CH623142A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fotografische Silberhalogenidemulsionen.

Gelatine, die während der letzten 100 Jahre im industriellen Massstab als Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle in fotografischen Emulsionen verwendet worden ist, spielt eine wichtige Rolle bei der Eizeugung der sensitometrischen Eigenschaften, da sie als Peptisierungsmittel und als Schutzmasse für die Kristalle wirken und die wesentlichen Merkmale und Bestandteile, die notwendig sind, um den Körnern eine erhöhte Lichtempfindlichkeit zu verleihen, liefern kann. Lichtempfindlichkeit, Kontrast und Körnigkeit der Silberhalogenidemulsionen werden hauptsächlich von der Grösse und der Grössenver-teilung der Silberhalogenidkörner und von der Ansprechbarkeit der Körner gegenüber chemischer Sensibilisierung mit bestimmten Kombinationen von Sensibilisierungsmitteln, wie labile Schwefel- und Goldverbindungen, bestimmt. Durch geeignetes Steuern der Kristallgrössen und der chemischen Sensibilisierung ist es möglich, fotografische Emulsionen mit einer Vielfalt von sensitometrischen Eigenschaften und fotografischen Anwendungsmöglichkeiten herzustellen.

Das Kristallwachstum in fotografischen Gelatineemulsionssystemen wird durch die Verwendung hoher Mischtemperaturen (z.B. 70° C), langen Silbernitratzugabezeiten (z.B. 1 Stunde), minimalen Gelatinekonzentrationen, Silberhalogenidlö-sungsmitteln (z. B. mit hohem Halogenidionenüberschuss oder Ammoniumhydroxyd) beschleunigt; es wird dagegen verzögert, wenn die Kristalle in Anwesenheit bestimmter zweiwertiger Kationen (z.B. Cd++) oder verlangsamender Stoffe (z.B. Nukleinsäuren), die von Natur aus in Gelatine anwesend sind, gebildet werden. Es ist relativ einfach, fotografische Gelatineemulsionen mit einer breiten Kristallgrössenverteilung herzustellen; es ist jedoch schwieriger, eine enge Grössenvertei-lung zu erhalten (in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Ammoniumhydroxyd), insbesondere, wenn grosse Kristalle (d.h. mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 1 /<m) gewünscht werden. Handelsübliche Polymere, die als Gelatineersatzmaterialien vorgeschlagen worden sind, haben sich für die Steuerung des Kristallwachstums nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. In den meisten Fällen sind die Materialien keine wirksamen Peptisierungsmittel und verhindern nicht das Klumpen oder Zusammenballen von Kristallen. Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Polyvi-nylpyrrolidon, inhibieren das Wachstum der Körner so stark, dass es nicht möglich ist, Silberhalogenidkristalle von einer ausreichenden Grösse zu erhalten, um die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften zu erreichen. Deshalb besteht auf diesem Gebiet ein Bedarf für einen Gelatineersatz, der eine

Kontrolle der Kristallgrösse und der Kristallgrössenverteilung ermöglicht.

Ausserdem sollte der synthetische Gelatineersatz so be-

25 schaffen sein, dass er mit gleichbleibenden physikalischen, chemischen und fotografischen Eigenschaften hergestellt werden kann, da Gelatine ein natürliches Produkt ist und deshalb hinsichtlich dieser Eigenschaften häufig von Mal zu Mal variiert.

30 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion auf der Basis eines synthetischen Bindemittels für die Silberhalogenidkörner, bei welcher die Kristallgrösse und die Kristallgrössenverteilung der Silberhalogenidkörner gesteuert werden kann.

35 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische Silberhalogenidemulsion, mit den in Patentanspruch 1 genannten Merkmalen.

Die quartären Ammonium- bzw. ternären Sulfoniumsalze können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

40

(Ia)

-CH-h

:ooh n

:=o

Hi

50

r>

—r3

bzw.

L

55

60

65

<Ib) -tR - CH

?

COOH

-CH*n c=o

I

x

Ri

R

8

a worin R, Rj, X und n die gleiche Bedeutung wie oben haben, R3, R4 und R8 niederes Alkyl, Ry eine aliphatische Gruppe,

5

623 142

wie Alkyl, vorzugsweise niederes Alkyl, und A ein Anion, wie ein Halogenid, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Hydroxyd, Nitrat, Acetat, Paratoluolsulfonat oder jedes beliebige andere organische oder anorganische Anion, das fotografisch verwendbar ist, bedeuten.

Die hier verwendeten Begriffe «niederes Alkyl» und «niederes Alkylen» beziehen sich auf gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffketten mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Sie stellen das folgende dar:

Die Fig. 1—31 sind Elektronen-Mikrofotografien, welche Silberhalogenidkristalle in einem amphoteren Mischpolymer-Bindemittel, das gemäss den Beispielen 12-42 hergestellt worden ist, zeigen.

