DE1139738B - Verfahren zur Herstellung photographischer lichtempfindlicher Halogensilber-Polyvinylalkohol-Emulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer lichtempfindlicher Halogensilber-Polyvinylalkohol-Emulsionen

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DE1139738B
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emulsion
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidemulsionen, die ein in einem polymeren Polyvinylalkoholträger dispergiertes Silberhalogenid enthalten, und auf die aus diesen Emulsionen hergestellten photographischen Schichten; insbesondere betrifft sie die Regelung der photographischen Eigenschaften dieser SilberhaJogenid-Polyvinylalkohol-Emulsionen durch Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel, die im nachfolgenden als photographische Aktivierungsmittel oder Sensibilisatoren bezeichnet werden.
Es ist seit langer Zeit ein Ziel der photographischen Industrie, bei photographischen Emulsionen Gelatine durch einen günstigeren Träger für die lichtempfindlichen Silberhalogenidsalze zu ersetzen. Der größte Nachteil der Gelatine besteht wahrscheinlich darin, daß sie ein natürliches Produkt ist und somit Änderungen in ihrer Zusammensetzung unterliegt, die die Regelung der photographischen Eigenschaften der aus ihr hergestellten Emulsionen außerordentlich erschwert. So muß ζ. Β. jede Partie frischer Gelatine vor der Verwendung einer Reihe von Versuchen, einschließlich der Herstellung von Probeemulsionen, unterworfen werden, um deren photographische Aktivität zu bestimmen. Außerdem sind photographische Emulsionen auf der Basis von Gelatine brüchig, anfällig gegenüber Bakterien und Pilzen und können nicht ohne entsprechende Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden. Trotz dieser schweren Nachteile ist Gelatine noch immer der allgemein übliche Träger für das Silberhalogenid in praktisch allen handelsüblichen photographischen Emulsionen. Daß sie trotz ihrer vielen Nachteile allgemein verwendet wird, beruht auf der Tatsache, daß sie eine Reihe besonderer physikalischer und chemischer Eigenschaften besitzt, durch welche sie für photographische Zwecke außerordentlich gut geeignet ist.
Gelatine ist ein thermoreversibler Stoff, und auf Grund dieser Eigenschaft wird die Herstellung photographischer Eigenschaften stark erleichtert. Die Emulsionen können zu festen Gelen abgekühlt werden, die anschließend zerkleinert und mittels einfacher Waschverfahren leicht von unerwünschten löslichen Salzen befreit werden können. Die Thermoreversibilität der Gelatine erleichtert auch das Auftragen der photographischen Emulsionen, da die flüssige Emulsion sofort bei der Berührung mit dem gekühlten Träger erhärtet.
Gelatine dient auch als Peptisierungsmittel für die unlöslichen Silbersalze und bewirkt die Sensibilisierung und Hemmung, die die lichtempfindlichen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner bestimmen.
Verfahren zur Herstellung
photographischer lichtempfindlicher
Halogensilber-Polyvinylalkohol-Emulsionen
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipi.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Januar 1959 (Nr. 787 363)
Joseph Asher Sprung, Binghamton, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion wird in der Hauptsache bestimmt: Erstens durch die Größe und Verteilung der Silberhalogenidkörner und zweitens durch Aufnahme bestimmter schwefelhaltiger Sensibilisatoren aus der Gelatine. Das Kristallwachstum in einer Emulsion wird im allgemeinen als physikalische oder Ostwald-Reifung bezeichnet, während die Wirkung der Schwefelsensibilisatoren als chemische Sensibilisierung bekannt ist. Durch genaue Regelung der Größe und der Verteilung sowie der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner können photographische Emulsionen mit einer Vielzahl von Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten hergestellt werden.
An Stelle von Gelatine wurden bereits verschiedene synthetische Materialien vorgeschlagen, von denen jedoch keines, mit Ausnahme von Polyvinylalkohol, für alle photographischen Erfordernisse ausreicht.
Einige erwünschte physikalische Eigenschaften von Polyvinylalkohol, durch die er als Träger für Silberhalogenidsalze in photographischen Emulsionen geeignet wird, sind:
1. Silberhalogenidkörner können darin suspendiert werden;
209 707/274
2. die Polyvinylalkoholemulsionen können durch Dialyse gewaschen werden, oder sie können ausgefällt und zur Entfernung der löslichen Salze durch Dekantieren gewaschen werden;
3. die Emulsionen können auf Papier oder einen geeigneten, gegebenenfalls vorbehandelten Filmträger aufgetragen werden; und
4. die aufgetragenen Emulsionen können gehärtet und in üblichen Entwicklungs- und Fixierlösungen verarbeitet werden.
