polykondensat durch Zugabe der Chloroformlösung unter kräftigem Rühren in Äther ausfällt.

Das beschriebene Verfahren wurde . unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen wiederholt. In allen Fällen wurden sehr hygroskopische, wasserlösliche Polykondensate erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle Ia)

Nr.	Polykondensat	η	Zusamm	ensetzung in Gewic G;	der Polyk itsprozent . H	ondensate N	S
				'λ
1		2 Χ® Π	berechnet gefunden .	55,8 55,2	9,3 9,2	16,3 16,3

2		Π	berechnet gefunden	53,0 51,9	6,6 7,0	5,2 6,6	11,8 9,9

3		2Χ® η	berechnet gefunden	60,0 60,2	10,0 10,5	14,0 13,6

4		π	berechnet gefunden	54,5 54,2	7,0 7,4	4,9 6,1	11,2 8,7

5		2Χ® η	berechnet gefunden	63,2 63,0	10,5 10,9	12,3 12,2

6		η	berechnet gefunden	56,0 55,6	7,3 7,6	. 4,7 5,8	10,6 . 8,7

7		2Χ® π	berechnet gefunden	67,6 67,6	11,3 11,1	9,9 9,5

8		berechnet gefunden	58,6 59,6	7,9 7,9		9,8 7,4
/ C^ IT-2 C^ ΓΤ-2 \
— O(CH₂)₂OCH₂N NCH₂- ^ CH₂CH₂ /
H₃C ρ,, _ΓΗ CH₃ I /CH₂CH_2n^ j
— O(CH₂)₂OCH₂N NCH₂ — θ\ /φ ^CH₂CH/
/CH₂CH₂N_n^
— p(CH₂)₄OCH₂N . NCH₂ — ^CH₂CH₂ /
^H3^_/CH₂CH₂s_x ⁽j^:H3
— O(CH₂)₄OCH₂N NCH₂ — ©\ /φ ^: ^x CH₂CH₂ ⁷
, /CH₂CH₂N^
— O(CH₂)₆ OCH₂N NCH₂ — ^CH₂CH₂ /
H₃C _{nxi ηυ} CH₃ ,/CH₂CH_2x! — O(CH₂)₆OCH₂N NCH₂ — ^XCH₂CH₂ ^X
/-CH₂CH₂ ν
— O(CH₂)₁₀OCH₂N NCH₂ — ^CH₂CH₂ /
^H39 /CH₂CH₂-. 9¹^³
⁰^CH₂CH₂ ⁷⁷*

₌ p-Toluolsuifonatanion.

Beispiel Ib)

Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten, der Formeln

und

6o

O(CH₂)_mOCH₂N(CH₂)_mNCH₂

θ j®

R2 R2

- O(CH₂)_mOCH₂N(CH₂)_mNCH₂ -

worin m, π, R₂ Und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

109 509/373

1 695 568

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polykondensate entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-dimethylhexamethylendiamin und die entsprechende N,N'-Bis(2-methylpropyl)verbindung an Stelle von 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin verwendet wurden.

Die Quaternisierung des erhaltenen viskosen Poly-

kondensats mit Methyl-p-toluolsulfon^t unterschied sich von der im Beispiel 1 a) beschriebenen Quaternisierung dadurch, daß das Quaternisierungsgemisch 3 Stunden lang in Chloroform auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Es wurde ein sehr hygroskopisches, wasserlösliches Polykondensat in beiden Fällen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I b) zusammengestellt.