Die amphoteren Mischpolymere (I) sind wasserlösliche, filmbildende Mischpolymere, die durch Umsetzen eines bifunktionellen Reaktionsteilnehmers (ii), H-X-ri-Y, worin X, R! und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Mischpolymer (iii) von Maleinsäureanhydrid und einem äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren, wie einem a-Olefin, Styrol, N-Vinylpyrrolidon oder einem Alkylvinyläther, erhältlich sind. Maleinsäuremischpolymere und ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 2 047 398 bzw. reissued als Re 23 514 beschrieben. Einige typische Maleinsäuremischpolymere (iii) sind die folgenden:

Mischpolymer

Mol-

Relative Viskosität in

Verhältnis

1 % Mischäthylketon n-Butylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

2,2

n-Butylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,59

Isobutylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

3,93

Isobutylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,66

Octadecylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,91

Isooctylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,91

Dodecylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,52

Cetylvinyläther/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,20

Styrol/

Maleinsäureanhydrid

1

1

2,82

Äthylen/

Maleinsäureanhydrid

1,5:1

2,44(1% in

N-Methyl-2-pyrroli-

dinon)

Vinylpyrrolidinon/

Maleinsäureanhydrid

1

1

1,16

(1% in H20)

Besonders geeignet sind Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinyläther der Formel:

OR

•I .

ch2-ìh-ch-

-ch

0=C. /C=0

\o,/

n worin R' = niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und das Symbol n eine positive ganze Zahl mit einem Wert von etwa

35-3500 bedeutet. Diese Mischpolymere haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 5000-500 000 und eine spezifische Viskosität zwischen etwa 0,1 und 4 Centistoke, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 2 Centistoke (bestimmt s in einer 1 %igen Methyläthylketonlösung), wie GANTREZ AN-119 (spezifische Viskosität 0,1-0,5 Centistoke), GANTREZ AN-139 (spezifische Viskosität 1,0-1,4 Centistoke) und GANTREZ AN-169 (spezifische Viskosität 2,6-3,5) die alle von der GAF Corporation, New York, U.S.A., hergestellt io werden.

Das amphotere Mischpolymer (I) wird durch Umsetzen des bifunktionellen Reaktionsteilnehmers (ii) mit dem Maleinsäureanhydridmischpolymer (iii) wie folgt gebildet:

•s (II) HX-Ri -Y +

(III) -fR-CH CItf-n i

0 =

20

40

(I)

= 0

worin R, Rj, X, Y und n die gleiche Bedeutung wie oben haben. Die Reaktion zwischen dem bifunktionellen Reaktions-25 teilnehmer (ii) und dem Maleinsäureanhydridmischpolymer (iii) findet in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, z. B. von 40° C bis Rückflusstemperatur, leicht statt, und es sind keine besonderen Bedingungen erforderlich. Wenn es sich bei der Gruppe Y in dem amphoteren Mischpo-30 lymer (I) um eine primäre Aminogruppe handelt, wenn z. B. Y = NR3R4 bedeutet, wobei R3 und R4 beide für Wasserstoff stehen, dann sollte die primäre Aminogruppe Y in dem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (ii) durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt werden, um eine Reaktion zwischen der 35 Aminogruppe Y und dem Maleinsäureanhydridmischpolymer (iii) zu verhindern.

Geeignete zweifunktionale Reaktionsteilnehmer, HX-R]—'Y, sind zum Beispiel:

H ~N—(CH 2) —N. , worin x = 1-6 ist.

^ x ^-ch3

H 2N - CH - CH2- C

CH

60

COOH

nh

65

HS-(CH2 )x - N;

_^h3

worin x = 1-6 ist.

^CH-

H

2 N- (CH2 )x -S-CH3 , worin x = 1-6 ist.

623 142

KS-{CELj )x - S - CK3 t worin x = 1-6 ist.

ko- (ch 2)x- k r worin x = 1—6 ist.

ho - (ch 2 )x- s - ch 3 ,

worin x = 1-6 ist.

h 2 n-ch 2 ~ n !

:îl2 ^2

~ch2 ch2

ch3

h 2 n-ch 2 "ch 2 -ch 2 -n-ch 2 -ch 2 -ch 2 -nh 2

^2 CH^

h 2 n-ch 2 -ch 2 -ch 2 -n n-cifc -ch2-ch2-nh2

^CH2 CH2^

h2 n - ch - (ch2 ) 3 - nh - c - mh2

r cooh

NH

h2 n - ch - ch2 - ch2 - s - ch3 cooh

Die quartären Ammonium- oder ternären Sulfoniumsalze des amphoteren Mischpolymers (I) können in all jenen Fällen,

in welchen Y in der Formel (I) = —N R oder S-R8 — mit

R4

R3, R4 und R8 = niederes Alkyl — bedeutet, leicht hergestellt werden, indem das amphotere Mischpolymer (I) mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, wie einem niederen Alkylhalo-genid, einer Halogenessigsäure, einem Methyl-p-toluolsulfonat und dergleichen, behandelt wird. In solchen Fällen wird das amphotere Mischpolymer in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, bei einer erhöhten Temperatur, z. B. von etwa 50-100° C, mit dem Alkylierungsmittel umgesetzt.