IO
Obgleich Polyvinylalkohol mechanisch als Träger für ein Silberhalogenid geeignet ist, fehlen ihm einige der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Gelatine, die die Herstellung von photographischen Emulsionen, insbesondere im Bereiche höherer Empfindlichkeiten, erleichtern. Reiner Polyvinylalkohol wirkt im Gegensatz zu Gelatine stark hemmend und verhindert das Wachstum (Ostwald-Reifung) der Silberhalogenidkörner. Außerdem können Silberhalogenidemulsionen mit nichtmodifiziertem Polyvinylalkohol chemisch nicht mit den für Gelatineemulsionssystemen bekannten labilen Schwefelverbindungen auf eine erhöhte Lichtempfindlichkeit gebracht werden. Da die Emulsionsempfindlichkeit vom Erreichen der richtigen Korngröße und von dem Ansprechen auf die chemische Sensibilisierung abhängt, ist leicht erkennbar, warum Polyvinylalkohol bisher nur zur Herstellung von wenig empfindlichem Papier für Kontaktkopien verwendet wurde.
Es wurde nun gefunden, daß die photographischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen, die keine Gelatine enthalten, kontrolliert werden können, indem die Oberflächenladung der Silberhalogenidkörner mittels bestimmter oberflächenaktiver Mittel geregelt wird.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Emulsionen.
Weiterhin soll eine photographische Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsion geschaffen werden, die zur Erzielung des bei üblichen Gelatineemulsionen auftretenden Kornwachstums (physikalische Reifung) und der chemischen Sensibilisierung oberflächenaktive Mittel einverleibt enthält.
Außerdem soll ein Verfahren zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit des Polyvinylalkohole für Silberhalogenid geschaffen werden.
Ein weiteres Ziel besteht in der Schaffung von PoIyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen, die in gleicher Weise wie die üblichen Gelatineemulsionen auf die optische Sensibilisierung ansprechen.
Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen und daraus hergestellten Emulsionsschichten geschaffen werden, die in ihrer Licht- empfindlichkeit den handelsüblichen photographischen Materialien entsprechen.
Auf Grund der Erfindung können Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen mit vorherbestimmten und voraussagbaren photographischen Eigenschaften hergestellt werden, indem man die elektrische Ladung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner regelt. Eine derartige Verteilung und Regelung der Ladungen v/erden erzielt, indem man die lichtempfindlichen Körner mit bestimmten oberflächenaktiven Mitteln oder Aktivierungsmitteln umgibt, die von der Kristalloberfläche des Silberhalogenids adsorbiert werden. Es wurde gefunden, daß die gewünschte Verteilung der elektrischen Ladungen erzielt werden kann, indem die photographischen Polyvinylalkoholemulsionen in Gegenwart verschiedener ampholytischer oberflächenaktiver Mittel oder Mischungen von ampholytischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Stoffe sind durch eine aliphatische Kette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet, die mit einer anionischen und/oder kationischen funktioneilen Gruppe verbunden sind. Bei kationischen oberflächenaktiven Mitteln kann die funktioneile Gruppe z. B. in Form von
primären Amino- (—■ NH2),
sekundären Amino- (= NH) ,
tertiären Amino- (= N) ,
quaternären Ammonium- (= N+—) ,
Hydrazin- (— NH — NH2),
Azonium- (— NH — N+=) ,
/ .NH \
Guanyl- —
'NH,
NH
Guanido- — NH-C
Biguanido- /-NH-C-NH-C-NH5A
Il Il
\ NH NH /
Aminooxyd- (= N -> O) ,
ternären Sulfonium- (^S+)
r
quaternären Phosphonium- (= P+—)
Substituenten vorliegen.
Derartige kationische oberflächenaktive Mittel verleihen der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, von der sie adsorbiert werden, eine positive Ladung. Durch geeignete Modifizierung der chemischen Zusammensetzung des kationischen Mittels kann die Intensität der positiven Ladung variiert werden. Da die photographische Wirksamkeit der lichtempfindlichen Körner eng mit der Art der positiven Ladung verbunden ist, kann durch Änderung der Struktur des kationischen Mittels eine Reihe von Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen photographischen Eigenschaften hergestellt werden.