Tabelle Ib)

Nr.	Polykondensat	η	2Χ^Θ	η	2Χ^Θ η	Zusamn	lensetzung in Gewi( C	der Polyk :htspro7en H	ondensat t N	S
1			(CHj)₂CHCH₂ CH₂CH(CH₃)₂~ — O(CH₂)₄OCH₂N — (CH₂)₆ — N — CH₂ — _	berechnet gefunden	67,2 67,3	12,0 12,3	9,8 9,8
		(CHs)₂CHCH₂ CH₂CH(CH₃)T -O(CH₂)₄OCH₂N-(CH₂)₆-NCH₂- 1® 1® CH₃ CH₃
2		berechnet gefunden	58,3 57,7	8,3 8,2	4,3 4,0	9,7 9,6
3		berechnet gefunden	70,1 70,0 69,7	12,3 12,2 12,3	8,2 . 9,5 9,1
4		berechnet gefunden	60,5 59,1 59,1	8,8 8,3 8,2	3,9 4,2	8,9 9,0
CH₃ CH₃ — O(CH₂)₆ OCH₂N — (CH₂)₆ —-N — CH₂ —
CH₃ CH₃
— O(CH₂)₆OCH₂N(CH₂)₆NCH₂ — j® j® CH₃ CH₃

X° = p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 2a)

Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

/CH₂CH₂V

— S(CH₂)_mSCH₂N NCH₂

^CH₂CH₂ /

R,

— S(CH₂J₁₁₁SCH₂N

CH₂CH₂

^SCH₇CH,

NCH,-

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Kondensationsreaktionen verlaufen exotherm und erfordern daher keine Zufuhr äußerer Wärme. lMol HS(CH₂)_mSH wurde mit 1 Mol 1,4-Bis-(äthoxymethyl)piperazin vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch äußere Kühlung unterhalb 6O⁰C gehalten, falls es notwendig war. In dem Maße, in dem die Kondensationsreaktion fortschritt, wurde die Reaktionsmasse trüber und viskoser sowie schließlich pastenartig, bis sich ein hartes, weißes Polykondensat absetzte. Das erhaltene Polykondensat wurde dann zu einem Pulver vermählen und in einem ölbad auf 135° C bei vermindertem Druck erhitzt, um Äthylalkohol abzudestillieren.

Die Quaternisierung des erhaltenen Polykondensate erfolgte durch Umsetzung mit zwei Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Das Quaternisierungsprodukt wurde dann durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt. Die erhaltenen analytischen Daten sind in der folgenden Tabelle II a) wiedergegeben. ■ ·:.!.·

Tabelle Ha)

Nr.	Polykondensat	η	Zusamir	•	ensetzung in Gewic C	der PoIyI htsprozcn H	condensat t N	■ S
		2Χ^Θ Π	berechnet gefunden
1			berechnet gefunden	49,6 49,8	8,3 8,4	12,8 12,5	29,4 29,3
2		Π					21,7 21,3
		2Χ® η	berechnet gefunden
3			berechnet gefunden	53,7 53,3	8,9 8,8	11,4 11,1	26,0 25,7
4		2Χ© π		52,4 50,3	6,8 7,1	. 4,5 6,1	20,7 20,6
			berechnet gefunden
5		π		53,2 52,8	7,0 7,3	U,4 4,3	20,3 19,9
			berechnet gefunden
6		π		55,4 55,8	9,2 9,6	10,8 10,6	24,6 24,3
			berechnet gefunden
7		π		47,0 47,4	7,8 8,1	13,7 14,0
		berechnet gefunden
8		60,9 60,8	10,1 10,2	8,9 9,0
/CH₂CH₂X
— S(CHj)₃SCH₂N NCH₂- ^CH₂CH₂ /
^H3?/^CH2CH2\?^H3 — S(CH₂)₃SCH₂N NCH₂ — ^XCH₂CH₂ ^X
/CH₂CH₂X
— S(CH₂)₅SCH₂N NCH₂ — ^CH₂CH₂ /
^H3?/^CHzCH2\?^H3 — S(CH₂)₅SCH₂N NCH₂ — ^XCH₂CH/
³1 /^^^xi ³
— S(CH₂)₆SCH₂N NCH₂ — ©\ /® ^xch₂ch/
/CH₂CH₂X_n^
— S(CH₂)₆SCH₂N NCH₂ — ^ CH₂CH₂ /
/CH₂CH₂X
— S(CH₂)₂SCH₂N NCH₂ — ^ CH₂CH₂ /
/CH₂CH₂X
— S(CHj)₁₀SCH₂N NCH₂ — ^CH₂CH₂ /