Wenn das amphotere Mischpolymer aus einem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (II) hergestellt wird, welcher eine primäre Aminogruppe aufweist, z. B. wenn X = —NH— bedeutet, ist es möglich, dass ausser dem amphoteren Mischpolymer (I) auch noch das folgende cyclische Imid (lc) als sekundäres Reaktionsprodukt hergestellt wird:

(lc)

h

-f r - c-0 = c h -c ¥

n

C = 0

?1

40

Es wird deshalb vorgezogen, dass die bifunktionellen Reaktionsteilnehmer eine sekundäre Aminogruppe als HX aufweisen, wie N-Methylpiperazin. Eine derartige Verbindung kann keine Imidstruktur bilden, und man hat daher eine bessere Kontrolle über das Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen während der Herstellung.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen können nach dem Grundverfahren der Peptisierung und des Wachstums von 45 Silberhalogenidkömem durch Umsetzen von einem wasserlöslichen Alkalimetallhalogenid oder einer Mischung von Alkali-metallhalogeniden mit einem wasserlöslichen Silbersalz, z. B. Silbemitrat, in einer wässrigen Lösung des erfindungsgemässen Mischpolymers (I) oder einer wässrigen Lösung des Mischpo-50 lymers (I) und Gelatine oder modifizierter Gelatine, wie einem Phthalylderivat, unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90° C, vorzugsweise von etwa 50-70° C, hergestellt werden. Die dabei gebildete flüssige Emulsion wird mit einem anorgani-55 sehen Salz, wie es bei Gelatineemulsionen verwendet wird, z.B. Ammoniumsulfat oder oberflächenaktive oder polymere Sulfate und Sulfonate, ausgefällt und anschliessend auf einen pH-Wert angesäuert, der unter dem isoelektrischen Punkt des Mischpolymer- oder Mischpolymer/Gelatine- bzw. modifi-60 zierte Gelatine-Trägers liegt. Nachdem das auf diese Weise gebildete «Konzentrat» bis zu einer vorbestimmten niedrigen Leitfähigkeit und einem vorbestimmten pAg-Wert gewaschen worden ist, kann es mit Gelatine, einer modifizierten Gelatine und/oder einem gelatineverträglichen Ersatz, wie Zein, Albu-65 min, Zellulosederivaten, Polysacchariden, wie Dextran,

Gummi arabicum und dergleichen,, oder mit solchen synthetischen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Acrylamidpolymeren, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, wiederhergestellt wer

7

623 142

den, und die dabei erhaltene Emulsion eignet sich zur letzten Behandlung vor dem Auftragen auf einen geeigneten Träger.

Die Emulsionen können mit labilen Schwefelverbindungen, wie Natriumthiosulfat oder Thioharnstoff; mit Reduktionsmitteln, wie Zinn-II-chlorid; mit Salzen von Edelmetallen, wie Gold, Palladium und Platin; oder mit Kombinationen von diesen chemisch sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert werden, beispielsweise mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen. Gegebenenfalls können der Emulsionszusammensetzung auch geeignete Anti-Schleierbildungsmittel, Toner, Veizögerungsmit-tel, Entwickler, Entwicklungsbeschleuniger, Konservierungsmittel, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Härter und/oder Stabilisierungsmittel zugegeben werden.

Die erfindungsgemässen Emulsionen können nach herkömmlichen Verfahren aufgetragen und bearbeitet werden. Beispielsweise können sie auf verschiedene Typen von starren und flexiblen Trägern, wie Glas, Papier, Metall und polymere Folien sowohl synthetischer Art als auch solcher Arten, die aus natürlich vorkommenden Produkten hergestellt worden sind, aufgetragen werden. Beispiele für spezielle Materialien, die als Träger verwendet werden können, sind: Papier, Aluminium, Polyvinylacetal, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie polymere Folien, die aus Äthylenglykol-Terephthalsäure hergestellt sind, Polystyrol, Polycarbonat und Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat,'-ace-tat-propionat und -acetat-butyrat. Es wurde gefunden, dass diese neuen erfindungsgemässen Emulsionen in höchst zufriedenstellender Weise auf den Trägern haften.

Wie aus dem Vorangegangenen hervorgeht, werden die Peptisierung, das Kristallwachstum und die Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt, und die optimalen Bedingungen werden empirisch nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt. Durch Verwendung des Mischpolymers (I) in der Emulsion werden jedoch die Eigenschaften der endgültigen Emulsion beeinflusst, so dass man durch Steuern der verschiedenen Parameter, die mit dem Mischpolymer (I) zusammenhängen, Emulsionen ganz nach Wunsch erhalten kann.

Eine ausgezeichnete Silberhalogenidpeptisierung und ein ausgezeichnetes Kristallwachstum werden erhalten, wenn das Molverhältnis von dem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (II) zu den Maleinsäureanhydridresten in dem Mischpolymer zwischen etwa 1:1 und 1:4 liegt. Anders ausgedrückt, sollte das Molverhältnis von kationischen Gruppen zu anionischen Gruppen in dem amphoteren Mischpolymer (I) etwa 1:1 bis 1:4 betragen. Allgemein ist beobachtet worden, dass durch ein praktisch äquimolares Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen in dem Mischpolymer, wie etwa 1:1 bis 1:1,1, der Grad der Peptisierung der Körner verbessert, die Bildung von kleinen Kristallgrössen und eine enge Verteilung dieser Grössen begünstigt sowie die Geschwindigkeit der chemischen Sensibilisierung erhöht werden. Wenn der Anteil der anionischen Gruppen grösser ist, z. B. bei einem Molverhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen in dem Mischpolymer von etwa 1:1,2 bis 1:1,5, dann wird das Wachstum von grösseren Kristallen mit einer breiteren Grössenverteilung gefördert, wodurch man fotografische Emulsionen mit höheren Lichtempfindlichkeiten und geringeren Kontrasten erhält. Wenn der Anteil an anionischen Gruppen zu gross wird, z. B. bei Molverhältnissen von kationischen zu anionischen Gruppen von 1 : > 4, dann sind die Kristalle unvollständig peptisiert, das Ansprechen auf die chemische Sensibilisierung ist gering, und die Schleierbildung (insbesondere die interne) ist hoch.