Silberhalogenidemulsionen, die mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln sensibilisiert wurden, neigen jedoch zur Schleierbildung, wodurch eine verhältnismäßig große Menge an Stabilisatoren erforderlich wird. Infolgedessen sind die Emulsionen nur wenig empfindlich und eignen sich nur zu bestimmten Verwendungszwecken, wie z. B. zur Herstellung von Kopierpapier. Es wurde nun gefunden, daß durch die Einführung bestimmter negativer oder saurer Substituenten in das kationische Molekül ein Sensibilisator erhalten wird, der, verglichen mit der nichtmodifizierten kationischen Struktur, wesentlich verbesserte photographische Eigenschaften aufweist. Die so erhaltenen Einheiten sind, da sie positive und negative Ladungen enthalten, emphoter.
5 6
Typische, als Modifizierungsmittel verwendbare Geeignete oberflächenaktive Mittel des oben besaure oder negative Substituenten sind z. B. schriebenen Typs sind die Verbindungen der folgenden
Formeln:
Carbonsäure- (- C O O H), __ Kationische Mittel
Sulfonsäure- (-SO3H), B —Alk —NH
Sulfinsäure- (-SO2H),
wobei Alk für eine aliphatische Kette mit wenigstens
Schwefelsäureester- (— O S O3H), 8 Kohlenstoffatomen und B für Wasserstoff, Carboxy-
Phosphonsäure- (-PO3H2), io niedrig-alkyl-, Carb-niedrig-alkoxyl-, Carboxamido-
r v 6 "' oder Aminogruppen steht.
Phosphonigsäure- (— PO2H2),
/ O \ H
Phosphorsäure- _OPO3H2 oder ^PO2H, Λ]| I D
ester- I O / 15 AIk-N-R1,
Mercapto- (-SH) wobei Alk die obengenannte Bedeutung besitzt und
oder Ri für eine niedere Alkylgruppe steht.
phenolische Oxy- (—-OH)
20 K2
Gruppen. Alk_F_N/
Da diese amphoteren Substanzen, die im nach- \ '
folgenden häufig als Ampholyten bezeichnet werden, R3
sowohl kationische als auch anionische Substituenten
enthalten, können sie durch die innere Salz- oder 25 wobei R2 und R3 für niedrige Alkylgruppen stehen
»Zwitterion«-Formel dargestellt oder als saure, basi- und zusammen ein heterocyclisches Ringsystem der
sehe oder neutrale Salze beschrieben werden. Die von Pyrolidin-, Piperidin-, Pyridin-, Morpholin- oder
den Ampholyten angenommene Form hängt von der Chinolinreihe bilden, Alk die obengenannte Bedeutung
Herstellungsweise und dem ρπ-Wert des sie umgeben- besitzt und durch eine Aminogruppe substituiert sein den Mediums ab. 30 kann und F für eine Zwischenbindung steht, wie z. B.
Die verschiedenen Formen können wie folgt dar- ein Kohlenstoffatom oder eine Gruppe, wie z. B. gestellt werden:
F+_Q_An-, (Ia) -NH-CO(CH2V-.
[F+-Q- AnM] OH-, (Ib) 35 wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
[F+-Q-AnH] X-, (Ic) -NH-S-NH-CO(CH,).-,
[F+-Q-AnM] X-. (Id)
wobei S für eine niedrige Alkylarylbrücke der Benzol-
In den obigen Formeln steht F+ für eine Onium- 40 und Naphthalin-Reihe steht und η die obengenannte gruppe, An für einen sauren Substituenten des obigen Bedeutung besitzt; Typs, Q für einen zweiwertigen organischen Rest mit
einer aliphatischen Kette mit wenigstens 8 Kohlen- —CONH(CH2V—,
Stoffatomen, X~ für ein Anion, M für Ammonium
oder ein Alkalimetall und H für Wasserstoff. 45 wobei η die obengenannte Bedeutung besitzt;
Obgleich erfindungsgemäß viele Verbindungen der
obengenannten Formeln verwendet werden können, —Aryl — OCH2-CH2(OCH2-CH2V-I —,
werden im allgemeinen Verbindungen bevorzugt, die
die nachstehenden Formeln aufweisen: wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
50 Aryl eine Arylgruppe der Benzol- und Naphthalinreihe bedeutet.
H
55 AIk-CO-N-R4,
wobei Alk die obengenannte Bedeutung besitzt und In diesen Formeln steht F+ für eine Ammonium- R4 für ein heterocyclisches Ringsystem, wie z. B.