χβ ₌ p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 2b)

Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

und

6o

R₂ R₂

S(CH₂LSCH₂N(CH₂LNCh₂ -

j |

R₂

2Χ^Θ

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

V₁₀ Mol HS(CRj)₃SH wurde unter Rühren mit 0,1 Mol N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-dimethylhexamethylendiamin 1 Stunde lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 125° C umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 4 Stunden lang unter dem mittels einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum auf 125° C erhitzt. Dabei wurde Äthylalkohol abdestilliert. Es wurde ein sehr viskoses Produkt erhalten.

Die Quaternisierung wurde durchgeführt durch Erhitzen des Polykondensats mit 2 g-Md!äquivalente Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform während 3 Stunden. Das erhaltene sehr viskose quaternäre Salz, welches sich in Form einer zweiten Phase aus-

. 5 schied, wurde in Äthanol gelöst und durch Eingießen der Lösung unter kräftigem Rühren in Äther in Form eines weißen, granulierten, hygroskopischen, wasserlöslichen Produktes ausgeschieden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle Hb)

Polykondensat

CH₃ CH₃

— S(CH₂)₃SCH₂N(CH₂)₆NCH₂ —

CH₃ CH₃ '

— S(CH₂)₃SCH₂N(CH₂)₆NCH₂ —

CH, CH,

2Χ^Θ

Zusammensetzung der Polykondensate
in Gewichtsprozent
C

berechnet
gefunden

60,4

57,7

55,6
52,3

HH	N	S
10,8	8,8	20,0
10,4	5,5	22,4
7,9	4,1	18,5
7,1	4,0	20,2

Χ^Θ = p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 3a)

Herstellung von Polykondensaten mit
wiederkehrenden Einheiten der Formeln

- O(CH₂)_mSCH₂N

/CH9CH7

^CH₂CH₂'

O(CH₂)_mSCH₂N

/CH₂CH₂N

^CH₇CH,

NCH₂-

NCH₂

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

1 Mol 4-Hydroxybutanthiol wurde mit 1 Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Durch äußere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 60° C gehalten. Nach der zunächst einsetzenden Reaktion und Bildung einer viskosen Masse wurde das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 135° C erhitzt. Anschließend wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Unterdruck erzeugt und die Reaktionsmasse noch weitere 2 Stunden erhitzt. Die Quaternisierung erfolgte durch Umsetzung des erhaltenen Polykondensats in Chloroform mit Methyl-p-Toluolsulfonat. Das quaternäre Salz wurde 2χβ durch Ausfällen der Reaktionsmasse in Äther isoliert. Erhalten wurde ein weiches, methanollösliches Reaktionsprodukt.

	Tabelle	Ilia)	Polykondensat	π	Zusamm	ensetzung in Gewic C	der Polyk htsprozen H	ondensate t N	S
Nr.		η
			berechnet gefunden	55,6 54,2	9,3 9,2	12,9 11,0	14,8 15,1
.1		berechnet gefunden ·	53,1 50,7	6,8 6,9	4,8 4,1 ■	16,3 20,6
2	/CH₂CH₂ *v
	— S(CH₂)₄OCH₂N NCH₂ — ^CH₂CH₂/
— S(CH₂)₄OCH₂N NCH₂ —

χβ ₌ p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 3b)

Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

- S(CH₂)_mOCH₂N(CH₂)_mNCH₂

S(CH₂)_mOCH₂N(CH₂)_mNCH₂

2 X^s

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Kondensationen verlaufen schwach exotherm. 0,1 Mol HS(CH₂)₄OH wurden unter Rühren mit 0,1 Mol N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-dimethylhexamethylendiamin 7 Stunden lang unter einer Stickstbffatmosphäre a#f 125° C erhitzt. Anschließend wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum angelegt, worauf die Reaktionsmasse nochmals 6 Stunden auf 125° C erhitzt wurde. Es wurde ein sehr viskoses Polykondensat erhalten.