Eine weitere Kontrolle über das Molverhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen kann erreicht werden, indem dem Mischpolymer (I) ein oberflächenaktives kationisches

Mittel mit einer aliphatischen Kette von 8-18 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, was in der US-Patentschrift 3 113 026 beschrieben wird. Auf die Offenbarung dieser Patentschrift hinsichtlich der Verwendung von oberflächenaktiven kationischen Mitteln und insbesondere auf Tabelle 1 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Das oberflächenaktive kationische Mittel kann in einer Menge bis zu etwa 5 Gew. %, bezogen auf das Mischpolymer (I), verwendet werden. Es können alle in der genannten Patentschrift aufgezählten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden; besonders geeignet sind jedoch die Verbindungen, welche funktionelle Guanyl-, Guanido- und Biguanidogruppen enthalten, z. B. die Strukturen C-27 bis C-37 in Tabelle I der US-Patentschrift 3 113 026, und Verbindungen, welche quartäres Ammonium plus eine oder mehrere Carboxamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten. Es ist zu beachten, dass viele der langkettigen oberflächenaktiven Verbindungen, welche Guanido-, Biguanido- oder quartäre Ammoniumgruppen usw. enthalten, nachteilige Auswirkungen haben können, d.h. ein unerwünschtes Kristallwachstumsmuster oder eine Entsensibilisierung oder Schleierbildung hervorrufen können, wenn sie fotografischen Emulsionen alleine zugegeben werden. Wenn sie jedoch zweckmässig und in Kombination mit dem erfindungsgemässen amphoteren Mischpolymer (I) verwendet werden, wirken sie als Mittel zum Steuern des Kation/Anion-Verhältnisses. Wie in der US-Patentschrift 3 113 026 erläutert wird, ist dieses vorteilhafte Verhalten vermutlich darauf zurückzuführen, dass sie mit den anionischen Gruppen in dem amphoteren Mischpolymer (I) oder der Gelatine unlösliche Salze (siehe US-Patent-schrift 2 704 710) bilden können und das innere Salz- oder «Zwitterion»-Gleichgewicht verschieben können, um ein etwas höheres kationisches zu anionisches Verhältnis in dem amphoteren Mischpolymer (I) und/oder der Gelatineschicht, die von der Silberhalogenidkornoberfläche absorbiert wird, zu erzeugen.

Die Menge des Mischpolymers (I), die zur Silberhalogenidpeptisierung und für das Wachstum der Körner benötigt wird, wird empirisch bestimmt; im allgemeinen sind jedoch Mengen von etwa 1,0 bis 70 g pro Mol Silberhalogenid zufriedenstellend. Falls eine zu geringe Menge des Mischpolymers (I) verwendet wird, besteht die Gefahr, dass die Silberhalogenidkörner unvollständig dispergiert werden, und die aufgetragenen, belichteten und entwickelten Emulsionen sehen dann «gesprenkelt» aus. Bei Verwendung einer übermässig hohen Konzentration des Mischpolymers (I) kann es schwierig sein, die Emulsion richtig auszufällen oder zu koagulieren und zu waschen. Wenn derartige Schwierigkeiten auftreten, ist es einfach, den Anteil des Mischpolymers zu ändern, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten.

Die Gelatine kann vor und/oder nach der Peptisierungs-und Kornwachstumsstufe mit dem amphoteren Mischpolymer (I) gemischt werden. Da das Mischpolymer in allen Mengenverhältnissen mit Gelatine verträglich ist, ist es möglich, das Mischpolymer (I) und Gelatine in jedem benötigten Verhältnis zu verwenden, um die gewünschten fotografischen Eigenschaften zu erhalten. Als einziges sollte berücksichtigt werden, dass bei einer hohen Konzentration von entweder dem Mischpolymer oder der Gelatine physikalische Schwierigkeiten bei der Ausfällung und dem anschliessenden Waschen der Emulsion auftreten können. Die Gelatine kann beispielsweise in einer Menge bis zu etwa 2500% wie von etwa 2,5-2500%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers (I), verwendet werden, und zwar entweder während der Peptisierungs- und Kornwachstumsstufe oder danach.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle angegebenen Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623 142

8

Herstellung von:

-(CH,

Beispiel 1

OCH-

ÓH - CH - CH *n CI13

COOH C - NH - (CH9)3- N+ - CH,. CH J0SQ"

1 ^ J I 3 3 ' J

0 CH3

Eine gerührte Mischung von 15,6 g (0,1 Mol) eines Methyl-vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) und 40,8 g (0,4 Mol) 3-Dimethylaminopropyl-amin in 82 ml trockenem Benzol wurde 4 Stunden lang auf 50-55° C und v2 Stunde lang auf 80° C erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und das feste Material wurde durch Filtrieren entfernt und mit Benzol gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit wasserfreiem Diäthyläther angerieben, durch Filtrieren entfernt und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute: 32,5 g.

Das Polymer wurde gereinigt (d.h. von dem 3-Dimethyl-aminopropylaminsalz befreit, das teilweise als sekundäres Reak10

15

20

tionsprodukt gebildet wird), indem es in Wasser gelöst und durch eine Säule geleitet wurde, die Dowex 50W-XB-Ionen-austauscherharz enthielt. Die wässrige Lösung des Polymers wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.

