DE1595568A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Kondensationspolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen KondensationspolymerenInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von linearen Kondensationspolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Kondensationspolymeren
durch Umsetzung von Bisalkoxymethylaminen mit
bifunktionellen Verbindungen und zwar aliphatischen GIykolen, Dithiolen, Thioalkoholen, Thioaminen und sekundären Diaminen.
bifunktionellen Verbindungen und zwar aliphatischen GIykolen, Dithiolen, Thioalkoholen, Thioaminen und sekundären Diaminen.
Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Kondensationspolymeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 600 000 und wiederkehrenden Einheiten
der folgenden Formeln!
^CH2CH2 '
009818/1586
ÖAD ORIGINAL
NCH 2 X
0 R0
2 I2
-■R„-(
R0 R
I2 I
R2J 2 X*
-4-R-CH2-N-CH2"
oder
R1-CH2-N-CH2
7'
worin bedeuten:
R eine Gruppe der Formeln:
ORIGINAL INSPECTED
009818/1586
15955S8
-A(CH2)mA-,
-A CH n CH o—(—ACH o CH o—)—A- ,
d C- C. C. ι
d-1
-ACH
CH2A-,
-N(CH, CH2CH2
oder -N N-CH ρ CH ρ
. eine Gruppe der Formeln: Ü<CH2-^A-*
η Χθ
-ACH,
J-1
-ACH
CH2A-,
R,
R2 X
X'
f— oder
CH2CH2 φ
—Ν Ν
R0 CH0CH0 R0 X
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen;
Xe ein Säureanion;
A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;
m eine Zahl von 2 bis 14;
η eine Zahl von 20 bis 5000 und
d eine Zahl von 1 bis 3.
009818/1586 BAD ORIGINAL
Rp kann somit beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- oder Decylgruppe.
X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlo·
rat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kondensationspolymeren
mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis ) 600 000 können viskose, sirupartige Flüssigkeiten, wachsartige
Stoffe und harte,weiße Pulver sein.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
bei erhöhten Temperaturen ein Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln:
/CH2"CH2\
R3OCH2-N N-CH2OR3 ;
2 2
Rt R0
I2 . j2
R3OCII2-N (CH2)-N-CH2OR oder
mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln:
HA(CH0)AH ;
d ra
d ra
009818/1586
/CH2-CH
HA-(CH2)m-N N-(CH2)m-AH J
HA-CH0-CHg-(A-CH3-CHo-) AH
HA-CH2—(ζ y— CH2-AH
R2-NH-i-CH2-^jNHR2 oder
^CH0-CH
HN NH
0
2N
2N
worin R2, A, d und m die angegebenen Bedeutungen haben und R-eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in stöchiometrischen
oder annähernd stöchiometrischen Mengen umsetzt und daß man das erhaltene Polymer gegebenenfalls anschließend quaternärisiert·
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nicht quaternär leiert en Polymeren und insbesondere diese, in denen A die Bedeutung eines Säuerstoffatomes
besitzt, eignen sich ganz hervof-
009618/1686
BAD ORIGINAL
1595SÜ
ragend als Härtungsmittel für Gelatine, d.h. sie erhöhen die Wi«
derstandsfähigkeit von Gelatineschichten gegenüber Quellungen in Wasser. Auch erhöhen diese Polymeren die Schmelzpunkt von Gala«
tineschichten. Aufgrund dieser Eigenschaften stellen di<§ nach dem
Verfahren der Erfindung herstellbaren nicht quaternärisierten Polymeren
wertvolle Zusätze für photographische Schichten, insbesondere
photographische Gelatine-SilberhiogenidemulsionsBehichtai dar.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten
Polymeren eignen sich demgegenüber Insbesondere als chemische Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen.
Sie sind löslich in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Chloroform und dergl. Ganz besonders wertvolle Polymere
sind die, die Piperazinringe enthalten.
In den angegebenen Bismethoxyalkylaminformeln kann R- beispielsweise
die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe
besitzen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich leicht durchführen. Nach Beendigung der Kondensation lassen sich die Polymeren leicht aus
dem Reaktionsmedium isolieren. Hierzu können die üblichen Methoden
angewandt werden, d.h. beispielsweise können die bei der Kondensation gebildeten Nebenprodukte aus der Reaktionsmasse ausgetrieben
oder abdestilliert werden und das hinterbliebene Polymer
kann dann gewaschen und getrocknet werden.
009818/1586
1595588
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polymerisation bei vermindertem
Druck durchzuführen oder mindestens während des letzten Teiles des KondensationsVerfahrens bei vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Kondensationstemperaturen können sehr verschieden sein* Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 30 bis 200°C angewandt.
Verläuft die Reaktion exotherm, so kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgefäß von außen zu kühlen, um die Temperatur unterhalb
60°C, mindestens in der Anfangsphase der Reaktion zu halten. Anschließend
kann die Kondensation wiederum bei erhöhten Temperaturen fortgesetzt und beendet werden. Um Oxydationen zu vermeiden,
kann die Kondensation gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre,
durchgeführt werden.
Zur Herstellung von quaternären Salzen können die in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polymeren mit
einer quaternärisierenden Verbindung umgesetzt werden. Zweckmässig
erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, sowie mit einer äquivalenten Menge des Quaternärisierungsmittels,
d.h. einer Menge, die stöchiometrisch berechnet wurde.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Quaternärisierungsmittel
sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie beispiels. weise Methylbromid, Äthyliodid und dergl., die Alkylsulfate, beiöpielsweise
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dergl. Alkylarylsulfonate, beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsul-
009818/1586 ,ADORiGlNAL*
fonat und dgl. Die quaternärisierten Salze lassen sich leicht durch Ausfällung des Reaktionsgemisches in einen Nlchtlösungsmittej,
beispielsweise Äther, isolieren.
I. Herstellung der Ausgangsverbindung
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Bisalkoxyinethylanine
lassen sich leicht durch Umsetzung eines Ar.ines,
und zwar entweder eines einfachen Amines oder eines polyfunktionellen
Amines nit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, herstellen.
Dabei werden vorzugsweise etwa 2 bis 2,cj iole formaldehyd
vorzugsweise
und/2 bis 5 r.ole Alkohol pro nol Anin Miteinander umgesetzt. Die rornaldehyd- und Alkoholmenren können jedoch gegebenenfalls auch noch größer sein.
und/2 bis 5 r.ole Alkohol pro nol Anin Miteinander umgesetzt. Die rornaldehyd- und Alkoholmenren können jedoch gegebenenfalls auch noch größer sein.