gruppe, Q für einen zweiwertigen organischen Rest, Pyridin, Chinolin, Benzothiazol und deren quaternäre wie z. B. eine Kette, die Kohlenstoff, Stickstoff, Sauer- 60 Salze, steht.
stoff oder Schwefelatome oder Arylringe der Benzol-
und Naphthalinreihe enthält, X^ für ein Anion, M für H H
Ammonium oder ein Alkalimetall und H für Wasserstoff. Y-N-C: und Y-N. -HX5 Verbindungen der Formel I sind z. B. Aminocarbon- 65
säuren, Betaine, Taurine und Thetaine, die eine ali- NH2 NH2
phatische Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
besitzen. wobei Y für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyaryl oder
F+ -Q- OH-, (Ha)
[F+ -Q- χ-, (Hb)
[F+ -Q- X-. (lic)
[F+ -Q- (lld)
-COO ,
-COOM]
-COOH]
-COOM]
Phenyl und X für ein Anion, wie ζ. Β. Halogen, p-Töluolsulfonat, Perchlorat, Sulfat usw., steht.
Alk —Y-
NH-C-
Il
NH
NH-C —NH
NH Chinolin- und Benzirnidazolreihe zu vervollständigen und X die obengenannte Bedeutung besitzt.
und
Alk — Y -
NH-C-NH-C-NH2-2HX, NH NH
wobei Alk, X und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen.
wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt; R8 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R9 für eine 1Of Alkylgruppe oder einen heterocyclischen Kern der Pyridin-, Chinolin- oder Benzothiazolreihe steht; ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet; T für eine Brücke steht, wie z. B.
R4 R1
V/
X"
CONH—Arylen — CONH —,
Alk —U
R1
wobei R1 und Alk die obengenannten Bedeutungen besitzen; R4 für einen niedrigen Alkylrest steht, der durch Arylgruppen der Benzol- und Naphthalinreihe, Carbamylgruppen, niedrige Alkoxylcarbonylgruppen, 2-Succimidylgruppen, niedrige Alkylamidogruppen,
Acylgruppen und heterocyclische Kerne der Pyridin-, 25 wobei η die obengenannte Bedeutung besitzt, und
Chinolin- und Benzothiazolreihe substituiert sein kann; — S O2 —;
und U eine einfache Kohlenstoff-Stickstoff-Brücke wobei Arylen für einen mono- oder bicyclischen aromatischen Rest steht,
— o-Arylen -CO —,
wobei Arylen die obengenannte Bedeutung besitzt, — CONH — (CH2V-,
oder eine der folgenden Brücken bedeutet, z. B. — Aryl — OCH2 · CH2 — (OCH2 · CH2W1 —,
wobei m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Aryl für eine Arylgruppe der Benzol- und Naphthalinreine steht;
-CONH(CH2V-, wobei η die obengenannte Bedeutung besitzt; — CONHCH2 · CONH(CH2V — > wobei η die obengenannte Bedeutung besitzt; — Succimidö-niedrig-alkyl, — NH — CO(CH2V — > wobei η die obengenannte Bedeutung besitzt; — o-Aryl — CONH(CH2V-,
wobei Aryl und η die obengenannten Bedeutungen besitzen;
— CO NH-Aryl-
X besitzt die obengenannte Bedeutung.
Alk — S
wobei Alk, R1 und X die obengenannten Bedeutungen besitzen.
35 Alk—P'
R
R1
CONH-(CHa)2-,
wobei Aryl und η die obige Bedeutung besitzen; X besitzt die obengenannte Bedeutung.
6-L C-R5
wobei R5 für Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest steht; R6 für eine Alkylgruppe, die unmittelbar oder durch eine —CONH-Brücke mit dem heterocyclischen Kern verbunden sein kann; und R7 für eine Alkylgruppe, die durch Arylreste der Benzol- und Naphthalinreihe, Carbamylreste und Carb-niedrigalkoxylreste substituiert sein kann, wobei einer der Reste R6 und R7 stets eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält; V die nichtmetallischen Atome bedeutet, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen Kern der Benzothiazole Pyridin-, wobei Alk, R1 und X die obengenannten Bedeutungen besitzen.