Eine Lösung von 6,3 g des oben gereinigten Polymers und 4,7 g Methyl-p-toluolsulfonat in 25 ml Dimethylformamid wurde 4 Stunden lang über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in Diäthyläther gegossen, und der sich bildende gummiartige Niederschlag wurde angerieben und durch Abdekantieren mit Diäthyläther gewaschen.

Das vakuumgetrocknete quarternisierte Polymer wog 8,8 g und hatte die oben dargestellte Struktur.

Herstellung von:

Beispiel 2

)CIL

icn-y - CK - CH « CH - CH*

COOH

11

c=o ch.

NH-(CH2)3 - N+ - CH2 COOH Br~

3

CH

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Bromessigsäure als Alkylierungsmittel, wurde das obige Mischpolymer hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung von:

fH3

iCH„- CH - CH - CH -*

COOH

n

Ç - 0CH9CH, ~M

CH / 3

2

Einer gerührten Lösung von 35,6 g (0,4 Mol) 2-Dimethyl- 50 und das Ganze wurde etwa 12 Stunden lang unter Rückfluss aminoäthanol in 750 ml Aceton wurde langsam eine Lösung von 63 g (0,4 Mol) eines Methylvinylather-Maleinsäureanhy-drid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 750 ml Aceton bei der Rückflusstemperatur von Aceton zugegeben. Dann wurden 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben,

erhitzt. Das ausgefällte Material wurde durch Filtrieren entfernt und mit Aceton gewaschen. Das oben dargestellte amphotere Polymer wurde in einer Ausbeute von 98,6 g gewon-

55

Herstellung von:

Beispiel 4

OCH.

(CH-j - "CH - CH - CH )

n

COOH

CH ~ / 2

C - N"

N:h.

.CH

■CH-

N-

-CH-

0

9

623 142

In einen 2-Liter-Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und einem Tropf-trichter ausgestattet war, wurde eine Lösung von 27,2 g (0,272 Mol) N-Methylpiperazin in 600 ml Aceton gegeben. Die Lösung wurde bis zum Rückfluss erhitzt, und dann wurde im Verlauf von 20 Minuten durch den Tropftrichter eine Lösung von 50 g (0,32 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhy-drid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 600 ml Aceton zugegeben. Die gerührte Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt, und der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen, bis die Waschlösungen frei von gelber Farbe waren. Das luftgetrocknete Material, das aus einer Mischung des N-Methylpiperazinsalzes der freien Säure und dem N-Methyl-piperazincarboxamidderivat des oben beschriebenen Methylvi-nyläther-Maleinsäure-Mischpolymers bestand, wog 77,2 g.

Herstellung von:

)CH.

-f CH2" CH - CH-

I

i

Beispiel 5

-CH b

OOH

n

CON.

CH-

-CH.

-CH, CH

* •

ch-, jafco.,

Eine Mischung von 77,2 g des Mischpolymers von Beispiel 4 (das etwa 0,272 Mol an tertiären Aminogruppen enthält), 56 g (0,3 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat und 400 ml Dimethyl-

erhaltene Niederschlag wurde 1V2 Stunden lang gerührt, und das Aceton wurde durch Abdekantieren entfernt. Dem Feststoff wurde frisches Aceton zugegeben, und die Aufschläm-

formamid wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und unter 25 mung wurde wieder 1V2 Stunden lang gerührt. Das Produkt

Rühren 7l/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 90-95° C erhitzt (nach einer anfänglichen exothermen Reaktion). Dann wurde die Reaktionsmischung in 2 Liter Aceton gegossen. Der wurde durch Filtrieren entfernt und mit Aceton gewaschen. Das luftgetrocknete quarternisierte Polymer besass ein Gewicht von 105 g.

Herstellung von:

Beispiel 6

PC4H9

4 CH2- CH - CH-

i

-ch *

n

00 H

:oh

— CH,

*CH?~

■CH,

:n

CH,

\CH-

ch3J3TSO3"

Das obige N-Methylpiperazincarboxamidderivat des Butyl- 40 von GANTREZ A-119 ein Butylvinyläther-Maleinsäure-vinyläther-Maleinsäure-Mischpolymers wurde auf die gleiche Mischpolymer (relative Viskosität in 1 % Methyläthylketon = Weise wie in den Beispielen 4 und 5 hergestellt, wobei anstelle 1,59) verwendet wurde.

Herstellung von:

Beispiel 7

C|CH3 f CH2- CH - CH-

-ÇH *

COOH

CON

*3 3r

^-CH9C00H

Das obige amphotere Mischpolymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von Bromessigsäure als Alkylierungsmittel, hergestellt.

Beispiel 8

Herstellung von: OCH

4 CH2- CH - CH-

COOH

-CH f

7 n

Ó - NH

ÇH CH2- C-

=CH

COOH

N

'Hch

Am

Einer gerührten Lösung von 39,9 g (0,2 Mol) L-Histidin- in 300 ml Wasser wurde tropfenweise eine Lösung von 31,2 g monohydro-chlorid-hydrat und 40,4 g (0,3 Mol) Triäthylamin (0,2 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-

623 142

10

Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 200 ml Dimethyl-formamid zugegeben, und das Ganze wurde 8 Stunden lang über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in 21 Aceton gegossen, und der erhaltene gummiartige Niederschlag wurde durch Abdekantieren mit Aceton gewaschen. Das halbfeste Material wurde mit absolutem Äthanol angerieben, durch Filtrieren entfernt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt das obige Mischpolymer in einer Ausbeute von 62,5 g.

