DE1595568A1

DE1595568A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Kondensationspolymeren

Info

Publication number: DE1595568A1
Application number: DE19661595568
Authority: DE
Inventors: Reynolds Delbert Daniel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-03-15
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1595568B2; GB1135112A; US3370048A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von linearen Kondensationspolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Kondensationspolymeren durch Umsetzung von Bisalkoxymethylaminen mit
bifunktionellen Verbindungen und zwar aliphatischen GIykolen, Dithiolen, Thioalkoholen, Thioaminen und sekundären Diaminen.

Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Kondensationspolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 600 000 und wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln!

^CH₂CH₂ '

009818/1586

ÖAD ORIGINAL

NCH 2 X

₀ R₀

² I²

-■R„-(

R₀ R

I² I

R₂J 2 X*

-4-R-CH₂-N-CH₂"

oder

R₁-CH₂-N-CH₂

7'

worin bedeuten:

R eine Gruppe der Formeln:

ORIGINAL INSPECTED

009818/1586

15955S8

-A(CH₂)_mA-,

-A CH _n CH _o—(—ACH _o CH _o—)—A- ,

d C- C. C. ι

d-1

-ACH

CH₂A-,

-N(CH, CH₂CH₂

oder -N N-CH ρ CH ρ

. eine Gruppe der Formeln: Ü<^CH2-^^A-*

η Χ^θ

-ACH,

J-1

-ACH

CH₂A-,

R,

R₂ X

X'

f— oder

CH₂CH_{2 φ}

—Ν Ν

R₀ CH₀CH₀ R₀ X

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen;

X^e ein Säureanion;

A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;

m eine Zahl von 2 bis 14;

η eine Zahl von 20 bis 5000 und

d eine Zahl von 1 bis 3.

009818/1586 BAD ORIGINAL

Rp kann somit beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- oder Decylgruppe.

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlo· rat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kondensationspolymeren mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis ) 600 000 können viskose, sirupartige Flüssigkeiten, wachsartige Stoffe und harte,weiße Pulver sein.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten Temperaturen ein Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln:

/^CH2"^CH2\ R₃OCH₂-N N-CH₂OR₃ ;

2 2

Rt R₀

I² . j²

R₃OCII₂-N (CH₂)-N-CH₂OR oder

mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln:

HA(CH₀)AH ;
^d ra

009818/1586

/CH₂-CH HA-(CH₂)_m-N N-(CH₂)_m-AH J

HA-CH₀-CHg-(A-CH₃-CHo-) AH

HA-CH₂—(ζ y— CH₂-AH

R₂-NH-i-CH₂-^jNHR₂ oder

^CH₀-CH

HN NH

₀
²N

worin R₂, A, d und m die angegebenen Bedeutungen haben und R-eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen umsetzt und daß man das erhaltene Polymer gegebenenfalls anschließend quaternärisiert·

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nicht quaternär leiert en Polymeren und insbesondere diese, in denen A die Bedeutung eines Säuerstoffatomes besitzt, eignen sich ganz hervof-

009618/1686

BAD ORIGINAL

1595SÜ

ragend als Härtungsmittel für Gelatine, d.h. sie erhöhen die Wi« derstandsfähigkeit von Gelatineschichten gegenüber Quellungen in Wasser. Auch erhöhen diese Polymeren die Schmelzpunkt von Gala« tineschichten. Aufgrund dieser Eigenschaften stellen di<§ nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nicht quaternärisierten Polymeren wertvolle Zusätze für photographische Schichten, insbesondere photographische Gelatine-SilberhiogenidemulsionsBehichtai dar.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren eignen sich demgegenüber Insbesondere als chemische Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen. Sie sind löslich in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Chloroform und dergl. Ganz besonders wertvolle Polymere sind die, die Piperazinringe enthalten.

In den angegebenen Bismethoxyalkylaminformeln kann R- beispielsweise die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe besitzen.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich leicht durchführen. Nach Beendigung der Kondensation lassen sich die Polymeren leicht aus dem Reaktionsmedium isolieren. Hierzu können die üblichen Methoden angewandt werden, d.h. beispielsweise können die bei der Kondensation gebildeten Nebenprodukte aus der Reaktionsmasse ausgetrieben oder abdestilliert werden und das hinterbliebene Polymer kann dann gewaschen und getrocknet werden.

009818/1586

1595588

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polymerisation bei vermindertem Druck durchzuführen oder mindestens während des letzten Teiles des KondensationsVerfahrens bei vermindertem Druck zu arbeiten. Die Kondensationstemperaturen können sehr verschieden sein* Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 30 bis 200°C angewandt. Verläuft die Reaktion exotherm, so kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgefäß von außen zu kühlen, um die Temperatur unterhalb 60°C, mindestens in der Anfangsphase der Reaktion zu halten. Anschließend kann die Kondensation wiederum bei erhöhten Temperaturen fortgesetzt und beendet werden. Um Oxydationen zu vermeiden, kann die Kondensation gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.

Zur Herstellung von quaternären Salzen können die in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polymeren mit einer quaternärisierenden Verbindung umgesetzt werden. Zweckmässig erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, sowie mit einer äquivalenten Menge des Quaternärisierungsmittels, d.h. einer Menge, die stöchiometrisch berechnet wurde.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Quaternärisierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie beispiels. weise Methylbromid, Äthyliodid und dergl., die Alkylsulfate, beiöpielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dergl. Alkylarylsulfonate, beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsul-

^009818/1586 ,ADORiGlNAL*

fonat und dgl. Die quaternärisierten Salze lassen sich leicht durch Ausfällung des Reaktionsgemisches in einen Nlchtlösungsmittej, beispielsweise Äther, isolieren.