Die Quaternisieruhg erfolgte mittels Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform unter Rückflußbedingungen. Die Isolierung des erhaltenen Quaternisierungsproduktes erfolgte durch Ausfällen in Äther. Das erhaltene quaternäre Polykondensat war sehr viskos und wasserlöslich. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III b) wiedergegeben.

Tabelle III b)

Polykondensat

Zusammensetzung der Polykondensate
in Gewichtspnvent

C	H	N
63,6	11,3	9,3
56,5	10,6	9,1;
57,0	8,0	4,1
52,3	7,5	3,6

CH₃ S(CH₂)₄OCH₂N(CH₂)₆NCH₂ —.

CH₃ CH₃

- S(CH₂)₄OCH₂N(CH₂)₆NCH₂ —

I© I©

CH₃ CH₃

2Χ^Θ berechnet
gefunden

berechnet
gefunden

10,6
15,0

14,3
16,3

χβ ₌ p-ToluolsuIfonatanion.

B ei sp iel 4 Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

A(CH₂LN N(CH₂LACH₂N NCH₂-

^CH₂CH/ ^CH₂CH/

/CH₉CH,

-A(CH₂LN

N(CH₂)ACH₂N_n 2—2 _ψ R

NCH₂-

CH₂CH

4X®

worin m, n, und R₂ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist. . · C

a) A = Sauerstoff

1 Mol l,4-Bis(2-hydroxyäthyl)piperazin wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 125° C mit 1 Mol 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktionsmischung wurde trübe, und schließlich bildete sich eine Paste. Das Reaktionsgefäß wurde daraufhin durch Anschluß an eine öl- pumpe evakuiert, worauf der Inhalt des Reaktionsgefäßes mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 200° C erhitzt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde 1 Stunde lang kondensiert. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse lag eine weiße, wachsartige Masse vor.

Die Quaternisierung des erhaltenen Polykondensate erfolgte durch Umsetzung mit Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Das erhaltene Quaternisierungsprodukt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt und isoliert. Die

109 509/373

erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

b) A = Schwefel

1 Mol 1,4-Bis(mercaptoäthyl)piperazin wurde mit 1 Mol 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 60° C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung viskoser und klarer wurde. Die Temperatur wurde dann durch äußere Kühlung bei 60⁰C gehalten. Nach etwa 20 Minuten begann das Polykondensat sich auszuscheiden. Es verfestigte sich. Nach Pulverisierung wurde das Pulver noch 3 Stunden lang unter Vakuum auf 100⁰C erhitzt. Die Quaternisierung des erhaltenen Polykondensats erfolgte in Chloroform mit Methyl-p-Toluolsulfonat. Das Quaternisierungsprodukt wurde durch Ausfällen in Äther isolieg. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Polykondensat	4Χ	Zusammensetzung	berechnet	der Polykondensate	H	N	S
Nr.		n	in		Gewichtsprozent	9.9	19.8
				gefunden	C
			berechnet	59.1	10,3	21.5
1		ι,			6.6		12,5
			gefunden	58.4
		'.4X-*	berechnet	53.6	7,0		12,2
2		Il			8,2	16,5	18,8
		gefunden	53.7
		berechnet	56.5	8,9	17,7	' 19,2
3				6.4	5,3	18,1
		gefunden	53,2
		52,0	6.7	6,3	17,2
4
	/CH₂CH₂X /CH₂CH₂X	51,0
	-OCH₂CH₂N NCH₂CH₂OCH₂N NCH₂-
Vh₂CH₂/ Vh₂CH₂/
"³V/CH₂CH₂. y"^{3 H3}y /CH₂CH₂. γ"³
— OCH₂CH₂N NCH₂CH₂OCH₂N NCH₂ —
'"Vh₂Ch₂/ ^θ Vh₂Ch₂/ ^s

— SCH₂CH₂N NCH₂CH₂SCH₂N NCH₂ —
Vh₂Ch₂/ Vh₂CH₂/
^CH₂CH₂X_x! !/CH₂CH₂X_x!
-SCH₂CH₂N NCH₂CH₂SCH₂N NCH₂-
^XCH₂CH/ ' ^NCH₂CH₂ ^X

χ β = p-ToluolsuIfonatanion.