Wie bereits oben ausgeführt, können die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenid-Polyvinylalkohol-Emulsion geregelt werden, indem man die elektrische Ladung an oder in der Nähe der Silberhalogenidkörner regelt. Eine solche Ladung kann durch Adsorption verschiedener oberflächenaktiver Mittel auf der Oberfläche des Silberhalogenids erzielt werden. Obgleich mittels der obengenannten Kationen eine positive Ladung von variierender Intensität um die lichtempfmdlichlichen Silberhalogenidkörner geschaffen werden kann, muß zur genauen Kontrolle der photographischen Eigenschaften der Emulsion auch die negative Ladung geregelt werden. Werden daher die verschiedenen sauren Gruppen des oben beschriebenen Typs in das kationische Molekül eingeführt, so wird eine Struktur erhalten, die sowohl positive als auch negative Ladungen aufweist. Durch Auswahl der richtigen Kombination von negativen und positiven Gruppen kann eine amphotere Verbindung oder ein Ampholyt erhalten werden, der die elektrischen Ladungen bzw. deren Verteilung regelt und somit auch die photographischen Eigenschaften einer Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsion mit wesentlich größerer Genauigkeit festlegt als das kationische Mittel allein.
Im nachfolgenden sind verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Ampholyten aufgeführt.
Aliphatische Aminocarbonsäuren und Taurine mit einem Alkylrest von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen.
Betaine der Formel
R12(L)-N+-
RlI
der
in der R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen; K kann für eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung stehen oder für eine PoIymethylenbrücke mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Bindung, wie z. B.
— (CH8)^1- NH —
wobei t die obengenannte Bedeutung besitzt,
CONH-CH-
CH2COOH
— NHCO — CH2 — CH
Alk
wobei Alk die obengenannte Bedeutung besitzt, C O N H — Aryl—, wobei Aryl die obengenannte Bedeutung besitzt, CH2—ο-Aryl—, wobei Aryl die obengenannte Bedeutung besitzt, — CO —Aryl, wobei Aryl die obengenannte Bedeutung besitzt; R10 und R11 stehen für Wasserstoff und Alkylgruppen, von denen eine durch eine Aminogruppe substituiert sein kann, und R10 und R11 können zusammen für eine heterocyclischen Kern der Pyridinreihe stehen; R12 kann eine Alkylgruppe bedeuten, die entweder unmittelbar mit dem quaternären Stickstoffatom verbunden ist oder mit diesem durch eine Zwischenbindung (L), wie sie oben für — U — unter aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben ist, verbunden ist; einer der Reste R10, R11 und R£2 steht stets für eine Alkylkette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen; T bedeutet einen Säurerest, wie z.B. —COOH, — SO3H oder PO3H2, und X besitzt die obengenannte Bedeutung.
Thetine der Formel
AIk-S+-(CH2V-T,
in der Alk, R1, T und η die obengenannten Bedeutungen besitzen.
H R1
Ι ι
H2N — C — N — (CHg)n — C — COOH,
NH N —CO-Alk
in der R1, Alk und η die obengenannten Bedeutungen besitzen.
Alle erfindungsgemäß verwendeten ampholytischen und kationischen Materialien besitzen langkettige oder polymere Teile, die den Molekülen ihre oberflächenaktive Wirksamkeit verleihen, welche die Art der Adsorption auf den Silberhalogenidkörnem beeinflußt. Wie aus der photographischen Literatur bekannt, können derartige oberflächenaktive Mittel einfache Ionen (z. B. Ag+ oder Br~) von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entfernen oder verdrängen.
Durch richtige Wahl und Anwendung der geeigneten oberflächenaktiven Ampholyten oder Mischungen von Ampholyten und kationischen Mitteln können die Art, die Anzahl und die Verteilung der geladenen Stellen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner geregelt werden.