Im folgenden soll die Herstellung einiger Ausgangsverbindungen näher beschrieben werden.
A) 1,^-Bis (isobutoxyraethyl )piperazin
Zu einer air. Rückfluß siedenden 'ischung von 20 !'"ölen Paraforr.aldehyd
und 2 Litern Isobutylalkohol wurden langsam lü :!ole Piperazin,
gelöst in ^! Litern Isobutylalkohol, zugegeben. Die Lösung
wurde dann vielter unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei Nasser
in Form eines Wasser-Alkoholazeotropes abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine kO cm
lange versilberte Vigreuxkolpnne bei vermindertem Druck destilliert.
Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei HO0C/ 2 mm.
009818/1586
Anstelle von Isobutylalkohol können beispielsweise gleiche Menagen Methanol, Äthanol, Propanol und dergl. verwendet werden, WQ^
bei die entsprechenden Verbindungen und zwar 1,4-Bis(methoxymethy2,)·
piperazin; 1,4-ßis(äthoxymethyl)piperazin; 1,4-Bis(propoxymethyl)»
piperazin und dergl. erhalten werden.
Zu einer Suspension von 10 Molen Paraformaldehyd und 1,5 Litern
Isobutylalkohol wurden unter Rühren langsam 5 Mole Methylamin in Form einer 40 #-igen wässrigen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde
dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Wasser in Form eines Wasser-Alkoholazeotrops abdestilliert wurde. Das Reaktlonsprodukt
wurde dann durch Destillation durch eine 20 cm lange Vigreuxkolonne unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei
6O°C/1,5 mm» N^5 - 1,4168.
Anal. »er. für;C 11 H 25NO2: C: 65,O» H: 12,3j N: 6,9.
KMKMÄKHMiiX gef. : C: 64,8; H: 12,7; N: 7,2.
Anstelle des Methylamins können beispielsweise gleiche Mengen von
JLthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin verwendet werden, wobei
die entsprechenden Verbindungen, nämlich N,N-Bis(lsobutoxyraethyl)-äthylamin;
N,N-Bis(isobutoxymethyl)n-propylamin; N,N-ßls(lsobutoxymethyl)n-butylamin,entstehen.
Des weiteren kann anstelle des Isobutylalkohols Methanol, Äthanol, n-Propanol oder n-Butanol und
dergl. verwendet werden, wobei die entsprechenden Verbindungen, nämlich beispielsweise N,N-Bis(äthoxymethytriethylamin; N,N-Bie(äth- ,
oxymethyDn-butylamin und dergl. erhalten werden. . _ _«
009I1Ö/1S8· ADORiGlNAL
1595558
2u einer am Rückfluß siedenden Mischung aus 4 Molen Parftforiaaläe*-
hyd, 700 ml Äthanol und 700 ml Benzol wurden langsam 2 Mole N,N»·
Di-n-propylhexamethylendiamin zugegeben. Aus dem Reaktionsgemiaeh
wurde dann das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-öengolaaeotrops
abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde schließlich durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem Druck destilliert. Der
Siedepunkt lag bei 121°C/O,O25 mm, NJp s 1,4480.
Anal. ber. für ci8H4oN2°2; C: ^8*1** H: 12*?i N: 8*8·
gefunden : C: 68,1; H: I2t8j N: 9,2.
Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 2 Molen Paraformaldehyd,
500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurdet langsam 1 Mol Ν,Ν1-DiisobutyLhexamethylendiamin
zugegeben. Die Lösung wurde so lange unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis das Wasser in Form eines
Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops abdestilliert war, Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem
Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei ll8°C/OtO33 ml,
Np5 = M425.
Anal. ber. für C20H114N2O2: C:69,8j H: 12,8; Nt 8,1.
gefunden : C: 69,9;H: 13,1; N: 8,4.
009818/1586
15955$$
Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 3 Molen Paraformaldehyd,
500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurden tropfenweise 1,5 Mole Ν,Ν'-Di-n-butylhexamethylendiamin zugegeben. Die Lösung wurde
dann weiterhin am Rückfluß erhitzt, bis das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops entfernt war. Das Reaktionsprodukt
wurde dann durch Destillation durch eine Vakuum-Destillationskolonne
nit einer in der Kolonne rotierenden Bürste, die die Oberfläche der absteigenden Flüssigkeit erhöht,
unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 1500C/
0,025 mm, Nj"5 = 1,1495.
Anal. ber. für C20H214N2O2: C: 69,8j H: 12,8; N: 8,1.
gefunden : C: 70,0; H: 13,1: N: 8,3.
420 g Plperazin wurde mit 300 g Paraformaldehyd in 3 Litern n-Butanol
vermischt, worauf die Mischung auf Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Das, bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form
eines n-Butanol-Wasserazeotrops abdestilliert. Nachdem das gebildete
Wasser abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Erhalten wurde l,4-Bis(n-butoxymethyl)piperazin mit
der Summenformel C^H-gN-Op.
Die beim Verfahren der Erfindung mit den Bisalkoxymethylaminen umzusetzenden Glykole, Dithiole, Thioalkohole, Thioamine und sekundäre
Amine sind bekannte Verbindungen.
BAD ORJGiAiAL 009818/1586
1595588
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
II. Herstellung der Polymeren
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln:
.O(CH2)mOCH2N
/CH2CH2N
NCH^-
CH2CH2'
und
-0(CH0) OCH0N
NCH0-
2 Xe
worin m, n, R« und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,
Zur Herstellung dieser Polymeren eignet sich folgende allgemeine Verfahrensweise:
1 Mol HO(CH2) OH wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 135°C eine Stunde lang mit einem Mol 1,4-Bis(äthoxymethyDpiperazin
verrührt. Der bei der Umsetzung gebildete Äthylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Nach 1 Stunde wurde die
Kondensation unter vermindertem Druck sivf 6 Stunden lang fortgesetzt.
009818/ 1586
1595558
Es wurde ein viskoses Produkt erhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
verfestigte sich das erhaltene Reaktionsprodukt zu einer kristallinen, wachsartigen Masse.
Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung
des Polymeren mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat
in Chloroform bei 25°C. Nach einer Reaktionsdauer von 2k Stunden
wurde das quaternärisierte Polymer durch Zugabe der Chloroformlösung
unter kräftigem Rühren in Äther ausgefällt.
Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen
wiederholt. In allen Fällen wurden sehr hygroskopische, wasserlösliche Polymere erhalten. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tab
x.
lie I a)
Nr.
Polymer
-0(CHo)o0CHoN
ά 2 2
/CH2CH2\
NCH0 -
2 ο ο to |
-0(CH2) | CH,V 20CH, |
2 2 | CH0 | 2 η |
χθ |
e»3 | -0(CH2) | 4OCH, | ||||
cn CD CD 4 |
-0(CH2) | ^CH0CH0 s. s *" )N |
^3 CH2CH3 | η 2 |
χβ | |
/CH2CH2 ,Ν |
\?3 ^Φ 2 |
η | ||||
£5 O |
-0(CH2) | C\3 CH2CH2 4OCH2N |
XNCH2 - | η | ||
/.' | -0(CH2) | ^NCH2 - | 2 η |
χβ | ||
60CH. | — | |||||
CI > |
Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-%
CHN S
ber. 55,8 9,3 16,3
gef. 55,2 9,2 16,3
ber. | 53,0 | 6,6 | 5,2 | 11 | ,8 |
gef. | 51,9 | 7,0 | 6,6 | 9 | ,9 |
ber. | 60,0 | 10,0 | 14,0 · | ||
gef. | 60,2 | 10,5 | 13,6 |
ber. | 54,5 | 7,0 | 4,9 | 11 | ,2 |
gef. | 54,2 | 7,4 | 6,1 | 8 | »7 |
ber. | 63,2 | 10,5 | 12,3 | ||
gef. | 63,0 | 10,9 | 12,2 |
ber. 56,0 7,3 4,7 10,6
gef. 55,6 7,6 5,8 8,7
CD OJ OU
<J> 43D
Portsetzung der Tabelle I a) :
-O(CH2)1OOCH2N^ \ _
ber. 67,6 11,3 9,9
gef. 67,6 11,1 9,5
gef. 67,6 11,1 9,5
CD O CD CD
-0(CH0KnOCH0N
Ch2Ch
α» X = p-Toluolsulfonatanion
TO
NCH2-
ber. | 58 | ,6 | 7 | ,9 | 9 | ,8 |
gef. | 59 | ,6 | 7 | ,9 | 7 | ,4 |
1595558
Beispiel 1 b)
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:
-O(CH2)mOCH2N
und
-0(CH0) OCH0N (CH0) N CH0-2
m 2mv 2 m-,ν 2
2 -J
2 X"
worin m, n, R0 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß N,Nf-Bis(äthoxymethyl)-N,N*-dimethy!hexamethylendiamin
und die entsprechende N,N'-Bis(2-methylpropyl)verbindung anstelle von 1,4-Bis(äthoxymethjl)piperazin
verwendet wurden.
Die Quaternärisierung des erhaltenen viskosen Polymeren mit Methyl-p-toluolsulfonat
unterschied sich von der in Beispiel 1 a) beschriebenen Quaternärisierung dadurch, daß das Quaternärisierungsgffcisch
3 Stunden lang in Chloroform auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Es wurde ein sehr hygroskopisches, wasserlösliches
Polymer in beiden Fällen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I b) zusammengestellt.
009818/1586
Nr,
Polymer
CH3
CH3
-0(CHg)6OCHgN—(CHg)6-N—CHg-
Zusammensetzung der Polymeren in Gew. CHNS
ber. gef.
67.2 12,0 9,8
67.3 12,3 9,8
cn co σ»
ο i
-n
CH, ι j
CH.
?Η3
CH
"3 JIl _l_
2 X«
(CH3)gCHCHg CHgCH(CH3),
-0(CH2)4OCHgN—(CHg)6-N—CHg-
(CH-J9CHCH5 CH5CH(CH^)Jl
CH
X = p-Toluolsulfonatanion
CH.
2 X*
J η ber. gef.
58,3 8,3 4,3 9,7 57,7 8,2 4,0 9,6
70,1 12,3 8,2
70,0 12,2 9,5 69,7 12,3 9,1
ber. | 60 | ,5 | 8 | ,8 | 3 | ,9 | 8 | ,9 |
gef. | 59 | ,1 | 8 | ,3 | 4 | ,2 | 9 | |
59 | ,1 | 8 | ,2 |
■cn •cn
<n ca
• - 18 -
1595558
Beispiel 2 a)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:
/CH2CH
-S(CH0) SCH0N NCH,
c. m ά >
und
-S(CH2)mSCH2N
|2 /Ch2ch2nJ2
N NCH
worin m, n, Rp und X die bereits angegebene Bedeutung g besitzen.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln lassen sich wie folgt herstellen:
Die Kondensationsreaktionen verlaufen exotherm und erfordern daher
keine Zufuhr äußerer Wärme.
1 Mol HS(CH2)mSH wurde mit einem Mol 1t4-Bis(äthoxymethyl)piperazin
vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60°C gehalten, falls es notwendig war. In dem Maße, in
dem die Kondensationsreaktion fortschritt, wurde die Reaktionsmasse trüber und viskoser sowie schließlich pastenartig, bis sich
ein hartes, weißes Polymer absetzte. Das erhaltene Polymer wurde
BA0
009818/1586
dann zu einem Pulver vermählen und in einem ölbad auf 135 C bei
vermindertem Druck erhitzt, um Äthylalkohol abzudestillieren.
Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung des Polymeren mit zwei Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat
in Chloroform. Das Quaternärisierungsprodukt wurde dann durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt.
Die erhaltenen analytischen Daten sind in der folgenden Tabelle II a) wiedergegeben.
BAD O
009818/1586
Polymer
-S(CH0KSCH0N
NCH0-
Susammensetzung der Polymeren in Gew, CHNS
ber.
gef.
gef.
49,6 8,3 12,8 29,4 49,8 8,4 12,5 29,3
-S(CHg)-SCH2N;
C«3 /CH2CH2 f 3
CHN NCH
/9
NCH2-
2 X*
^CH λ CHp.
CH2CH0
2
2
-8(CH-)KSCHeN
NCH0-
CH.
NCH2-
2 Χ'
ber.
gef.
gef.