B e i s ρ i e 1 5 Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

/	\	/CH₂	CH₂	\
— ACH₂CH₂(ACh₂CH₂)^₁ACH₂N	®/			NCH₂-
— ACH₂CH₂(ACh₂CH₂)^₁ACH₂N	^CH₂	CH₂
R₂	/CH₂	CH₂	\*
		NCH₂- /I R₂
^CH₂	.CH₂

worin d, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

a) Jedes endständige A = Sauerstoff

1 Mol Triäthylenglykol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 15O⁰C 1 Stunde lang mit 1 Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)-piperazin verrührt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation 4 Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein viskoses Polykondensat erhalten.

Die Quaternisierung des erhaltenen Polykondensats erfolgte in Chloroform mit 2 Äquivalenten Methylp-toluolsulfonat. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. . ■

2X®

b) Jedes endständige A = Schwefel

1 Mol l,2-Bis(2-mercaptoäthoxy)äthan wurde mit 1 Mol 1,4-Bis(butoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktion verlief exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60° C gehalten. Bei der Umsetzung bildete sich zunächst eine viskose trübe, dann breiartige und schließlich feste Masse.

Das erhaltene, zu einem Pulver zerkleinerte weiße Polykondensat wurde dann unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt.

Die Quaternisierung des erhajtenen Polykondensats erfolgte in Chloroform fni'ttels' Methy^p-toluolsulfonat bei 25°C. Die Isolierung des; erhaltenen .Quatemisierungsproduktes erfolgte durch Ausfallen'in Äther. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse, sjhd. in der folgenden Tabelle V zusammengestellt! ',-.'^, .. - ,'

Tabelle V

Nr.	Polykondensat	N ^CH₂	CH₂	NCH₂-	2X	Zusamme) in	1 Setzung Gewich C	der Pol tsprozei H	ykonder It N	sate
1		N ^XCH₂	CH₂	NCH₂- /e		berechnet gefunden	55,4 55,0	9,2 9,6	10,8 10,8
2		/CH₂ N ^CH₂	CH₂ CH₂	\ NCH₂-	2X	berechnet gefunden	53,2 53,6	7,0 7,4	4.4 5,0	10,1 9,7
3		I / CH2 N ^XCH₂	CH₂ CH₂	NCH₂- /.	berechnet gefunden	49,3 48,9	8,2 7,8	9.6 9,5	22,0 21,8
4					berechnet gefunden	50,6 50,0	6,6 7,0		19,3 19,1
— OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ OCH₂
— OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂
— SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂SCH₂
— SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCh₂

χ β = p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 6 Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln

OCh₂CH₂ACH₂CH₂OCH₂N NCH₂-

^CH₂CH₂ ^

/ v^rio C^rJU

— OCH,CH,ACH,CH,OCH,N

worin n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

^CH₇CH

NC*-

R₇

2Χ^Θ

b) A = Schwefel

a) A = Sauerstoff

1 Mol Diäthylenglykol wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 125° C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Mol 1,4-Bis(propoxymethyl)piperazin umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf der Gefaßinhalt 3 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde ein viskoses, honigartiges Polykondensat erhalten.

Das Polykondensat wurde mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform quaternisiert. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

1 Mol 2,2'-Thiodiäthanol wurde bei 125⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin erhitzt. Nach einer 3stündigen Erhitzung wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf nochmals 3 Stunden lang erhitzt wurde.

Es wurde ein honigartiges viskoses Polykondensat erhalten.