I. Herstellung der Ausgangsverbindung

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Bisalkoxyinethylanine lassen sich leicht durch Umsetzung eines Ar.ines, und zwar entweder eines einfachen Amines oder eines polyfunktionellen Amines nit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, herstellen. Dabei werden vorzugsweise etwa 2 bis 2,^cj iole formaldehyd

vorzugsweise
und/2 bis 5 r.ole Alkohol pro nol Anin Miteinander umgesetzt. Die rornaldehyd- und Alkoholmenren können jedoch gegebenenfalls auch noch größer sein.

Im folgenden soll die Herstellung einiger Ausgangsverbindungen näher beschrieben werden.

A) 1,^-Bis (isobutoxyraethyl )piperazin

Zu einer air. Rückfluß siedenden 'ischung von 20 !'"ölen Paraforr.aldehyd und 2 Litern Isobutylalkohol wurden langsam lü :!ole Piperazin, gelöst in ^! Litern Isobutylalkohol, zugegeben. Die Lösung wurde dann vielter unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei Nasser in Form eines Wasser-Alkoholazeotropes abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine kO cm lange versilberte Vigreuxkolpnne bei vermindertem Druck destilliert. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei HO⁰C/ 2 mm.

009818/1586

Anstelle von Isobutylalkohol können beispielsweise gleiche Menagen Methanol, Äthanol, Propanol und dergl. verwendet werden, WQ^ bei die entsprechenden Verbindungen und zwar 1,4-Bis(methoxymethy2,)· piperazin; 1,4-ßis(äthoxymethyl)piperazin; 1,4-Bis(propoxymethyl)» piperazin und dergl. erhalten werden.

B) N.N-Bis(isobutoxymethyl)methylamin

Zu einer Suspension von 10 Molen Paraformaldehyd und 1,5 Litern Isobutylalkohol wurden unter Rühren langsam 5 Mole Methylamin in Form einer 40 #-igen wässrigen Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Wasser in Form eines Wasser-Alkoholazeotrops abdestilliert wurde. Das Reaktlonsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine 20 cm lange Vigreuxkolonne unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 6O°C/1,5 mm» N^⁵ - 1,4168.

Anal. »er. für;^C ₁₁ ^H ₂5^NO2^{: C: 6}5,O» H: 12,3j N: 6,9. KMKMÄKHMiiX gef. : C: 64,8; H: 12,7; N: 7,2.

Anstelle des Methylamins können beispielsweise gleiche Mengen von

JLthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin verwendet werden, wobei die entsprechenden Verbindungen, nämlich N,N-Bis(lsobutoxyraethyl)-äthylamin; N,N-Bis(isobutoxymethyl)n-propylamin; N,N-ßls(lsobutoxymethyl)n-butylamin,entstehen. Des weiteren kann anstelle des Isobutylalkohols Methanol, Äthanol, n-Propanol oder n-Butanol und dergl. verwendet werden, wobei die entsprechenden Verbindungen, nämlich beispielsweise N,N-Bis(äthoxymethytriethylamin; N,N-Bie(äth- , oxymethyDn-butylamin und dergl. erhalten werden. . _ _«

009I1Ö/1S8· ADORiGlNAL

1595558

C) N ,Ift-Bis (äthoxymethy1) -N _yN' -di-n-propyIhexamethylendjamin

2u einer am Rückfluß siedenden Mischung aus 4 Molen Parftforiaaläe*- hyd, 700 ml Äthanol und 700 ml Benzol wurden langsam 2 Mole N,N»· Di-n-propylhexamethylendiamin zugegeben. Aus dem Reaktionsgemiaeh wurde dann das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-öengolaaeotrops abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde schließlich durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem Druck destilliert. Der Siedepunkt lag bei 121°C/O,O25 mm, NJp s 1,4480.

Anal. ber. für ^ci8^H4o^N2°2^{; C:} ^⁸*¹** ^{H: 12}*?i ^{N: 8}*⁸· gefunden : C: 68,1; H: I2_t8j N: 9,2.

D) N^N*-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-diisobutyIhexamethylendiamin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 2 Molen Paraformaldehyd, 500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurdet langsam 1 Mol Ν,Ν¹-DiisobutyLhexamethylendiamin zugegeben. Die Lösung wurde so lange unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops abdestilliert war, Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation unter Rühren und unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei ll8°C/O_tO33 ml, Np⁵ = M425.

Anal. ber. für C₂₀H₁₁₄N₂O₂: C:69,8j H: 12,8; Nt 8,1. gefunden : C: 69,9;H: 13,1; N: 8,4.

009818/1586

15955$$

E) N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N*-dl-n-butylhexamethylendiamin

Zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von 3 Molen Paraformaldehyd, 500 ml Äthanol und 500 ml Benzol wurden tropfenweise 1,5 Mole Ν,Ν'-Di-n-butylhexamethylendiamin zugegeben. Die Lösung wurde dann weiterhin am Rückfluß erhitzt, bis das Wasser in Form eines Wasser-Alkohol-Benzolazeotrops entfernt war. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Destillation durch eine Vakuum-Destillationskolonne nit einer in der Kolonne rotierenden Bürste, die die Oberfläche der absteigenden Flüssigkeit erhöht, unter vermindertem Druck isoliert. Der Siedepunkt lag bei 150⁰C/

0,025 mm, Nj"⁵ = 1,1495.

Anal. ber. für C₂₀H₂₁₄N₂O₂: C: 69,8j H: 12,8; N: 8,1. gefunden : C: 70,0; H: 13,1: N: 8,3.

F) l^-BisCn-butoxymethyppiperazin

420 g Plperazin wurde mit 300 g Paraformaldehyd in 3 Litern n-Butanol vermischt, worauf die Mischung auf Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Das, bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form eines n-Butanol-Wasserazeotrops abdestilliert. Nachdem das gebildete Wasser abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Erhalten wurde l,4-Bis(n-butoxymethyl)piperazin mit der Summenformel C^H-gN-Op.

Die beim Verfahren der Erfindung mit den Bisalkoxymethylaminen umzusetzenden Glykole, Dithiole, Thioalkohole, Thioamine und sekundäre Amine sind bekannte Verbindungen.