21,7 21,3
53,7 8,9 11,4 26,0 53,3 8,8 11,1 25,7
ber. | 52 | ,4 | 6 | ,8 | 4 | .5 | 20 | ,7 |
gef. | 50 | ,3 | 7 | ,1 | 6 | ,1 | 20 | ,6 |
CH
CH_ I 3
NCH0-
2X
ber. | 53 | ,2 | 7 | »0 | 4 | ,4 | 20 | ,3 |
gef. | 52 | ,8 | 7 | ,3 | 4 | »3 | 19 | ,9 |
« p-Toluol8ulfonatanion
24,6 |
CO
at -=r CM |
t- O | σ\ | O |
OO | VO |
CO ST
vH TH |
OO | σ\ |
O
•Η |
O
τΗ |
CO τΗ | τΗ | CM |
CM | VO | C— OO | ο |
•ι
O τΗ |
σ\ | ΟΛ | O ^r | °i | OO |
=τ | CO | -=r ^r | ο VO |
O
VO |
Ln |
Ln
Ln |
|||
cd tu α» ο β) φ (U
X) M X) bO X) bO
rH H (U X)
(U CC
I , I | • , ι |
CM | CM |
33 | 33 |
O | O |
/Χ | |
CM CM | CM CM |
33 33 | 33 33 |
O O | O O |
CM CM | CM CM |
33 33 | 33 33 |
V | ϋ O |
CM | CM |
33 | 33 |
O | O |
CO | co |
VO | CM |
CM | CM |
33 | 33 |
O | O |
CO | |
I ■ I | I ^ I |
Γ | ι j | 33 | 33 | CM |
CM ' | O | O | 33 | |
33 | CM CM | V | O | |
O | 33 | CO | ||
> | 'Ν | O |
O
τΗ |
|
CM CM | CM | |||
33 | 33 | |||
ϋ | ϋ | |||
' I | ||||
L. |
ORIGINAL
009818/°1586
1595558
Beispiel 2 b)
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln:
S(CH3) SCH9N (CH3) N
-S(CH0) SCH0N (CH0) N CH0-
2 X*
und
worin m, n, R0 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit den angegebenen wiederkehrenden
Gruppen verlaufen im Anfang schwach exotherm.
Die Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel kann beispielsweise
wie folgt geschehen:
1/10 Mol HS(CH2)3SH wurde unter Rühren mit 0,1 Hol N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-dimethylhexamethylendiamin
1 Stunde lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 125°C umgesetzt. Danach wurde das
Reakt ions gemisch noch weitere 4 Stunden lang unter dem mittels
einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum auf 125°C erhitzt. Dabei wurde Äthylalkohol abdestilliert. Es wurde ein sehr viskoses
Polymer erhalten.
009818/ 1586
Die Quaternärisierung wurde durchgeführt durch Erhitzen des
Polymeren mit 2 g-Moläquivalente Methyl-p-toluolsulfonat in
Chloroform während 3 Stunden. Das erhaltene sehr viskose quaternär e Salz, welches sich in Form einer zweiten Phase ausschied,
wurde in Äthanol gelöst und durch Eingießen der Lösung unter kräftigem Rühren in Äther in Form eines weißen,
granulierten, hygroskopischen, wasserlöslichen Produktes ausgeschieden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
granulierten, hygroskopischen, wasserlöslichen Produktes ausgeschieden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
009818/1586
Tabelle II b)
Nr.
Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.
CHNS
CHNS
O (O OO
-S(CH2)3SCH2N
?H3
?H3
?H3
CH-, 1 J
-S(CH?)-SCH5N (CH5) ,-N CH9-
CH.
CH
3 —
2 X'
ber.
gef.
gef.
60,4 10,8 8,8 20,0
57,7:? 10,4 5,5 22,4
57,7:? 10,4 5,5 22,4
55 | ,6 | 7 | ,9 | 4 | ,1 | 18 | ,5 |
52 | ,3 | 7 | ,1 | 4 | ,0 | 20 | ,2 |
= p-Toluolsuifonatanion
cn 01 •α» co
1595558
Beispiel 3 a)
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln:
-0(CH0) SCH0N
c. m c.
c. m c.
/CH2CH2\
NCH0-
und
-0(CH0),
R0 CH0CH0 R0
12/ 2 2v ,2
ir XNC
2 X*
worin m, n, R2 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
"Verbindungen dieser Art können nach folgendem allgemeinen Verfahren
hergestellt werden:
Ein Mol 4-Hydroxybutanthiol wurde mit 1 Mol 1,^-BisCisobutoxymethyDpiperazin
vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Durch äußere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 600C gehalten.Nach
der zunächst einsetzenden Reaktion und Bildung einer viskosen Masse wurde das Reaktionsprodukt noch 1 Sunde unter einer Stickst
of fatmosphäre unter Rühren auf 135°C erhitzt. Anschließend wurde
mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Unterdruck erzeugt und die Reaktionsmasse noch weitere 2 Stunden erhitzt/. Die Quater-
009818/1586
Γ Ό OR!G!NAL
1595558
närisierung erfolgte durch Umsetzung des erhaltenen Polymeren in Chloroform mit Methyl-p-Toluolsulfonat· Das quaternäre Salz
wurde durch Ausfällen der Reaktionsmasse in Äther isoliert. Erhalten wurde ein weiches, methanollösliches Reaktionsprodukt.
009818/1586
Nr. Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.
CHNS
CH2CH2
NCH2-ber.
gef.
gef.
55,6 9,3 12,9 14,8 54,2 9,2 11,0 15,1
CH- CH,
\3 CH2CH I
N N
CH
NCH2-
χ· = p-Toluolsulfonatanion
ber.
gef.
gef.
53,1 6,8 4,8 16,3 50,7 6,9 4,1 20,6
ο ι
P.
1595558
Beispiel 3 b
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln:
-S(CH2)mOCH2N (CH2)nN CH3-
-S(CH2)mOCH2N (CH2)mN CH0-
2 -1
und
2 X'
worin m, η, R2 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln lassen sich nach folgendem allgemeinem Verfahren herstellen:
Die Kondensationen verlaufen schwach exotherm.
0,1 Mole HS(CH2)^OH wurden unter Rühren mit 0,1 Molen N,N'-Bis(äth.
oxymethyD-NjN'-dimethylhexamethylendiamin 7 Stunden lang unter
einer Stickstoffatmosphäre auf 1250C erhitzt. Anschließend wurde
mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum angelegt, worauf die Reaktionsmasse nochmals 6 Stunden auf 125°C erhitzt wurde. Es
wurde eimi sehr viskoses Polymer erhalten.
BAD
009818/1586
Die Quaternärisierung erfolgte mittels Methyl-p-toluolsulfonat
in Chloroform unter Rückflußbedingungen. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes erfolgte durch Ausfällen
in Äther. Das erhaltene quaternäre Polymer war sehr viskos und wasserlöslich. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III b) wiedergegeben.