Die Quaternisierung des Polykondensats erfolgte mit Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Die Isolierung des erhaltenen Quaternisierungsproduktes erfolgte durch Eingießen der Reaktionsmasse in Äther.

Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Polykondensat

Zusammensetzung der Polykondensate	berechnet	Gewichtsprozent	H	N	S
in	gefunden	C	9,3	13,0
	55,6	9,6	12,6
55,5

- OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂N

/κ** rl-

^CH₂CH,

NCH,-

Fortsetzung

Polykondensat Zusammensetzung der Polykondensate in Gewichtsprozent

CHNS

- OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ OCH₂N

-OCH₂CH₂SCH₂Ch₂OCH₂N

- OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCh₂N

== p-Toluolsulfonatanion.

CH₂CH₂

\l

NCH₂-

NCH₂ -

CH₂CH

₂CH₂ 2X³

2Χ^Θ

berechnet
gefunden

keine Analyse

51,7
52,1

8,6 8,9

12,1 11,8

keine Analyse

Beispiel 7 Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

-ACH

CH₂CH₂'

worin η die bereits angegebene Bedeutung besitzt und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

a) A = Sauerstoff

1 Mol p-Xylylenglykol wurde bei 150⁰C bei einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin gerührt. Nach etwa 20 Minuten schied sich das Polykondensat in Form eines Breies aus, der sich bald verfestigte. Die feste Masse wurde pulverisiert und unter Vakuum 1 Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

b) A = Schwefel

1 Mol α,α'-Bismercapto-p-xylylen wurde aufgeschmolzen und mit 1 Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)-piperazin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere Kühlung unterhalb 70⁰C gehalten. Es wurde eine zunächst viskose, dann breiige und schließlich feste Reaktionsmasse erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, worauf das Pulver unter Vakuum 2 Stunden lang auf 10O⁰C erhitzt wurde. In der folgenden Tabelle VII sind die erhaltenen analytischen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle VII

Polykondensat Zusammensetzung der Polykondensate in Gewichtsprozent

C	H	N
67,8	8,1	11,3
66,6	8,2	10,9
60,0	7,1	10,0
59,7	7,1	9,6

-OCH,

-SCH,

/CH₂CH₂^ ^-CH₂OCH₂N NCH,

/ V

CH₉SCH₇N

CH₂CH₂'

O JHL2

^CH₉CH,

NCH, berechnet
gefunden

berechnet
gefunden

Beispiel 8

— A(CKy_nACH₂NCH₂ —

t:

-A(CH₂LACH₂NCH₂ —
R₂

Χ^θ

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A die Bedeutung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms besitzen kann.

a) A = Schwefel; R₂ = CH₃; m = 6

1 Mol 1,6-Hexandithiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis-(isobutoxymethyl)methylamin vermischt. Die. Mischung wurde 1 Stunde lang auf 75° C erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmasse anstieg. Schließlich wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde. In dem Maße, in der der Isobutylalkohol abdestilliert wurde, wurde ein klares, farbloses, schließlich viskoses Produkt erhalten.

Das erhaltene Polykondensat ließ sich in Chloroform durch Umsetzen mit Methyl-p-toluolsulfonat quaternisieren. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

b) A = Sauerstoff; R₂ = Cyclohexyl; m = 4

1 Mol 1,4-Butandiol wurde gemeinsam mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)cyclohexylamin 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzt. Das Äthanol wurde dabei aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben.

Schließlich wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten.

Das erhaltene Polykondensat ließ sich in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat quaternisieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind ■ in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

c) A = teilweise Sauerstoff und teilweise Schwefel; R₂ = η-Butyl; m = 5

1 Mol 5-Hydroxypentanthiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)-n-butylamin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Nach der Anfangsreaktion wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 75° C erhitzt, worauf das Reaktionsgefäß -evakuiert wurde. Die Kondensation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten.