Die Schaffung einer vorher bestimmten Anordnung der Ladungen auf und um die Silberhalogenidkörner herum erleichtert nicht nur das Kornwachstum und die Peptisierung, sondern regelt auch die anschließende Adsorption der photographisch aktiven Ionen (Schwefelsensibilisatoren, Goldsensibilisatoren, Stabilisatoren, Entwickler usw.), die alle einen großen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der gereiften, belichteten und verarbeiteten Emulsionen ausüben. Obgleich derartige Verbindungen ähnliche kationische und anionische funktionelle Gruppen aufweisen, beeinflussen die verschiedenen Hilfssubstituenten — je nach ihrer Lage im Molekül — deutlich das Ausmaß der Adsorption des oberflächenaktiven Materials auf dem Silberhalogenidkorn und somit auch die physikalischen und chemischen Reifungseigenschaften der daraus hergestellten photographischen Emulsionen. Die Anwendung geeigneter Materialien läßt die Herstellung von Polyvinylalkoholemulsionen zu, deren Korngrößen innerhalb eines ausgewählten Bereiches liegen und die daher eine Vielzahl von Empfindlichkeits- und Gradationseigenschaften besitzen.
Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die kationischen oberflächenaktiven Mittel nur schwer anwendbar sind, da sie stark zur Schleierbildung neigen; sie können daher nur zur Herstellung von Emulsionen für Papiere mit geringer Empfindlichkeit, die in großem Maße mit synthetischen Antischleiermitteln stabilisiert sind, verwendet werden. Die oberflächenaktiven Ampholyte ermöglichen andererseits einen großen Bereich an Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion und können innerhalb eines großen Konzentrationsbereiches angewendet werden, ohne daß eine unerwünscht hohe Schleierbildung auftritt. In einigen Fällen werden, wie noch weiter unten ausführlich beschrieben ist, die Ampholyte zweckmäßigerweise in Kombination mit den kationischen Verbindungen angewendet, um ihre maximalen Peptisierungs- und Sensibilisierungseigenschaften wirksam werden zu lassen.
Nachstehend folgt eine Liste der verschiedenen Aktivierungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen geeignet sind. In allen Verbindungen besitzen die chemischen Strukturen einen polymeren Teil oder eine Alkyl- oder Alkylenkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.
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Tabelle I Kationische oberflächenaktive Mittel
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 Struktur
G-I RNH2 (R = C8H17WsC18H37)
C-2 C18H37NHCH3
C-3 /CH3
C14H29—N\
CH3
C-4 C16H33- desgl.
C-5
C-6		 C18H37- desgl.
/CH3
C8H17-/ V-OCH2CH2OCH2CH2-N^
X==/ ' XCH3
C-7 H2NCH2CH2 — (CH2)!,, — CH2CH2NH2
C-8 ^CH2 — CH2^ ^CH2—CH2.
O^ y N -(CHA0- N^ /O
CH2—CH2 CH2 — CH2
C-9 C4H9. ,C4H9
ρ N-(CHA0-N^
C4H9 C4H9
C-IO /C2H5
desgl. -N(^
C2H5
C-Il C10H21 — CH — COOC2H5 · HCl
NH2
C-12 C10H21-CH-CONH2-HCl
I
NH2
C-13 CH3
C16H33NH- COCH2- N^
CH3
C-14 /C2H5
desgl. — n("
C2H5
13 Struktur - /\ - Ci0H21 — desgl. βΗ37 — desgl 14 /CH3 CH3 2 /C2H5 C2H5
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 CONH(CH2)3 — / \
I" ι
χ J-NHCOC13H27
N		 Ci2H25- desgl. /
C7H15CONH- (CH2)3n( ,NH CMH29 — desgl. 'CH3
C-15 C8H17NH-Cx -HX Ci6H33- desgl.
C9H19- desgl. C17H35CONH-(CH2)2—N -CH-CH2-- NH2 C3
C-16 CuH23- desgl. Γ;
N'
C-17 Ci3H27- desgl. C13H27CONH-
C-18 Ci5H3I- desgl. _/νγ\
C-19 Ci7H35- desgl.
C-20 C14H29NH — CH2 — C6H5 /CH3'
C-21 / N\
(CH2)8(
C-22 \
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
ί 139 738
C-35 C-36
C-37
C-38
C-39 C-40 C-41 C-42 C-43
15 16
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 C14H29O-/ . / Struktur HX
C-33 C12H25NH- C —
Il 		NH
V-NH-C. ·
NH		 HX
C-34 Il
NH		 NH-C —NH2-2
Il
Il
NH
- desgl.
C1nHo1O
V-NH-C —NH-C —NH2-2HX x—/ Ii Il
NH NH
NH-C-NH-C-NH2"
:: If
NH NH
\X.