001818/1586
BAD ORIGINAL
Tabelle III b)
Nr. Polymer
Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-JS
CHNS
CHNS
CH-ι j
N (CH2)6N
ber.
gef.
gef.
63,6 11,3 9,3 10,6
56,5 10,6 9,1 15,0
56,5 10,6 9,1 15,0
-S(CH2)
CH-.
■ ι w
CH-
X* s p-Toluolsulfonatanion
ber. | 57 | ,0 | 8 | ,0 | 4 | ,1 | 14 | ,3 | ι |
gef. | 52 | ,3 | 7 | ,5 | 3 | ,6* | 16 | ,3 |
O
I |
CJI CD
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formeln:
-A(CH2)mN
N(CH0) ACH0N
c- m ά
NCH0-
-A(CH0) N N(CH0)ACH0N
I X CH2CH2 j I
Rp Rp
NCH2-
worin m, η und R„ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und
A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
a) A = Sauerstoff
Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln,
in denen A die Bedeutung eines Sauerstoffatomes besitzt,
können nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt werden:
können nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt werden:
1 Mol 1,4-Bis(2-hydroxyäthyl)piperazin wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
be* einer Temperatur von 125°C mit 1 Mol 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin
verrührt. Die Reaktionsmischung wurde •trübe und schließlich bildete sich eine Paste. Das Reaktionsgefäß
wurde daraufhin durch Anschluß an eine ölpumpe evakuiert,
BAD ORIGINAL
009818/1586
worauf der Inhalt des Reaktionsgefäßes mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 2000C erhitzt wurde. Unter diesen Bedingungen
wurde eine Stunde lang kondensiert. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse lag eine weiße, wachsartige Masso vor.
Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung mit Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Das erhaltene
Quaternärisierungsprodukt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt und isoliert. Die erhaltenen
analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
b) A = Schwefel
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, in denen A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, lassen
sich nach folgendem allgemeinen Verfahren herstellen:
1 Mol !,IJ-BisCmercaptoäthylJpiperazin wurde mit 1 Mol 1,4-Bis-(äthoxymethyl)piperazin
verrührt. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 60°C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung viskoser
und klarer wurde. Die Temperatur wurde dann durch äußere Kühlung bei 600C gehalten. Nach etwa 20 Minuten begann das Polymer sich
auszuscheiden. Es verfestigte sich. Nach Pulverisierung des erhaltenen Polymeren wurde das Pulver noch 3 Stunden lang unter
Vakuum auf 1000C erhitzt.
009818/1586
Die Quaternarisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform
mit Methyl-p-Toluolsulfonat. Das Quaternärisierungsprodukt
wurde durch Ausfällen in Äther isoliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt·
SAD ORIGINAL
0 0 9818/1586
Nr. Polymer
Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-JS
CHNS
-OCH2CH2N
NCH0CH0OCH0N
/CH2CH2\
NCH0-
CHpCHp
CHpCHp
59,1 9,9 19,8 58,4 10,3 21,5
-OCH2CH2N
CH
°\3
NCH2CH2OCH2I
NCH3-
4 X*
ber. gef.
53 | ,6 | 6 | ,6 | 12 | ,5 | 1 |
53 | ,7 | 7 | ,0 | ' 12 | ,2 |
OJ
Xr |
-SCH0CH0N
22
22
NCH0CH0SCH0N
/222V
NCH0-2
CH2CH2
ber. gef.
56,5 8,2 16,5 18,8 53,2 8,9 17,7 19,2
.SCH0CH0N
2 2
2 2
NCH0CH0SCH0N
2 2 2
NCH2-
ber, gef.
52,0 6,4 5,3 18,1 51,0 6,7 6,3 17,2
χ· = p-Toluolsulfonatanion
1595511
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren vi mit
wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:
-ACH2CH2(ACH2CH2) ACH2N
NCH0-
und
-ACH2CH2(ACH2CH2) ' */
CH2CH
worin d, n, R0 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen
und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
a) Jedes endständige A = Sauerstoff.
Die Herstellung von Polymeren, in denen jedes endständige A die
Bedeutung eines Säuerstoffatomes besitzt, kann nach folgendem
allgemeinen Verfahren durchgeführt werden.
1 Mol Triäthylenglykol wurde unter einer Stlckstoffattfmosphäre
bei einer Temperatur von 1500C eine Stunde lang mit einem Mol
1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin verrührt. Das Reaktionsgefäß
wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation I) Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein
viskoses Polymer erhalten.
Bad em ο
009818/1586
Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform mit zwei Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat.
Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
b) Jedes endständige A = Schwefel.
Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen jedes endständige A die Bedeutung
eines Schwefelatomes besitzt, kann in folgender allgemeiner
Weise erfolgen:
Ein Mol l,2-Bis(2-mercaptoäthoxy)äthan wurde mit einem Mol 1,4-Bis(butoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktion verlief
exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60 C gehalten. Bei der Umsetzung bildete
sich zunächst eine viskose trübe, dann breiartige und schließ» lieh feste Masse.
Das erhaltene, zu einem Pulver zerkleinerte weiße Polymer wurde dann unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf 1000C erhitzt.
Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform
mittels Methyl-p-toluolsulfonat bei 25°C. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes erfolgte durch Ausfällen
in Äther. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
009818/1586
Nr. Polymer
Zusammensetzung der Polymeren in Gew. C H N S
.OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCh2N
/CH2CH2\
NCH0-
ber.
gef.
55,4 9,2 10,8 55,0 9,6 10,8
-OCH0CH0OCH0CH0OCh0CH0OCH0N
d 2 2 2 d d 2
2 X'
ber.
gef.
53,2 7,0 4,4 10,1 53,6 7,4 5 ,0 9,7
-SCH2CH2OCH2CH2OCh2CH2SCH2N
CH ρ CH
CH2CH2
ber. gef.
49,3 8,2 9,6 22,0 48,9 7,8 9,5 '21,8
Q !
-SCH0CH0OCH0CH0OCh0CH0SCH0N
2 2 2 2 2 2 2
^CH2CH ρ
NCH.
2 X"
ber« gef.
50,6 6,6 50,0 7,0
19,3 19,1
= ρ Toluolsulfonatanion
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit
derkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln:
derkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln:
CH2CH2 -OCH0Ch0ACH0CH0OCH0N NCH0-
ά C
ά ά
Cv yd.