Herstellung von:

Beispiel 9

cjch3

-f ch,- ch - ch

CH -h

1 J

cooh c - nf

NH - ch-(ch2)3 - NH -

(L

ìooh r

NU

- NH-

Einer erhitzten Lösung (90—95° C) von 42 g (0,2 Mol) L-Argininhydrochlorid und 1,5 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser und 100 ml Dimethylformamid wurde langsam eine Lösung von einem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer (GANTREZ AN-119) in 250 ml Dimethylformamid zugegeben, und das Ganze wurde etwa 16 Stunden lang

über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde dann in 21 Aceton gegossen, und das feste Material, das ausgefällt wurde, wurde durch Filtrieren entfernt. Das Produkt 20 wurde in einem Mischer mit Aceton gemahlen, dann erneut durch Filtrieren entfernt und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an dem obigen Mischpolymer betrug 65 g.

Herstellung von:

Beispiel 10

och.

f ch

,- ÎH - ÇIÎ-

-ch t

-ooh

1

n

- nh - ch - ch2- cii2- s - ch3 cooh

Eine Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) eines Methylvinyl-äther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 100 ml Dimethylformamid wurde bei einer Temperatur von 35-40° C langsam einer gerührten Lösung von 29,8 g (0,2 Mol) DL-Methionin und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser zugegeben. Aus der Reaktionsmischung wurde ein weisser Feststoff ausgefällt. Nach achtstündigem Erhitzen über einem Wasserdampfbad hatte sich das feste Material vollständig gelöst. Die abgekühlte Lösung wurde dann in 3 1 Aceton gegossen, und der gummiartige Niederschlag, der ausgefällt wurde, wurde durch Abdekantieren mit frischem Aceton gewaschen, bis er fest wurde. Das Produkt wurde durch Filtrieren entfernt, mit wasserfreiem Aceton gewaschen, zu einem feinen Pulver gemahlen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt das obige Mischpolymer in einer Ausbeute von 46,5 g.

In den Beispielen 8, 9 und 10 enthält der bifunktionelle Reaktionsteilnehmer eine primäre Aminogruppe, so dass die Bildung der cyclischen Imidstruktur (lc) als sekundäres Reaktionsprodukt möglich ist. Diese Strukturen würden noch sowohl anionische als auch kationische Gruppen infolge der in dem primären Aminoreaktionsteilnehmer vorhandenen Car-boxygruppe enthalten. Die cyclischen Imide, die in der Reak-

35 tion der Beispiele 8—10 gebildet werden, würden daher die folgenden Strukturen 8'—10' aufweisen:

idi 2-ch

40

45

50

(8 ')

fŒ2-(!H-ÇH CH*n

H00C-ÒH(GH2) 3_nh- j^2

I -CH ÇHV

(9')

<œ2

55

0 i

(10')

H00C- CH- CH2- CH2- S

CH.

Herstellung von: OCH 3

•f CH,- CH - CH

j

Beispiel 11 -CH*

COOH

n -CH2COOH Br

-N.

Einer gerührten Lösung von 13,8 g (0,2 Mol) Imidazol in Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpo-50 ml Aceton wurde langsam eine Lösung von 15,6 g (0,1 lymers (GANTREZ AN-119) in 110 ml Aceton zugegeben,

11

623 142

und das Ganze wurde 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Aceton wurde durch Abdekantieren von dem halbfesten Niederschlag entfernt, und der gummiartige Rückstand wurde mit wasserfreiem Äthyläther angerieben, bis er fest wurde. Das vakuumgetrocknete Material wog 22,9 g.

Eine Lösung von 22 g des obigen Produkts in 100 ml Dimethylformamid wurde langsam mit einer Lösung von 24,1 g (0,18 Mol) Bromessigsäure in 25 ml Dimethylformamid behandelt, und die Mischung wurde 3 Stunden lang über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in Aceton gegossen, worauf ein ölartiges Material ausgefällt wurde. Das Aceton wurde durch Abdekantieren entfernt, und der ölartige Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt 30-60° C) angerieben, bis er fest wurde. Das Vakuumgetrocknete Polymer wog 23 g.

Beispiele 12—42

In den folgenden Beispielen 12—42 wurden nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren A oder B fotografische Sil-berhalogenidemulsionen hergestellt, und zwar sowohl mit als auch ohne Zugabe eines kationischen oberflächenaktiven Mittels. In Tabelle I sind das verwendete Emulsionsherstellungsverfahren, der Silberhalogenidgehalt der Emulsion und die Menge und Art des Mischpolymers und des kationischen oberflächenaktiven Mittels aufgeführt. Die Strukturen der oberflächenaktiven Mittel sind in Tabelle II aufgeführt.

Die in Tabelle I genannten Emulsionsherstellungsverfahren A und B sind die folgenden:

Teil III

Emulsionsherstellungsverfahren A Teil I H20 =

KBr = Kj =

Amphoteres Mischpolymer (I)

(20%ige Lösung in H20) =

Kationisches oberflächenaktives Mittel (1 %ige Lösung in H20 oder Methanol)

100 ml 36-50 g 0,5-7 g

= 0-50 ml

Der pH-Wert wird auf 3,5-6,0 eingestellt (beispielsweise mit In NaOH oder Na2.C03 oder In H2S04, je nach dem anfänglichen pH-Wert).

Teil II H20 = 500 ml

AgN03 = 50 g

H20 = 25 ml Gelatine = 5 g

Teil II wird Teil I bei einer Temperatur von 50-70° C und 5 im Verlauf von 1 Minute bis 2 Stunden (je nach den gewünschten Kristallgrössen) zugegeben.