CH3
Q6H33^N ^O
ch/
CH3
C16H33-N+-CH3 X-CH3 CH3
C16H33-N+-CH2-C6H5 X-CH3
C4H9 I
C18H37-N+-CH3 X-
C4H9 CH3
C16H33-N+-CH2CONH2 X-i
CH3
CH3
C16H33-N+-CH2COOC2H5 X~ CH3
17 18 Struktur CH3 ,H3 ,H3 H< CH3 I+-CH2-/ ^y Cl-
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 —<(- V-OCH2CH2OCH2CH8-I" — > CH3
!— desgl.
C-44 ,. c, 5 — desgl. ΟΐδΗ3 ,Hie CH3 CH3 X-
CONH — (CH2).,
■ Ci5H31CONH-(CH^
C-45 C — desgl.
CnH23- desgl.
C-46 Q Cl Ci Qs H3 5CONHCH2COh CH3
C-47 Ci _N+-
C-48 CH3 CH2CONH2 X-
C-49 1CONH-(CH1),
,H1, IH(CH2) CH3
CSO Ci, 3 —>
tCONH —(CH^3 CH3 i+— CH3 X-
Hi5 — I CH3
C-51 O
, — CH-C;		 ^f+
Hi9 CH3 CH2COOC2H5 X-
CH3
C-52 CH2-C^
O		 — 1
O
C1H C' 		<f+ CH2CH2CH2COOC2H5 X-
CH3
C-53 )n (
CH.2 — C vx
O		 ^H3
— (C H2)3 —N+-CH2CONH2 X~
C-54
(
C-55 (
DH3
UH3
— (CH^ — N+-C2H5 X-
(
HH3
Verbindung Nr. (C = kationisch) Struktur
C-56
C-57
C-58
C-59
C-60
C-61
C-62
C-63
C-64 ,ο
CH2 — Cs
CH2 —
CH3
: N — (CH2)3 — N+- C H2CO N H C18 H37 X~ ^O
.O
CH3
CHS
: N — (CH2)3 — N+— C16H33 X-
CH2-CC
CH3
CH3
CH3CONH- (CH,),- N+- C16H36 X-
CH3
C18H35 — CH — C.
CH3
: N — (CH2), — Ν+— CH2CO — C6H5
CH2-C
V CH3
CH3
C16H33NHCOCH2-N+-CH3 X-CH3 C2H5
C16H33NHCOCH2-N+-CH2C6H5 X-
C2H5
CH3 C16H33NHCOCH2-N+-CH2COc6H5 X-
CH3
ι2 5
CTT χτττC*C\C*TT "M+ C*XX C*C\CiC* TT Υ— Jg Xlg3 iN Xi. \—' \J \^> -Π-2 -^-^ ^** *3-2 *^^-' ^^ ^^2·^^5 "^^
C2H5 C2H5
C16H33NHCOCH2-N+-CH2CH2CH2COOc2H5 C2H5
21 C16H33O—<( H 2< 37 22 Struktur CH3 CH3 X- 5H17 X- X-
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 — CH-< ^-CONH(CHa)3- Ϊ / V- CONH(CHa)3- N+- CH3 X-
I
/~i τ;
C18H		 ,N+ i+— CH3 X- CH3
C-65 C10H21 !CONH- V CH3 CH3
I
x N-CONH-(CH2)3 —N+-CH3 X-
C15H31CONH- X- \/ CH3 CONHC16H33
C-66 / \ X- -CONHC
:,h,
C15H3
C-67 /\ ^-
I 		C10 H21 CONH2
CH3 — C12H25
C-68 desgl. C16H33
C-69 χ +
ι		 desgl.
ν + ,
N
I		 desgl.
/y
C-70 I I
'- + -
N
!
CH
C-71
C-72
C-73
C-74
C-75
23 24 Struktur
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 ^N-CONHC16H33
κ¥ χ-
C-76 CH2COOC2H5
/N-COOC2H5
N X-
C-77 C
Ί6Η33
C-78
C-79
C-80
C-81 C-82
C-83
C-84 C-85
-CH-CH2
C4H9
X-
C-CH3
X-
C18H
18H37
CH3
C12H25-N+-NH2 X-CH3
C16H33— desgl.
C18H37- desgl.
CH3
CH3CONH-N+-C16H33
CH3 CH3
I I
C15H31CONH-N+-CH3 X CH3
Ci7H35- desgl.