XCHCH/
und
-OCH0Ch0ACH0CH0OCH0N
2 2 2 2 2
2 2 2 2 2
NCH2-
■ CH ρ CH ρ'
2 J
2Χ
worin η, L und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und
A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
a) A = Sauerstoff.
Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen A die Bedeutung eines Sauerstoffatomes
besitzt kann in folgender Weise geschehen:
1 Mol Diäthylenglykol wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250C unter einer Stickstoffatmosphäre mit
1 Mol 1,4-Bis(propoxymethyl)piperazin umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf der Gefäßinhalt 3 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde ein viskoses, honigartiges Polymer erhalten.
1 Mol 1,4-Bis(propoxymethyl)piperazin umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf der Gefäßinhalt 3 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde ein viskoses, honigartiges Polymer erhalten.
309818/1586
Das Polymer wurde mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in
Chloroform quaternärisiert. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
b) A = Schwefel.
Die Herstellung von Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten
der angegebenen Formeln, in denen A die Bedeutung eines Schwefelatomes
besitzt, kann nach folgendem allgemeinen Verfahren erfolgen:
1 Mol 2,2f-Thiodiäthanol wurde bei 125°C unter einer Stickstoffatmosphäre
mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin erhitzt. Nach einer 3-stündigen Erhitzung wurde das Reaktionsgefäß mittels
einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf nochmals 3 Stunden lang erhitzt wurde.
Es wurde eine honigartiges viskoses Polymer erhalten.
Die Quaternärisierung des Polymeren erfolgte mit Methyl-p-toluolsulfonat
in Chloroform. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes
erfolgte durch Eingießen der Reaktionsmasse in Äther.
Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
BAD OHfGiNAL 009818/1586
Nr. Polymer
Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-?S
CHNS
/CH2CH2X
-OCH0CH0OCh0CH0OCH0N NCH0-
d
d
d
d
d y.
yd
CH2CH2
55,6 9,3 13,0 55,5 9,6 12,6
f 3 "I
CH2CH f 3
.OCH0CH0OCH0CH0OCh0N
2 2 2 2 2
2 2 2 2 2
CH2CH
' N
NCH2-
oCHo 2 2
CH2CH2 -
.OCH0CH0SCH0Ch0OCH0N XNCHo-
d
d
d
d
d \
yd
2 X
ber. gef.
keine Analyse
51,7 8,6 12,1 13,8 52,1 8,9 11,8 13,7
\3
-OCH^CH0SCh0CH0OCH0N
dd d d 2
dd d d 2
NCH0-
2X"
ber. gef.
keine Analyse
X = p-Toluolsulfonatanion
- Ill -
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wie· derkehrenden Einheiten der folgenden Formel;
CH0ACH0N NCH0-
ά ά «ν / ά
χ CH2CH2^
worin η die bereits angegebene Bedeutung besitzt und A ein Sauerstoffoder
Schwefelatom ist.
a) A = Sauerstoff.
Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, in welcher A die Bedeutung eines Säuerstoffatomes
besitzt, kann nach folgender allgemeiner Verfahrensweise
geschehen:
1 Mol p-Xylylenglykol wurde bei 1500C bei einer Stickstoffatmosphäre
mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin gerührt. Nach etwa 20 Minuten schied sich das Polymer in Form eines Breies aus,
der sich bald verfestigte. Die feste Masse wurde pulverisiert und unter Vakuum 1 Stunde lang auf 1500C erhitzt. Die erhaltenen analytischen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
b) A = Schwefel.
DJe Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der
BAD ORIGINAL
009818/1586
1595558
angegebenen Formel, worin A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, kann nach folgendem allgemeinem Verfahren erfolgen:
1 Mol α,α'-Bismercapto-p-xylylen wurde aufgeschmolzen und mit
1 Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere
Kühlung unterhalb 700C gehalten. Es wurde eine zunächst viskose,
dann breiige und siiliefölich feste Reaktionsmasse erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, worauf das Pulver/Unter Vakuum 2 Stunden lang auf 100° erhitzt wurde. In der
folgenden Tabelle VII sind die erhaltenen analytischen Ergebnisse zusammengestellt.
SAD 009818/1586
Nr.
Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.
CHNS
CHNS
-OCH
CH0OCH0N NCH0-
2 2 \ S
^CHCH ^
gef.
67,8 8,1 11,3
66,6 8,2 10,9
66,6 8,2 10,9
-SCH
CH2CH2 -
CH0SCH0N NCH0-
V S
ber. | 60 | ,0 | 7 | ,1 | 10 | ,0 | 22 | ,9 £ |
gef. | 59 | ,7 | 7 | ,1 | 9 | ,6 | 22 | »7 ? |
cn co οι
01
1595508
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formeln:
-A(CH2)mÄCH2NCH2-
und
worin m, n, R2 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen
und A die Bedeutung eines Sauerstoff- oder Schwefelat.oms besitzen
kann.
a) A = Schwefel; R2 = CH_j m = 6.
Ein Mol 1,6-Hexandithiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(isobutoxymethyl)-methylamin
vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmasse anstieg. Schließe
lieh wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert,
worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde. In dem Maße, in der der Isobutylalkohol abdestilliert wurde, wurde ein klares,
farbloses, schließlich viskoses Produkt erhalten.
Das erhaltene Polymer ließ sich in Chloroform durch Umsetzen mit Methyl-ptoluolsulfonat quaternärisieren. Die erhaltenen analytischen
Ergebnisse sind in der folgenden TabZelle VIII zusammengestellt.
009818/1586
Bad
b) A = Sauerstoff; R2 = Cyclohexylj m = 4.
1 MoI 1,4-Butandiol wurde gemeinsam mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)cyclohexylamin
1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1350C erhitzt. Das Äthanol wurde dabei aus dem Reaktionsgefäß
abgetrieben. Schließlich wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation 2 Stunden
lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein Klares, viskoses Produkt erhalten.
Das erhaltene Polymer ließ sich in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat
quaternärisieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.
c) A = teilweise Sauerstoff und teilweise Schwefel; R2 = n-Butyl;
m = 5.
th
1 Mol 5-Hydroxypentan<äiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)-n-butylamin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Nach der Anfangsreaktion wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt, worauf das Reaktionsgefäß evakuiert wurde. Die Kondensation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten.
1 Mol 5-Hydroxypentan<äiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)-n-butylamin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Nach der Anfangsreaktion wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt, worauf das Reaktionsgefäß evakuiert wurde. Die Kondensation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten.