BAD ORJGiAiAL 009818/1586

1595588

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

II. Herstellung der Polymeren

Beispiel la

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

.O(CH₂)_mOCH₂N

/^CH2^CH2_N

NCH^-

CH₂CH₂'

und

-0(CH₀) OCH₀N

NCH₀-

2 X^e

worin m, n, R« und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,

Zur Herstellung dieser Polymeren eignet sich folgende allgemeine Verfahrensweise:

1 Mol HO(CH₂) OH wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 135°C eine Stunde lang mit einem Mol 1,4-Bis(äthoxymethyDpiperazin verrührt. Der bei der Umsetzung gebildete Äthylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Nach 1 Stunde wurde die Kondensation unter vermindertem Druck sivf 6 Stunden lang fortgesetzt.

009818/ 1586

1595558

Es wurde ein viskoses Produkt erhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur verfestigte sich das erhaltene Reaktionsprodukt zu einer kristallinen, wachsartigen Masse.

Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung des Polymeren mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform bei 25°C. Nach einer Reaktionsdauer von 2k Stunden wurde das quaternärisierte Polymer durch Zugabe der Chloroformlösung unter kräftigem Rühren in Äther ausgefällt.

Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen wiederholt. In allen Fällen wurden sehr hygroskopische, wasserlösliche Polymere erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tab x. lie I a)

Nr.

Polymer

-0(CH_o)_o0CH_oN

ά 2 2

/^CH2^CH2\

NCH₀ -

2 ο ο to	-0(CH₂)	CH,_V ₂0CH,	2 2	CH₀	2 η	χ^θ
e»3	-0(CH₂)	4OCH,
cn CD CD 4	-0(CH₂)	^CH₀CH₀ s. s *" )^N	^3 CH₂CH₃	η 2	χ^β
		/CH₂CH₂ ,Ν	\?3 ^Φ ²	η
£5 O	-0(CH₂)	^C\3 CH₂CH₂ ₄OCH₂N	^XNCH₂ -	η
/.'	-0(CH₂)		^NCH₂ -	2 η	χ^β
₆0CH.	—
CI >

Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-%

CHN S

ber. 55,8 9,3 16,3

gef. 55,2 9,2 16,3

ber.	53,0	6,6	5,2	11	,8
gef.	51,9	7,0	6,6	9	,9
ber.	60,0	10,0	14,0 ·
gef.	60,2	10,5	13,6

ber.	54,5	7,0	4,9	11	,2
gef.	54,2	7,4	6,1	8	»7
ber.	63,2	10,5	12,3
gef.	63,0	10,9	12,2

ber. 56,0 7,3 4,7 10,6

gef. 55,6 7,6 5,8 8,7

CD OJ OU <J> 43D

Portsetzung der Tabelle I a) :

-O(CH₂)_1OOCH₂N^ \ _

ber. 67,6 11,3 9,9
gef. 67,6 11,1 9,5

CD O CD CD

-0(CH₀K_nOCH₀N

Ch₂Ch

α» X = p-Toluolsulfonatanion

TO

NCH₂-

ber.	58	,6	7	,9	9	,8
gef.	59	,6	7	,9	7	,4

1595558

Beispiel 1 b)

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

-O(CH₂)_mOCH₂N

und

-0(CH₀) OCH₀N (CH₀) N CH₀-2 m 2_mv 2 m-,ν 2

2 -J

2 X"

worin m, n, R₀ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß N,N^f-Bis(äthoxymethyl)-N,N*-dimethy!hexamethylendiamin und die entsprechende N,N'-Bis(2-methylpropyl)verbindung anstelle von 1,4-Bis(äthoxymethjl)piperazin verwendet wurden.

Die Quaternärisierung des erhaltenen viskosen Polymeren mit Methyl-p-toluolsulfonat unterschied sich von der in Beispiel 1 a) beschriebenen Quaternärisierung dadurch, daß das Quaternärisierungsgffcisch 3 Stunden lang in Chloroform auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Es wurde ein sehr hygroskopisches, wasserlösliches Polymer in beiden Fällen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I b) zusammengestellt.

009818/1586

Tabelle I

Nr,

Polymer

CH₃

-0(CHg)₆OCHgN—(CHg)₆-N—CHg-

Zusammensetzung der Polymeren in Gew. CHNS

ber. gef.

67.2 12,0 9,8

67.3 12,3 9,8

cn co σ»

ο i -n

CH, ι j

CH.

?^Η3

CH

"3 JIl _l_

2 X«

(CH₃)gCHCHg CHgCH(CH₃),

-0(CH₂)4OCHgN—(CHg)₆-N—CHg-

(CH-J₉CHCH₅ CH₅CH(CH^)Jl

CH

X = p-Toluolsulfonatanion

CH.

2 X*

J η ber. gef.

58,3 8,3 4,3 9,7 57,7 8,2 4,0 9,6

70,1 12,3 8,2

70,0 12,2 9,5 69,7 12,3 9,1

ber.	60	,5	8	,8	3	,9	8	,9
gef.	59	,1	8	,3	4	,2	9
	59	,1	8	,2

■cn •cn <n ca

• - 18 -

1595558

Beispiel 2 a)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

/CH₂CH

-S(CH₀) SCH₀N NCH, c. m ά >

und

-S(CH₂)_mSCH₂N

|² _/Ch₂ch_2nJ²

N NCH

worin m, n, Rp und X die bereits angegebene Bedeutung g besitzen.

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln lassen sich wie folgt herstellen:

Die Kondensationsreaktionen verlaufen exotherm und erfordern daher keine Zufuhr äußerer Wärme.