Danach wird die Gelatinelösung von Teil III zugegeben.

Dann wird das Ganze auf 40° C abgekühlt.

Nun wird mit 300-500 ml Ammoniumsulfat (50%ig) eine io Ausfällung bewirkt.

Das ausgefällte Produkt wird viermal durch Abdekantieren gewaschen.

Das gewaschene, ausgefällte Produkt wird mit 64 g Gelatine (oder einem anderen gelatineverträglichen Polymer) in 15 350 ml Wasser wiederhergestellt.

Zuletzt wird eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um 800 g einer nichtsensibilisierten Emulsion zu erhalten.

Emulsionsherstellungsverfahren B 2o Teil I H20

KBr Kj

Gelatine =

Amphoteres Polymer (I) 25 (20%ige Lösung in H20)

Kationisches oberflächenaktives Mittel (1 %ige Lösung in H20 oder Methanol)

100 ml 36-50 g 0,5-7 g 0,5-10 g

= 2-100 ml

= 0-50 ml

3o Der pH-Wert wird auf 3,5-6,0 eingestellt (beispielsweise mit In NaOH oder Na2C03 oder In H2S04, je nach dem anfänglichen pH-Wert).

Teil IIA

2-100 ml 35

H20 = 500 ml AgN03 = 50 g

Es wird wie bei dem Verfahren A vorgegangen, jedoch wird Teil III, die Gelatine, weggelassen.

Die nach den Verfahren A und B hergestellten Emulsionen 4o der Beispiele 12—42 werden bis zu einer optimalen Lichtempfindlichkeit und Gradation sensibilisiert, was aufgrund der Kristallgrösse und -Verteilung bestimmt wird, und zwar nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung der oben beschriebenen Sensibilisierungsmittel.

Tabelle I

Fig. Beispiel Emulsions- Fotografische Emulsion Mischpolymer Kationisches verfahren oberflächenaktives

Mittel

Mol Mol Mol Bei- Gew./ Struktur Gew./

% % % spiel 50 g Nr. 50 g

AgJ AgBr AgCl AgN03 AgN03

1

12

A

8

92

—

1

2,5g

—

—

2

13

A

8

92

—

2

2,5

—

—

3

14

A

10

90

—

3

5,0

—

—

4

15

A

10

90

—

4

5,0

—

—

5

16

A

10

90

—

5

2,5

—

—

6

17

A

10

90

—

6

5,0

—

_

7

18

A

8

92

—

7

5,0

—

—

8

19

A

8

92

—

8

10,0

—

—

9

20

A

8

92

—

9

2,5

—

—

10

21

A

8

92

—

10

5,0

—

—

11

22

A

8

92

—

11

1,5

—

—

12

23

A

2

95

3

5

2,5

—

—

13

24

A

4

95

1

5

5,0

—

—

14

25

A

4

90

6

5

2,5

-

-

Fig.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Strul

Nr.

115

116

117

118

119

120

121

12

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Emulsions- Fotografische Emulsion Mischpolymer Kanonisches verfahren oberflächenaktives

Mittel

Mol

Mol

Mol

Bei

Gew..

Struktur

Gew..

c'c

rr spiel

50 g

Nr.

50 s

AgJ

AgBr

AgCI

AgNOi

AgNO,

26

B

10

90

—

5

2,5

—

—

27

B

10

90

—

5

2,5

115

0,04

28

B

—

100

—

5

2,5

115

0,04

29

B

2

98

—

5

2,5

115

0,04

30

B

2

98

—

5

2,5

115

0,04

31

B

2

98

—

5

2,5

115

0,04

32

B

10

90

—

5

2,5

115

0,01

33

B

10

90

—

5

2,5

115

0,01

34

B

10

90

—

5

2,5

115

0,20

35

B

2

98

—

5

2,5

116

0,20

36

B

2

98

—

5

2,5

117

0,20

37

B

2

98

—

5

2,5

118

0,05

38

B

10

90

—

5

2,5

118

0,10

39

B

10

90

—

5

2,5

119

0,05

40

B

10

90

—

5

2,5

120

0,12

41

B

2

98

—

5

2,5

121

0,06

42

B

10

90

—

5

2,5

121

0,06

Tabelle II Kationische oberflächenaktive Mittel

Struktur

C12H25NH - | - NH2.CH30SO3H NI

IH

C14H990_^y>"""tIH " ^ " NR2*C"3^S03H

NH

C,-H0-?IH - C - NH » C - NH_.CHjäS0,H « lï n 2 3

NH NH

CH ^

C15H31C°NH - - CH3.CH30SO3 CII3

ÇH,

C-cH,,C0*IH-(CHo) -, - - CR,' C3Ï,#SQ_ 15 31 2' 3 j j! 3' 3

CH3

C, _H CONH - CH-CONH- (CII0) , -■ fiT-CH « CH JÎS0, 17 35 2 li j 3 3 i

çh3

cu3

C16H33S02-(CH2'3-Ì+ " «3-'H3^°3

Cl

:ii3

13

623 142

Für alle Emulsionen der Beispiele 12-42 wurden Elektronenmikrofotografien angefertigt, die in den Fig. 1—31 gezeigt sind. Aus diesen Figuren ist die Kristallgrösse und die Kristallgrössenverteilung dieser Emulsionen ersichtlich. Die Elektronenmikrofotografien wurden in einer Vergrösserung von 10 000 5

X hergestellt, und in den Fig. 1-31 sind diese Mikrofotografien um etwa '/3 verkleinert. Um das Lesen der Fig. 1-31 zu erleichtern, ist in Fig. 1 der Massstab angegeben, und die übrigen Fig. 2—31 weisen den gleichen Massstab auf.

s

16 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

00 h V . jh 623 142 623 142 00 H C - NH - ÇH C H2-C~" CJH COOH nh iCH2 och3 -if " ch i ■<fWn 00h c - nh - ch-iclljlj- nh - ç - MH i 623 142

1 f cooh |-tih-(ch?) 3-ji+ -cri3.cn3eiso3

-tcn2-cn -cH-cii-cn)-n H00Ó n c=o lin-

:h.