Die Quaternär!sierung des erhaltenen Reaktionsproduktes erfolgte
in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt
.
BAD ORIGINAL
009818/1586
Nr* Polymer
CH
-S(CH2)6SCH2NCH2-
S-
§6
-S(CH2)6SCH2N
CH
SO | 3 | ?6H11 |
-0(CH2) 2JOCH2NCH2- | ||
Ol | ||
«0 | ||
o> | ||
4 | Cz-H1 .· .,b 11 |
|
Si PH ^ nnVf MPH | ||
CH, | ||
-J η
•O(CH2)5SCH2NCH2-CH3
J
χ· = p-Toluolsulfonatanion
ZuBajoraensetaung der Polymeren in Gew.
C H N S
ber. | 52,7 | 9,3 | 6,8 | 31,2 |
gef. | 54,5 | 9,3 | 6,4 | 29,5 |
ber. | 52,2 | 7,4 | 3.6 | 24,6 |
gef. | 51,3 | 7,5 | 3,3 | 24,5 |
ber. | 67,6 | 10,8 | 6,6 | 14,8 | cn |
gef. | 67,3 | 10,8 | 6,4 | 14,8 | co •cn |
ber. | 60,2 | 8,3 | 3,5 | cn | |
gef. | 61,6 | 8,9 | 4,1 | 15,9 | |
ber. | 60,8 | 10,6 | 6,4 | 15,5 | |
gef. | 61,2 | 10,4 | 6,2JC | ||
ber. | 56,6 | 8,2 | 3,5 | ||
gef. | 57,0 | 8,2 | 3,5 | ||
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
-N
NCH2N
NCH2-
20,2 g (0,10 Mole) 1,4-Bls(äthoxymethyl)piperazin und ^6 g (0,10
Mole) Piperazin wurden miteinander erhitzt. Nachdem sich das Piperazin gelöst hatte, setzte die Reaktion plötzlich ein und das
gebildete Polymer wurde in den Rückflußkühler geblasen. Erhaten wurde ein weißes, hartes Polymer, das in Essigsäure löslich war.
Anal: ber. für gef.
: C 61,3; H 10,1; N 28,6. : C 61,3; H 10,1, N 29,0.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden
Einheiten der folgenden Formel:
CH2CH2
CHCH^
CHCH^
NCH0-
009818/1586
- 148 -
20,2 g (0,10 Mole) 1,M-Bis(äthoxymethyl)piperazin und 16,1 g
(0,10 Mole) n-Hexylamlnoäthanthlol in 100 ml wasserfreiem Toluol
wurden gemeinsam erhitzt. Das gebildete Äthanol wurde in Form eines Äthanol-Toluolazeotropes abdestilliert. Nach Entfernung
des restlichen Toluole unter Vakuum schied sich ein weißes Polymer aus. Es wurde mit Äther extrahiert.
Anal: ber. für C14H29N3S: C: 62,0; N: 10,7.
gef. : C: 61,6; N: 10,7.
III. Verwendung der Polymeren
Aus der folgenden Tabelle IX ergeben sich die sensibilisierenden
Eigenschaften von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren in photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Aus Tabelle X ergeben sich die Härtungseffekte, welche nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nichtquaternärisierten
Polymere auf photographische Silberhalogenidemulsionen ausüben.
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten, nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Verbindungen wurden verschiedenen Anteilen der gleichen hochempfindlichen Silberbromoiodidemulsion zugesetzt,
die panchromatisch durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffes sensibilisiert
worden war. Die Emulsion enthielt 2^5 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid·
Die einzelnen Emulsionen wurden auf Celluloseacetat-
filmträger aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m
009818/1586
(1 square foot) 430 mg Silber entfielen. Proben der erhaltenen
Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B belichtet,
5 Minuten lang in einem Entwickler entwickelt, fixiert und gewaschen» danach getrocknet und schließlich sensitometrisch
untersucht. Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:
Wasser (500C) | 500 cm3 |
p-Methylaminophenolsulfat | 2,5 g |
Natriumsulfit | 30,0 g |
Hydrochinon | 2,5 g |
Alkali | 10,0 g |
Kaliumbromid | 0,5 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 Liter. |
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
£#»•10/1586
m | Polymer | 2 | Quat er när 1 s i ert e | ohne Polymer | 4 | Tabelle V | 2 | Tabelle III a) | 3,0 | Polymere als | SensibilisierunKsmittel | Schleier | 12 | |
• | 4 | Konz. g/Mol AgX |
Tabelle I(a) | 2 | Tabelle V | 2 | Tabelle III a) | 3,0 | Relative Empfind lichkeit |
Gamma | o, | 16 | ||
2 | 2 | Tabelle I a) | 2 | Tabelle V | 4 | Tabelle VIII | 0,12 | 100 | 1,12 | o, | 16 | |||
Vergleichs probe | 2 | Tabelle VI | 5 | Tabelle II a) | 6 | Tabelle VIII | 0,6 | 123 | 0,97 | o, | 14 | |||
* m co |
Polymer Nr. | 2 | Tabelle VI | 8 | Tabelle I a) | 3,o mm | 145 | 1,12 | o, | 18 | ||||
Polymer Nr. | Tabelle VI | 8 | Tabelle I a) | 118 | 1,12 | o, | 19 | |||||||
Polymer Nr. | Vergleichsprobe ohne Polymer | 2 | Tabelle IV | 0,12 | 132 | 1,20 | o, | 13 | ||||||
Polymer Nr. | Polymer Nr. | 4 | Tabelle IV | 0,6 | 162 | 1,05 | o, | 15 | ||||||
Polymer Nr. | Polymer Nr. | Vergleichsprobe ohne Polymer | 3,0 | 100 | 1,08 | 0, | 13 | |||||||
Polymer Nr. | Polymer Nr. | 0,12 | 112 | 1,05 | o, | 19 | ||||||||
Polymer Nr. | Polymer Nr. | 0,6 | 129 | 1,12 | o, | 14 | ||||||||
! | Polymer Nr. | Polymer Nr. | 3,0 | 166 | 1,07 | o, | 13 | |||||||
O | Polymer Nr. | Polymer Nr. | 3,0 | 120 | 0,98 | o, | 17 | |||||||
f | Polymer Nr. | 0,12 | 123 | 1,07 | o, | 14 | ||||||||
Polymer Nr. | 138 | 0,97 | o, | 17 | ||||||||||
0,12 | 138 | 120 | o, | 14 | ||||||||||
0,6 | 123 | 1,15 | o, | 17 | ||||||||||
0,6 | 100 | 1,13 . | o, | 23 | ||||||||||
0,12 | 132 | 1,22 | o, | 15 | ||||||||||
141 | 0,98 | o, | 17 | |||||||||||
112 | 1,12 | °» | ||||||||||||
126 | 1,17 |
•cn •σ»
Aus der folgenden Tabelle X ergibt sLch die Eignung der nach dem
Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren als Härtungsmittel für Gelatine:
BAD ORIGINAL 009818/1586
Nicht quaternärisierte Polymere als Härtungsmittel für Gelatine
Polymer
Vergleichsprobe ohne Polymer Polymer Nr. 7 Tabelle I a) Polymer Nr. 1 Tabelle I a)
Polymer Nr. 3 Tabelle I a) 0Polymer Nr. 5 Tabelle I a)
ooVergleichsprobe ohne Polymer ^Polymer Nr. 1 Tabelle VI
polymer Nr. 1 Tabelle V
<*Polymer Nr.