1 Mol HS(CH₂)_mSH wurde mit einem Mol 1_t4-Bis(äthoxymethyl)piperazin vermischt. Die Reaktionsmischung wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60°C gehalten, falls es notwendig war. In dem Maße, in dem die Kondensationsreaktion fortschritt, wurde die Reaktionsmasse trüber und viskoser sowie schließlich pastenartig, bis sich ein hartes, weißes Polymer absetzte. Das erhaltene Polymer wurde

^BA0

009818/1586

dann zu einem Pulver vermählen und in einem ölbad auf 135 C bei vermindertem Druck erhitzt, um Äthylalkohol abzudestillieren.

Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung des Polymeren mit zwei Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Das Quaternärisierungsprodukt wurde dann durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt. Die erhaltenen analytischen Daten sind in der folgenden Tabelle II a) wiedergegeben.

BAD O

009818/1586

Tabelle II a)

Polymer

-S(CH₀KSCH₀N

NCH₀-

Susammensetzung der Polymeren in Gew, CHNS

ber.
gef.

49,6 8,3 12,8 29,4 49,8 8,4 12,5 29,3

-S(CHg)-SCH₂N;

^C«3 /CH₂CH₂ f 3

CHN NCH

/9

NCH₂-

2 X*

^CH λ CHp.

CH₂CH₀
2

-8(CH-)_KSCH_eN

NCH₀-

CH.

NCH₂-

2 Χ'

ber.
gef.

21,7 21,3

53,7 8,9 11,4 26,0 53,3 8,8 11,1 25,7

ber.	52	,4	6	,8	4	.5	20	,7
gef.	50	,3	7	,1	6	,1	20	,6

CH

CH_ I ³

NCH₀-

2X

ber.	53	,2	7	»0	4	,4	20	,3
gef.	52	,8	7	,3	4	»3	19	,9

« p-Toluol8ulfonatanion

24,6	CO at -=r CM	t- O	σ\	O
OO	VO	CO ST vH TH	OO	σ\
O •Η	O τΗ	CO τΗ	τΗ	CM
CM	VO	C— OO	ο	•ι O τΗ
σ\	ΟΛ	O ^r	°i	OO
=τ	CO	-=r ^r	ο VO	O VO
Ln	Ln Ln

cd tu α» ο β) φ (U

X) M X) bO X) bO

rH H (U X)

(U CC

I , I	• , ι
CM	CM
33	33
O	O
	/Χ
CM CM	CM CM
33 33	33 33
O O	O O
CM CM	CM CM
33 33	33 33
V	ϋ O
CM	CM
33	33
O	O
CO	co
VO	CM
CM	CM
33	33
O	O
CO
I ■ I	I ^ I

Γ	ι j	33	33	CM
	CM '	O	O	33
	33	CM CM	V	O
	O	33		CO
>	'Ν	O		O τΗ
CM CM		CM
33		33
ϋ		ϋ

	' I


L.

ORIGINAL

009818/°1586

1595558

Beispiel 2 b)

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

S(CH₃) SCH₉N (CH₃) N

-S(CH₀) SCH₀N (CH₀) N CH₀-

2 X*

und

worin m, n, R₀ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit den angegebenen wiederkehrenden Gruppen verlaufen im Anfang schwach exotherm.

Die Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel kann beispielsweise wie folgt geschehen:

1/10 Mol HS(CH₂)₃SH wurde unter Rühren mit 0,1 Hol N,N'-Bis(äthoxymethyl)-N,N'-dimethylhexamethylendiamin 1 Stunde lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 125°C umgesetzt. Danach wurde das Reakt ions gemisch noch weitere 4 Stunden lang unter dem mittels einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum auf 125°C erhitzt. Dabei wurde Äthylalkohol abdestilliert. Es wurde ein sehr viskoses Polymer erhalten.

009818/ 1586

Die Quaternärisierung wurde durchgeführt durch Erhitzen des Polymeren mit 2 g-Moläquivalente Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform während 3 Stunden. Das erhaltene sehr viskose quaternär e Salz, welches sich in Form einer zweiten Phase ausschied, wurde in Äthanol gelöst und durch Eingießen der Lösung unter kräftigem Rühren in Äther in Form eines weißen,
granulierten, hygroskopischen, wasserlöslichen Produktes ausgeschieden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

009818/1586

Tabelle II b)

Nr.

Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.
CHNS

O (O OO

-S(CH₂)₃SCH₂N

?^H3

CH-, 1 J

-S(CH_?)-SCH₅N (CH₅) ,-N CH₉-

CH.

CH

3 —

2 X'

ber.
gef.

60,4 10,8 8,8 20,0
57,7:? 10,4 5,5 22,4

55	,6	7	,9	4	,1	18	,5
52	,3	7	,1	4	,0	20	,2

= p-Toluolsuifonatanion

cn 01 •α» co

1595558

Beispiel 3 a)

-0(CH₀) SCH₀N
c. m c.

/^CH2^CH2\

NCH₀-

und

-0(CH₀),

R₀ CH₀CH₀ R₀ 12/ 2 2v ,2

ir ^XNC

2 X*

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

"Verbindungen dieser Art können nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt werden:

Ein Mol 4-Hydroxybutanthiol wurde mit 1 Mol 1,^-BisCisobutoxymethyDpiperazin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Durch äußere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 60⁰C gehalten.Nach der zunächst einsetzenden Reaktion und Bildung einer viskosen Masse wurde das Reaktionsprodukt noch 1 Sunde unter einer Stickst of fatmosphäre unter Rühren auf 135°C erhitzt. Anschließend wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Unterdruck erzeugt und die Reaktionsmasse noch weitere 2 Stunden erhitzt/. Die Quater-

009818/1586

Γ Ό OR!G!NAL

1595558

närisierung erfolgte durch Umsetzung des erhaltenen Polymeren in Chloroform mit Methyl-p-Toluolsulfonat· Das quaternäre Salz wurde durch Ausfällen der Reaktionsmasse in Äther isoliert. Erhalten wurde ein weiches, methanollösliches Reaktionsprodukt.

009818/1586

Tabelle III a)

Nr. Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.

CHNS

CH₂CH₂

NCH₂-ber.
gef.