Die Quaternisierung des erhaltenen Reaktionsproduktes erfolgte in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Nr.	Polykondensat	χβ Jl	Zusamn	lensetzung in Gewich C	der Polykor tsprozent H	idensate N ■	S
1		11	berechnet gefunden	52,7 54,5	9,3 9,3	6,8 6,4	31,2 29,5
		■ C
2 '		Χ© 11	berechnet gefunden	52,2 51,3	7,4 7,5	3,6 3,3	24,6 24,5
3		berechnet gefunden	67,6 67,3	10,8 10,8	6,6 6,4

4		berechnet gefunden	60,2 61,6	8,3 8,9	3,5 4,1
CH₃ - — S(CH₂)₆SCH₂NCH₂ —
CH₃
— S(CH₂)₆SCH₂NCH₂ — CH₃
QH₁₁ - — CKCH₂J₄OCH₂NCH₂--
QH₁₁
— O(CH₂)₄OCH®NCH₂ — CH₃ _

— p-Toluolsulfonatanion.

109 509/373

Fortsetzung

Nr.	Polykondensat	η	Zusammensetzung der Polykondensate • in Gewichtsprozent	C	H	N	S
			_s 60,8 61,2	10,6 10,4	6,4 6,2	14,8 14,8
5		berechnet gefunden
			56,6 57,0	8,2 8,2	3,5 3,5	15,9 15,5
6		berechnet gefunden
( ^j₁ V^n₂ J5 0^n₂ j
^₄H₉ 1
C₄H₉
— O(CH₂)₅SCH₂® (
JCH₂- -H₃

χβ ₌ p-Toluolsulfonatanion.

Beispiel 9

Herstellung eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

CH₇CH₇

¹^CH₇CH₇

NCH₇N

CH₂CH_2x

^CH₇CH₇

NCH₇

²5

30

20,2 g (0,10 Mol) 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin und 8,6 g (0,10 Mol) Piperazin wurden miteinander erhitzt. Nachdem sich das Piperazin gelöst hatte, setzte die Reaktion plötzlich ein, und das gebildete Polykondensat wurde in den Rückflußkühler geblasen. Erhalten wurde ein weißes, hartes Produkt, das in Essigsäure löslich war.

Analyse für C₁₀H₂₀N₄:

Berechnet ... C 61,3, H 10,1, N 28,6; gefunden .... C 61,3, H 10,1, N 29,0.

Beispiel 10

Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

45

50

QH

— S(CHa)₂NCH₂N

-CH₇CH₇

^CH₂CH₇

NCH₇

55

60 Analyse für C₁₄H₂₉N₃S:

Berechnet ... C 62,0, N 10,7;
gefunden .... C 61,6, N 10,7.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden folgende Versuche durchgeführt:

Aus der folgenden Tabelle IX ergeben sich die sensibilisierenden Eigenschaften von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternisierten Polykondensaten in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Aus Tabelle X ergeben sich die Härtungseffekte, welche nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nicht quaternisierten Polykondensate auf photographische Silberhalogenidemulsionen ausüben.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen wurden verschiedenen Anteilen der gleichen hochempfindlichen Silberbromoiodidemulsion zugesetzt, die panchromatisch durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffes sensibilisiert worden war. Die Emulsion enthielt 245 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Die einzelnen Emulsionen wurden auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 430 mg Silber entfielen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler entwickelt, fixiert und gewaschen, danach getrocknet und schließlich sensitometrisch untersucht. Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

20,2 g (0,10 Mol) 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin und 16,1 g (0,10 Mol) n-Hexylaminoäthanthiol in 100 ml wasserfreiem Toluol wurden gemeinsam erhitzt. Das gebildete Äthanol wurde in Form eines Äthanol-Toluolazeotropes abdestilliert. Nach Entfernung des restlichen Toluols unter Vakuum schied sich ein weißes Polykondensat aus. Es wurde mit Äther extrahiert.