(CU9)3-N -CH2COOIl Br" tu 3

?ch3

-tCH2-CH - en - Cl!-)-n i

OOIl

CH

C - OCM?CU2-N

>:h.

och3

-(CH-.-CH - CH - HT* 2 . n

A

0011

c - N

!

en en

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emulsionsbindemittel ein wasserlösliches, filmbildendes, amphoteres Mischpolymer enthält, das im Molekül wiederkehrende Einheiten der Formel (I)

-fr r - ch - ch

O

-J

n

C = 0

OH

x

R,

(I)

aufweist, worin n eine positive ganze Zahl ist, R den Rest eines organischen Monomeren darstellt, X das Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe der Formel

- N -I

R2

bedeutet, in der R2 das Wasserstoffatom oder eine Niederal-kylgruppe ist, Ra eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Carboxy substituierte Niederalkylengruppe, eine Cycloal-kylengruppe mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder die Phenylen-gruppe ist, und Y eine Gruppe der Formeln (la) bis (le)

FL

- N

\

- NH -

R,

C -II

NH

N

/R5

\

R,

(la)

(lb)

-N

- C

(lc)

- N

- R_ - NH,

(ld)

" SR8

(le)

bedeutet, in welchen R3 und R4 Wasserstoff atome oder gegebenenfalls durch Amino substituierte Niederalkylgruppen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom der Gruppe der For-

ocn3

-fCIU-CIl - CH - Çil mei (la) einen drei- bis achtgliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring bilden, der das Stickstoffatom als einziges Heteroatom oder gemeinsam mit einem zweiten Hete-5 roatom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, Rs und R6 Wasserstoffatome oder Niederalkylgruppen sind, R7 eine Niederalkylengruppe ist, R8 das Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, wobei der Ring der Formel (lc) einen drei- bis achtgliedrigen, gegebenenfalls gesättigten io heterocyclischen Ring bedeutet, der das Stickstoffatom als einziges Heteroatom oder zusammen mit einem zweiten Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält; der Ring der Formel (ld) einen drei- bis achtgliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring darstellt, 15 der die zwei Stickstoffatome als die einzigen Heteroatome enthält; wobei dann, wenn Y eine Gruppe der Formel (la) oder (le) ist, Ra ausserdem diejenigen Atome darstellen kann, die erforderlich sind, um zusammen mit X und Y einen drei-bis achtgliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen 20 Ring zu bilden, der X und Y als einzige Heteroatome enthält; oder wobei das Mischpolymer in Form eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines ternären Sulfoniumsalzes vorliegen kann, wenn Y eine Gruppe der Formeln (la) bzw. (le) darstellt und R3 und R4 bzw. R8 Niederalkylgruppen sind. 25 2. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionsbindemittel ausserdem Gelatine oder eine modifizierte Gelatine enthält.

/ 2

:h2-

-CH.

.cil-

,

• CH2^N --CH3 ™3***3

OC4H9 -(CIU-CH - ÇH ÇH*

r

COOH

n

^CHj -CH^

.CH.

COM en #s<).

ch3 j och3

(CH--CH - CH CHfn

CIÎT

COOH

CON

-cm2 ^c,,3

Ns,'+ Br*

N

-C?i2 CH.,'

CH 2COOH

OCII3 4CH2-CH - CH-

I

"ÇHh n

? 2\

XCH2 CH2^

•eu.

r-

fCIU-CH - CFi CH-h

A n rooii

COM.

CH—

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Emulsion nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine oder modifizierte Gelatine in einer

30 Menge bis zu 2500 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des amphoteren Mischpolymers, vorhanden ist.

4

OCH 3 .-CH - Cf

-fCH?-CH - CH CH*n

ooh ç - nh - ch - ch-j- ch. - s - ch.

óooh oder

OCH-

(CH^-CH - CH CH) n ^ch= ~ CHoCOOIl Br

COOH I

l

4. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl von 20-5000 bedeutet.

5. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-35 net, dass R der Formel

OR'

I

-CHr-CH-

entspricht, worin R' Niederalkyl und n eine ganze Zahl von 40 35—3500 bedeuten.

6. Emulsion nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R' die Methyl- oder n-Butylgruppe ist.

7. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Mischpolymer in einer Menge von 1,0

45 bis 70 g pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

8. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oberflächenaktives kationisches Mittel, das eine aliphatische Kette mit 8—18 Kohlenstoffatomen aufweist, in einer Menge bis zu 5 Gew. %, bezogen auf das amphotere so Mischpolymer, umfasst.

9. Emulsion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) einer der folgenden Formeln entsprechen:

cf.

OCH 3 ,-ci

6

-N

^Clt^Cll