55,6 9,3 12,9 14,8 54,2 9,2 11,0 15,1

CH- CH,

\3 CH₂CH I

N N

CH

NCH₂-

χ· = p-Toluolsulfonatanion ber.
gef.

53,1 6,8 4,8 16,3 50,7 6,9 4,1 20,6

ο ι

P.

1595558

Beispiel 3 b

-S(CH₂)_mOCH₂N (CH₂)_nN CH₃- -S(CH₂)_mOCH₂N (CH₂)_mN CH₀-

2 -¹

und

2 X'

worin m, η, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln lassen sich nach folgendem allgemeinem Verfahren herstellen:

Die Kondensationen verlaufen schwach exotherm.

0,1 Mole HS(CH₂)^OH wurden unter Rühren mit 0,1 Molen N,N'-Bis(äth. oxymethyD-NjN'-dimethylhexamethylendiamin 7 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 125⁰C erhitzt. Anschließend wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum angelegt, worauf die Reaktionsmasse nochmals 6 Stunden auf 125°C erhitzt wurde. Es wurde eimi sehr viskoses Polymer erhalten.

BAD

009818/1586

Die Quaternärisierung erfolgte mittels Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform unter Rückflußbedingungen. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes erfolgte durch Ausfällen in Äther. Das erhaltene quaternäre Polymer war sehr viskos und wasserlöslich. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III b) wiedergegeben.

001818/1586

BAD ORIGINAL

Tabelle III b)

Nr. Polymer

Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-JS
CHNS

CH-ι j

N (CH₂)₆N

ber.
gef.

63,6 11,3 9,3 10,6
56,5 10,6 9,1 15,0

-S(CH₂)

CH-.

■ ι ^w

CH-

X* s p-Toluolsulfonatanion

ber.	57	,0	8	,0	4	,1	14	,3	ι
gef.	52	,3	7	,5	3	,6*	16	,3	O I

CJI CD

Beispiel 1

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

-A(CH₂)_mN

N(CH₀) ACH₀N

c- m ά

NCH₀-

-A(CH₀) N N(CH₀)ACH₀N

I ^X CH₂CH₂ j I Rp Rp

NCH₂-

worin m, η und R„ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

a) A = Sauerstoff

Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen A die Bedeutung eines Sauerstoffatomes besitzt,
können nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt werden:

1 Mol 1,4-Bis(2-hydroxyäthyl)piperazin wurde unter einer Stickstoffatmosphäre be* einer Temperatur von 125°C mit 1 Mol 1,4-Bis(äthoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktionsmischung wurde •trübe und schließlich bildete sich eine Paste. Das Reaktionsgefäß wurde daraufhin durch Anschluß an eine ölpumpe evakuiert,

BAD ORIGINAL

009818/1586

worauf der Inhalt des Reaktionsgefäßes mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde eine Stunde lang kondensiert. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse lag eine weiße, wachsartige Masso vor.

Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte durch Umsetzung mit Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Das erhaltene Quaternärisierungsprodukt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in Äther ausgefällt und isoliert. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

b) A = Schwefel

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, in denen A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, lassen sich nach folgendem allgemeinen Verfahren herstellen:

1 Mol !,IJ-BisCmercaptoäthylJpiperazin wurde mit 1 Mol 1,4-Bis-(äthoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 60°C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung viskoser und klarer wurde. Die Temperatur wurde dann durch äußere Kühlung bei 60⁰C gehalten. Nach etwa 20 Minuten begann das Polymer sich auszuscheiden. Es verfestigte sich. Nach Pulverisierung des erhaltenen Polymeren wurde das Pulver noch 3 Stunden lang unter Vakuum auf 100⁰C erhitzt.

009818/1586

Die Quaternarisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform mit Methyl-p-Toluolsulfonat. Das Quaternärisierungsprodukt wurde durch Ausfällen in Äther isoliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt·

SAD ORIGINAL

0 0 9818/1586

Tabelle IV

Nr. Polymer

Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-JS CHNS

-OCH₂CH₂N

NCH₀CH₀OCH₀N

/^CH2^CH2\

NCH₀-

CHpCHp

59,1 9,9 19,8 58,4 10,3 21,5

-OCH₂CH₂N

CH

°\3

NCH₂CH₂OCH₂I

NCH₃-

4 X*

ber. gef.

53	,6	6	,6	12	,5	1
53	,7	7	,0	' 12	,2	OJ Xr

-SCH₀CH₀N
²²

NCH₀CH₀SCH₀N /²²²V

NCH₀-²

CH₂CH₂

ber. gef.

56,5 8,2 16,5 18,8 53,2 8,9 17,7 19,2

.SCH₀CH₀N
^{2 2}

NCH₀CH₀SCH₀N 2 2 2

NCH₂-

ber, gef.

52,0 6,4 5,3 18,1 51,0 6,7 6,3 17,2

χ· = p-Toluolsulfonatanion

1595511

Beispiel 5

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren vi mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

-ACH₂CH₂(ACH₂CH₂) ACH₂N

NCH₀-

und

-ACH₂CH₂(ACH₂CH₂) ' */

CH₂CH

worin d, n, R₀ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

a) Jedes endständige A = Sauerstoff.

Die Herstellung von Polymeren, in denen jedes endständige A die Bedeutung eines Säuerstoffatomes besitzt, kann nach folgendem allgemeinen Verfahren durchgeführt werden.

1 Mol Triäthylenglykol wurde unter einer Stlckstoffattfmosphäre bei einer Temperatur von 150⁰C eine Stunde lang mit einem Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin verrührt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation I) Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein viskoses Polymer erhalten.

Bad em ο

009818/1586

Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform mit zwei Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

b) Jedes endständige A = Schwefel.

Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen jedes endständige A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, kann in folgender allgemeiner Weise erfolgen:

Ein Mol l,2-Bis(2-mercaptoäthoxy)äthan wurde mit einem Mol 1,4-Bis(butoxymethyl)piperazin verrührt. Die Reaktion verlief exotherm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60 C gehalten. Bei der Umsetzung bildete sich zunächst eine viskose trübe, dann breiartige und schließ» lieh feste Masse.

Das erhaltene, zu einem Pulver zerkleinerte weiße Polymer wurde dann unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt.

Die Quaternärisierung des erhaltenen Polymeren erfolgte in Chloroform mittels Methyl-p-toluolsulfonat bei 25°C. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes erfolgte durch Ausfällen in Äther. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

009818/1586

Tabelle V

Nr. Polymer

Zusammensetzung der Polymeren in Gew. C H N S

.OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂N

/^CH2^CH2\

NCH₀-

ber.

gef.

55,4 9,2 10,8 55,0 9,6 10,8

-OCH₀CH₀OCH₀CH₀OCh₀CH₀OCH₀N d 2 2 2 d d 2

2 X'

ber.

gef.

53,2 7,0 4,4 10,1 53,6 7,4 5 ,0 9,7

-SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂SCH₂N

CH ρ CH

CH₂CH₂

ber. gef.

49,3 8,2 9,6 22,0 48,9 7,8 9,5 '21,8

Q !

-SCH₀CH₀OCH₀CH₀OCh₀CH₀SCH₀N 2 2 2 2 2 2 2

^CH₂CH ρ

NCH.

2 X"

ber« gef.

50,6 6,6 50,0 7,0

19,3 19,1

= ρ Toluolsulfonatanion

Beispiel 6

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit
derkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln:

CH₂CH₂ -OCH₀Ch₀ACH₀CH₀OCH₀N NCH₀-

ά C ά ά Cv yd.

^XCHCH^/

und

-OCH₀Ch₀ACH₀CH₀OCH₀N
2 2 2 2 2

NCH₂-

■ CH ρ CH ρ'

2 J

2Χ

worin η, L und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A entweder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

a) A = Sauerstoff.

Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen A die Bedeutung eines Sauerstoffatomes besitzt kann in folgender Weise geschehen:

1 Mol Diäthylenglykol wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 125⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre mit
1 Mol 1,4-Bis(propoxymethyl)piperazin umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf der Gefäßinhalt 3 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde ein viskoses, honigartiges Polymer erhalten.

309818/1586

Das Polymer wurde mit 2 Äquivalenten Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform quaternärisiert. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

b) A = Schwefel.

Die Herstellung von Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln, in denen A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, kann nach folgendem allgemeinen Verfahren erfolgen:

1 Mol 2,2^f-Thiodiäthanol wurde bei 125°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin erhitzt. Nach einer 3-stündigen Erhitzung wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf nochmals 3 Stunden lang erhitzt wurde.

Es wurde eine honigartiges viskoses Polymer erhalten.

Die Quaternärisierung des Polymeren erfolgte mit Methyl-p-toluolsulfonat in Chloroform. Die Isolierung des erhaltenen Quaternärisierungsproduktes erfolgte durch Eingießen der Reaktionsmasse in Äther.

Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

BAD OHfGiNAL 009818/1586

Tabelle VI

Nr. Polymer

Zusammensetzung der Polymeren in Gew.-?S CHNS

/^CH2^CH2_X -OCH₀CH₀OCh₀CH₀OCH₀N NCH₀-

d d d d d y. yd

CH₂CH₂

55,6 9,3 13,0 55,5 9,6 12,6

f 3 "I

CH₂CH f 3

.OCH₀CH₀OCH₀CH₀OCh₀N
2 2 2 2 2

CH₂CH

' N

NCH₂-

_oCH_o 2 2

CH₂CH₂ -

.OCH₀CH₀SCH₀Ch₀OCH₀N ^XNCH_o-

d d d d d \ yd

2 X

ber. gef.

keine Analyse

51,7 8,6 12,1 13,8 52,1 8,9 11,8 13,7

\3

-OCH^CH₀SCh₀CH₀OCH₀N
dd d d 2

NCH₀-

2X"

ber. gef.

keine Analyse

X = p-Toluolsulfonatanion

- Ill -

Beispiel 7

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wie· derkehrenden Einheiten der folgenden Formel;

CH₀ACH₀N NCH₀-

ά ά «ν / ά

^χ CH₂CH₂^

worin η die bereits angegebene Bedeutung besitzt und A ein Sauerstoffoder Schwefelatom ist.

a) A = Sauerstoff.

Die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, in welcher A die Bedeutung eines Säuerstoffatomes besitzt, kann nach folgender allgemeiner Verfahrensweise

geschehen:

1 Mol p-Xylylenglykol wurde bei 150⁰C bei einer Stickstoffatmosphäre mit 1 Mol 1,4-Bis(methoxymethyl)piperazin gerührt. Nach etwa 20 Minuten schied sich das Polymer in Form eines Breies aus, der sich bald verfestigte. Die feste Masse wurde pulverisiert und unter Vakuum 1 Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

b) A = Schwefel.

DJe Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der

BAD ORIGINAL

009818/1586

1595558

angegebenen Formel, worin A die Bedeutung eines Schwefelatomes besitzt, kann nach folgendem allgemeinem Verfahren erfolgen:

1 Mol α,α'-Bismercapto-p-xylylen wurde aufgeschmolzen und mit 1 Mol 1,4-Bis(isobutoxymethyl)piperazin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere Kühlung unterhalb 70⁰C gehalten. Es wurde eine zunächst viskose, dann breiige und siiliefölich feste Reaktionsmasse erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, worauf das Pulver/Unter Vakuum 2 Stunden lang auf 100° erhitzt wurde. In der folgenden Tabelle VII sind die erhaltenen analytischen Ergebnisse zusammengestellt.

SAD 009818/1586

Tabelle VII

Nr.

Polymer Zusammensetzung der Polymeren in Gew.
CHNS

-OCH

CH₀OCH₀N NCH₀-

^{2 2} \ S

^CHCH ^

gef.