Wasser (50⁰C) 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit '... 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

⁶5 Die erhaltenen Ergebnisse
Tabelle zusammengestellt.

sind in der folgenden

27 28

Tabelle IX
Quaternisierte Polykondensate als Sensibilisierungsmittel

Polykondensat Konz.
g/Mol AgX

Relative
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Vergleichsprobe ohne Polykondensat Polykondensat

Nr. 2, Tabelle I a)

Nr. 4, Tabelle I a)

Nr. 2, Tabelle VI

Vergleichsprobe ohne Polykondensat Polykondensat

Nr. 4, Tabelle V

Nr. 2, Tabelle V...■.,...;■

Nr. 2, Tabelle V

Nr. 5, Tabelle II a)

Nr. 8, Tabelle I a)

Nr. 2, Tabelle IV

Nr. 4, Tabelle IV

Vergleichsprobe ohne Polykondensat .Polykondensat

Nr. 2, Tabelle III a)

Nr. 4, Tabelle VIII

Nr. 6, Tabelle VIII

3,0

0,12

0,6

3,0

0,12

0,6

3,0

0,12

0,6

3,0

0,12

0,12
0,6
0,6
0,12

100

123
145
118
132
162

100

112
129
166
120
123
138
138
123

100

132
141
112
126

1,12

0,97 1,12 1,12 1,20 1,05

1,08

1,05 1,12 1,07 0,98 1,07 0,97 1,20 1,15 1,13

1,22 0,98 1,12 1,17

0,12

0,16 0,16 0,14 0,18 0,19

0,13

0,15 0,13 0,19 0,14 0,13 0,17 0,14 0,17

0,14

0,17 0,23 0,15 0,17

Aus der folgenden Tabelle X ergibt sich die Eignung der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren als Härtungsmittel für Gelatine:

Tabelle X
• Nicht quaternisierte Polykondensate als Härtungsmittel für Gelatine

Polykondensat

Konz. g/100 g Gelatine

Relative	Gamma
Empfindlich keit	1,20
100	0,72
80	0,55
95	0,73 -
100	0,72
• 95	1,15
100	0,78
89	0,90
76	1,00
69	1,15
100

Schleier

Schmelzpunkt

% Quellung

Vergleichsprobe ohne Polykondensat Polykondensat

Nr. 7, Tabelle I a)

Nr. 1, Tabelle Ia)

Nr. 3, Tabelle I a)

Nr. 5, Tabelle I a)

Vergleichsprobe ohne Polykondensat Polykondensat

Nr. 1, Tabelle VI

Nr. 1, Tabelle V

Nr. 1, Tabelle IV

Vergleichsprobe ohne Polykondensat Polykondensat

Nr. 1, Tabelle VIII

Nr. 5, Tabelle VIII .. ί

0,11

0,13
0,37
0,19
0,19

0,13

0,07
0,09
0,07

0,13

0,14
0,18

89

103 211 212 212

86

212 212 202

86

109

212

734

129 182 220 226

752

156

257 227

742

316 210

R^OCH₂-N

CH₂-CH-

C--H.7

N-CH₂OR,

R₃OCH₂ — N — (CH₂)_m — N — CH₂OR₃
oder

R₂

R₃ OCH₂ N CH₂ OR₃

Aus den erhaltenen, in Tabelle X wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Schmelzpunkte der Gelatineschichten durch Zusatz von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, nicht quaternisierten Polykondensaten erhöht werden und daß die Quellung der Gelatineschicht um einen Faktor von 2 oder um einen größeren Faktor vermindert wird.

Claims

Patentanspruch:

mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln

HA(CH₂)„AH

CH₂-CH₂

HA-(CH₂)_m-N

© ^N

N-(CH₂L-AH

IO HA — CH₂CH₂ — (A — CH₂ — CH₂ -J₃=J- AH

Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten Temperaturen ein Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln

HA-CH₂

CH₂-AH

HA-(CH₂^NHR₂ R₂ — HN -(-CH₂ -fc; NHR₂

CH₂-CH₂ HN NH

30 in denen A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 2 bis 14 und d eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in stöchiometrischen Mengen umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Polykondensate anschließend quaternisiert.

«*■■