ao
ao
1 Tabelle IV
Vergleichsprobe ohne Polymer Polymer Nr. 1 Tabelle VIII Polymer Nr. 5 Tabelle VIII
i/
Konz. g/ 100 g Ge latine |
Relative Empfind lichkeit |
Gamma | Schleier | Schmelz punkt, |
% Quellung |
100 | 1,20 | 0,11 | 89 | 734 | |
10,0 | 80 | 0,72 | 0,13 | 1 03 | 129 |
5,0 | 95 | 0,55 | 0,37 | 211 | 182 |
5,0 | 100 | 0,73 | 0,19 | 212 | 220 |
5,0 | 95 | 0,72 | 0,19 | 212 | 226 |
100 | 1,15 | 0,13 | 86 | 752 | |
6,0 | 89 | 0,78 | 0,07 | 212 | 156 |
3,0 | 76 | 0,90 | 0,09 | 212 | 257 |
3,0 | 69 | 1,00 | 0,07 | 202 | 227 |
100 | 1,15 | 0,13 | 86 | 742 | |
10,0 | 0,14 | 109 | 316 | ||
10,0 | 0,18 | 212 | 210 |
VJl PO
Aus den erhaltenen, in Tabelle X wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Schmelzpunkte der Gelatineschichten
durch Zusatz von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, nicht quaternärisierten Polymeren erhöht werden und daß
die Quellung der Gelatineschicht um einen Paktor von 2 oder um einen größeren Paktor vermindert wird.
009818/1586
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden
Kondensationspolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 600 000 und wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formeln:
-R-CH2N
NCH
I η
-R1-CH2I
i>CH2CH2N
NCH.
2X"
R2
-R1 -CHoN-f-CHo
1 29\ 2
N-CH
2X"
R,
-R-CH2-N-CH2-
oder
009818/1586
1595558
-R1-CH2-N-CH2-
2 -J
worin bedeuten:
R eine Gruppe der Formeln:
-A(CH2)mA-, -A(CH2) N
N(CH,)^-,
A-, -ACH
R0 R
I2 \ oder -N
eine Gruppe der Formeln:
N(CH0-^-A-,
7CH CH R2 CH2CH2 R
-A CH P CH0^ACH9CH9-) A-, -ACH9
d-1
CH2A-,
R,
-A(CH2)-N-,
R2 Χβ
2 ι:
oder
R2 X* R2 X
N-
009818/1586
2X
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen;
X9 e.in Säireaniont
A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;
η eine Zahl von 2 bis IMj
η eine Zk))I von 20 bis 5000 und
d eine Zahl von 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet» daß man bei erhöhten Temperaturen ein
Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln:
CH2-CH R,OCH2-M TJ-CH2OR, ;
R9 ,2
R3OCH2-N-(CH2J111-H-CH2OR3 oder
R3OCH2-N-CH2OR3
mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln:
HA(CH2)nAH ;
^CH2-CH2
HA-(CHj)-N N-(CH3) -AH ;
xCH-CH'
HA-CH2CH2-(A-CH2-CH2-) AH ;
009818/1586
CH2-AH ;
HA-4CH2^NHR2 j R2-HN-fCH2^NHR2 oder
HN NH
worin R2, A, d und m die angegebenen Bedeutungen haben und R^
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in stöchiometrischen Mengen umsetzt und daß man da· erhaltene Polymer gegebenenfalls anschließend quaternärisiert.
2. Verfahren nach Anspruch.!, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung von Verbindung A und Verbindung B bei Temperaturen von 30 bis 2000C durchführt.
3· Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung von Verbindung A und Verbindung B in einer
inerten Atmosphäre durchführt.
BAD
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US439975A US3370048A (en) | 1965-03-15 | 1965-03-15 | Process for the preparation of new linear condensation polymers |
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DE (1) | DE1595568B2 (de) |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
EP0480304A1 (de) * | 1990-10-03 | 1992-04-15 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photographisches Silberhalogenidmaterial und dieses verwendende Bilderzeugungsverfahren |
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US4205064A (en) * | 1973-06-11 | 1980-05-27 | Merck & Co., Inc. | Bile acid sequestering composition containing poly[{alkyl-(3-ammoniopropyl)imino}-trimethylenedihalides] |
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US4217914A (en) * | 1974-05-16 | 1980-08-19 | L'oreal | Quaternized polymer for use as a cosmetic agent in cosmetic compositions for the hair and skin |
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US4119668A (en) * | 1975-06-02 | 1978-10-10 | Sterling Drug Inc. | N,N'-Bridged-bis[N,N'substituted-2-hydroxy alkaneammonium] salts |
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-
1965
- 1965-03-15 US US439975A patent/US3370048A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1966-03-09 DE DE19661595568 patent/DE1595568B2/de active Pending
- 1966-03-11 GB GB10722/66A patent/GB1135112A/en not_active Expired
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---|---|---|---|---|
EP0480304A1 (de) * | 1990-10-03 | 1992-04-15 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Photographisches Silberhalogenidmaterial und dieses verwendende Bilderzeugungsverfahren |
US5284733A (en) * | 1990-10-03 | 1994-02-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | High-contrast image forming process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1595568B2 (de) | 1971-02-25 |
GB1135112A (en) | 1968-11-27 |
US3370048A (en) | 1968-02-20 |
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