67,8 8,1 11,3
66,6 8,2 10,9

-SCH

CH₂CH₂ -

CH₀SCH₀N NCH₀-

V S

ber.	60	,0	7	,1	10	,0	22	,9 £
gef.	59	,7	7	,1	9	,6	22	»7 ?

cn co οι 01

1595508

Beispiel 8

-A(CH₂)_mÄCH₂NCH₂-

und

worin m, n, R₂ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A die Bedeutung eines Sauerstoff- oder Schwefelat.oms besitzen kann.

a) A = Schwefel; R₂ = CH_j m = 6.

Ein Mol 1,6-Hexandithiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(isobutoxymethyl)-methylamin vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmasse anstieg. Schließe lieh wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde. In dem Maße, in der der Isobutylalkohol abdestilliert wurde, wurde ein klares, farbloses, schließlich viskoses Produkt erhalten.

Das erhaltene Polymer ließ sich in Chloroform durch Umsetzen mit Methyl-ptoluolsulfonat quaternärisieren. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse sind in der folgenden TabZelle VIII zusammengestellt.

009818/1586

Bad

b) A = Sauerstoff; R₂ = Cyclohexylj m = 4.

1 MoI 1,4-Butandiol wurde gemeinsam mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)cyclohexylamin 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 135⁰C erhitzt. Das Äthanol wurde dabei aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben. Schließlich wurde das Reaktionsgefäß mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, worauf die Kondensation 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Es wurde ein Klares, viskoses Produkt erhalten.

Das erhaltene Polymer ließ sich in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat quaternärisieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

c) A = teilweise Sauerstoff und teilweise Schwefel; R₂ = n-Butyl; m = 5.

th
1 Mol 5-Hydroxypentan<äiol wurde mit 1 Mol N,N-Bis(äthoxymethyl)-n-butylamin vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Nach der Anfangsreaktion wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt, worauf das Reaktionsgefäß evakuiert wurde. Die Kondensation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein klares, viskoses Produkt erhalten.

Die Quaternär!sierung des erhaltenen Reaktionsproduktes erfolgte in Chloroform mit Methyl-p-toluolsulfonat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt .

BAD ORIGINAL

009818/1586

Nr* Polymer

CH

-S(CH₂)₆SCH₂NCH₂-

S-

§6

-S(CH₂)₆SCH₂N

CH

SO	3	?6^H11
		-0(CH₂) 2JOCH₂NCH₂-
Ol
«0
o>
	4	Cz-H₁ .· .,b 11
		*Si PH ^ nnVf* MPH**
	CH,

-J η

•O(CH₂)₅SCH₂NCH₂-^CH3 J

χ· = p-Toluolsulfonatanion

ZuBajoraensetaung der Polymeren in Gew. C H N S

ber.	52,7	9,3	6,8	31,2
gef.	54,5	9,3	6,4	29,5
ber.	52,2	7,4	3.6	24,6
gef.	51,3	7,5	3,3	24,5

ber.	67,6	10,8	6,6	14,8	cn
gef.	67,3	10,8	6,4	14,8	co •cn
ber.	60,2	8,3	3,5		cn
gef.	61,6	8,9	4,1	15,9
ber.	60,8	10,6	6,4	15,5
gef.	61,2	10,4	6,2JC

ber.	56,6	8,2	3,5
gef.	57,0	8,2	3,5

Beispiel 9

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

-N

NCH₂N

NCH₂-

20,2 g (0,10 Mole) 1,4-Bls(äthoxymethyl)piperazin und ^6 g (0,10 Mole) Piperazin wurden miteinander erhitzt. Nachdem sich das Piperazin gelöst hatte, setzte die Reaktion plötzlich ein und das gebildete Polymer wurde in den Rückflußkühler geblasen. Erhaten wurde ein weißes, hartes Polymer, das in Essigsäure löslich war.

Anal: ber. für gef.

: C 61,3; H 10,1; N 28,6. : C 61,3; H 10,1, N 29,0.

Beispiel 10

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

CH₂CH₂
CHCH^

NCH₀-

009818/1586

- 148 -

20,2 g (0,10 Mole) 1,M-Bis(äthoxymethyl)piperazin und 16,1 g (0,10 Mole) n-Hexylamlnoäthanthlol in 100 ml wasserfreiem Toluol wurden gemeinsam erhitzt. Das gebildete Äthanol wurde in Form eines Äthanol-Toluolazeotropes abdestilliert. Nach Entfernung des restlichen Toluole unter Vakuum schied sich ein weißes Polymer aus. Es wurde mit Äther extrahiert.

Anal: ber. für C₁₄H₂₉N₃S: C: 62,0; N: 10,7. gef. : C: 61,6; N: 10,7.

III. Verwendung der Polymeren

Aus der folgenden Tabelle IX ergeben sich die sensibilisierenden Eigenschaften von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Aus Tabelle X ergeben sich die Härtungseffekte, welche nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren nichtquaternärisierten Polymere auf photographische Silberhalogenidemulsionen ausüben.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen wurden verschiedenen Anteilen der gleichen hochempfindlichen Silberbromoiodidemulsion zugesetzt, die panchromatisch durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffes sensibilisiert worden war. Die Emulsion enthielt 2^5 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid· Die einzelnen Emulsionen wurden auf Celluloseacetat-

filmträger aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m

009818/1586

(1 square foot) 430 mg Silber entfielen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler entwickelt, fixiert und gewaschen» danach getrocknet und schließlich sensitometrisch untersucht. Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser (50⁰C)	500 cm³
p-Methylaminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Alkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

£#»•10/1586

	m	Polymer	2	Quat er när 1 s i ert e	ohne Polymer	4	Tabelle V	2	Tabelle III a)	3,0	Polymere als	SensibilisierunKsmittel	Schleier	12
•			4	Konz. g/Mol AgX	Tabelle I(a)	2	Tabelle V	2	Tabelle III a)	3,0	Relative Empfind lichkeit	Gamma	o,	16
	2		2	Tabelle I a)	2	Tabelle V	4	Tabelle VIII	0,12	100	1,12	o,	16
		Vergleichs probe	2	Tabelle VI	5	Tabelle II a)	6	Tabelle VIII	0,6	123	0,97	o,	14
	* m co	Polymer Nr.	2	Tabelle VI	8	Tabelle I a)		3,o mm	145	1,12	o,	18
	Polymer Nr.	Tabelle VI	8	Tabelle I a)		118	1,12	o,	19
	Polymer Nr.	Vergleichsprobe ohne Polymer	2	Tabelle IV	0,12	132	1,20	o,	13
	Polymer Nr.	Polymer Nr.	4	Tabelle IV	0,6	162	1,05	o,	15
	Polymer Nr.	Polymer Nr.	Vergleichsprobe ohne Polymer	3,0	100	1,08	0,	13
	Polymer Nr.	Polymer Nr.	0,12	112	1,05	o,	19
	Polymer Nr.	Polymer Nr.	0,6	129	1,12	o,	14
!	Polymer Nr.	Polymer Nr.	3,0	166	1,07	o,	13
O	Polymer Nr.	Polymer Nr.	3,0	120	0,98	o,	17
f	Polymer Nr.	0,12	123	1,07	o,	14
	Polymer Nr.		138	0,97	o,	17
	0,12	138	120	o,	14
	0,6	123	1,15	o,	17
0,6	100	1,13 .	o,	23
0,12	132	1,22	o,	15
141	0,98	o,	17
112	1,12	°»
126	1,17

•cn •σ»

Aus der folgenden Tabelle X ergibt sLch die Eignung der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternärisierten Polymeren als Härtungsmittel für Gelatine:

BAD ORIGINAL 009818/1586

Tabelle X

Nicht quaternärisierte Polymere als Härtungsmittel für Gelatine

Polymer

Vergleichsprobe ohne Polymer Polymer Nr. 7 Tabelle I a) Polymer Nr. 1 Tabelle I a) Polymer Nr. 3 Tabelle I a) ₀Polymer Nr. 5 Tabelle I a)

ooVergleichsprobe ohne Polymer ^Polymer Nr. 1 Tabelle VI polymer Nr. 1 Tabelle V

<*Polymer Nr.
ao

1 Tabelle IV

Vergleichsprobe ohne Polymer Polymer Nr. 1 Tabelle VIII Polymer Nr. 5 Tabelle VIII i/

Konz. g/ 100 g Ge latine	Relative Empfind lichkeit	Gamma	Schleier	Schmelz punkt,	% Quellung
	100	1,20	0,11	89	734
10,0	80	0,72	0,13	1 03	129
5,0	95	0,55	0,37	211	182
5,0	100	0,73	0,19	212	220
5,0	95	0,72	0,19	212	226
	100	1,15	0,13	86	752
6,0	89	0,78	0,07	212	156
3,0	76	0,90	0,09	212	257
3,0	69	1,00	0,07	202	227
	100	1,15	0,13	86	742
10,0			0,14	109	316
10,0			0,18	212	210

VJl PO

Aus den erhaltenen, in Tabelle X wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Schmelzpunkte der Gelatineschichten durch Zusatz von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, nicht quaternärisierten Polymeren erhöht werden und daß die Quellung der Gelatineschicht um einen Paktor von 2 oder um einen größeren Paktor vermindert wird.

009818/1586

Claims

■ - 54 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, Stickstoff enthaltenden Kondensationspolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 600 000 und wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:

-R-CH₂N

NCH

I η

-R₁-CH₂I

i>^CH2^CH2_N

NCH.

2X"

R₂

-R₁ -CH_oN-f-CH_o ^{1 2}9\ ²

N-CH

2X"

R,

-R-CH₂-N-CH₂-

oder

009818/1586

1595558

-R₁-CH₂-N-CH₂-

2 -J

worin bedeuten:

R eine Gruppe der Formeln:

-A(CH₂)_mA-, -A(CH₂) N N(CH,)^-,

A-, -ACH

R₀ R

I² \ oder -N

eine Gruppe der Formeln:

N(CH₀-^-A-,

7_CH CH R₂ ^CH2^CH2 R

-A CH _P CH₀^ACH₉CH₉-) A-, -ACH₉

d-1

CH₂A-,

R,

-A(CH₂)-N-,

R₂ Χ^β

² ι:

oder

R₂ X* R₂ X

N-

009818/1586

2X

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen;

X⁹ e.in Säireaniont

A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom;

η eine Zahl von 2 bis IMj

η eine Zk))I von 20 bis 5000 und

d eine Zahl von 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet» daß man bei erhöhten Temperaturen ein Bisalkoxymethylamin (A) der Formeln:

CH₂-CH R,OCH₂-M TJ-CH₂OR, ;

R₉ ,2

R₃OCH₂-N-(CH₂J₁₁₁-H-CH₂OR₃ oder

R₃OCH₂-N-CH₂OR₃

mit einer bifunktionellen Verbindung (B) der Formeln:

HA(CH₂)_nAH ;

^CH₂-CH₂

HA-(CHj)-N N-(CH₃) -AH ;

^xCH-CH'

HA-CH₂CH₂-(A-CH₂-CH₂-) AH ;

009818/1586

CH₂-AH ;

HA-4CH₂^NHR₂ j R₂-HN-fCH₂^NHR₂ oder

HN NH

worin R₂, A, d und m die angegebenen Bedeutungen haben und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in stöchiometrischen Mengen umsetzt und daß man da· erhaltene Polymer gegebenenfalls anschließend quaternärisiert.

2. Verfahren nach Anspruch.!, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Verbindung A und Verbindung B bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C durchführt.

3· Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Verbindung A und Verbindung B in einer inerten Atmosphäre durchführt.

^BAD