25
Verbindung Nr.
(C = kationisch)		 C15 H31CONH- Struktur CH3 S X-
N+-CH2COOC2H5 Cf) -
C-86 CH3 CH3
C15 H31CONH-< N+- CH3 X-
^ N—CONH- CH3
C-87 C16 H33O1A
CH3 3 X"
-CONH-N+-CH
C-88 CH3 CH3
C16 H33-N+-C
C-89
CH3
CH3
C17H35CONH(CH2)3 —N+-C;
CH3
CH3 /\/\
C16H33-N+-I j. y X-N \/
CH3
CH3 C16H33SO2NH-N+-CH3 X~
CH3 CH3
CTT C-f- f1 TJT "V"
14 29 ^ ^-'2-^5
CH3
C16H33SO2NH-(CH2)3 —N+-CH3
CH3
X-
CH3
C11H23CONH-/ N— SO2- NH(CH2),, — N+- CH3 X"
CH3
Tabelle II Ampholytische oberflächenaktive Mittel
Verbindung Nr.
(A = ampholytisch)		 Struktur CH— -NH(CH2)SCOOH η .CH2COOH C16H33—N, CH2COOH
A-I C15H25NHCH2COOH CH2
I 		CIoH21-CH-COOH
A-2. C16H33- desgl. ti. "1H CR CVf ΓΗ NH-CH2COOH
A-3 C18H37— desgl. *s ίί V.r -L-Lo \~t 1.x. ^^^ \** J--L2 .CH2COOH
A-4 C12H25NHCH2CH2COOH C12H25N-CH2CH2N(^
A-5 C16H33- desgl. CH2COOH
CH2COOH
A-6 C16H33NH-(CH2)3COOH , C10H21CH-COOH
A-7 C14H29NH- (CHj)6CO O H NH-CH2CH2OH
A-8 C12H25NH-CH2CH2SO3H C10H21CH-CONHCH2COOh
A-9 C18H37-N-CH2COOH
I ■ ■
CH3 NH2
A-IO C10H21-CH-COOH
NH2
A-Il
A-12
A-13
A-14
A-15
A-16
A-17
Verbindung Nr.
(A = ampholytisch)		 Struktur /CH3 C18H35 — CH — CH2 — CONH — (CH2)3 — N. CH3 CH2-CH2, /CH2COO-
A-18 H2N — (CH2)4 — CH — COOH 1 CH3
COOH		 C8H17-/ . \-OCH2CH2OCH2CH2 — N+—CH2COO- CH2: )n'
NHC16H38 CH3 CH3 CH2 — CH2 C14 H2g
A-19 C10H21CH — CONH — CH — COOH C14H24-N+-CH2COO- /CH2-CH2 + CH2COO-
NH2 CH2COOH CH3 0( ^N ^
A-20 CH3 — (CH2)4 — CH — (CH2)U — COOH C16H33- desgl. C H2 —· C H2 C14 H29
NH2 Ci8H37 — desgl. C16H33-CH-COO-
I
CH3-N+-CH3
A-21 CH3
C10H21-CH-CQO-
I
C2H5-N+-CH2CH2OH
I
A-22 I
C2H5
CH2COOH
A-23 C16H33 — N+— CH2COOH
A-24 CH2COO-
A-25
A-26
A-27
A-28
A-29
A-30
31 Ci6H33- 32 Struktur CH3 CH3 CH3 - desgl.
Verbindung Nr.
(A = ampholytisch)		 -N+—CH-COO-
I 		C7H15CONH — (CHa)3 — N+-CH2COO- - desgl.
Ci0H21- 1
PW C T-T
WAJt3 V^10XX21 		- desgl.
A-31 -CH-COO-
Γ		 C9H19 — - desgl.
Ci4H29 - ! CuH23- - desgl.
CH3
A-32 Ci6H33 - - desgl. Ci3H27- I
CH3(CH2), — CH = CH — (CH2), — CONH — (CH2J3 — N+ — CH2COO-
- desgl. Ci5H3I-
A-33 Ci6H33- CH3 Ci7H35 —
A-34 -N+-CH-COO-
1		 CH3
I
CH3 C6H5 		CH3
A-35 C16H33- CH3 CH3-(CH2),- CH — CH — (CH2J7-CONH — (CH2J3- N+- CH2COQ-
i
H2N-( i+—CH-COO-
A-36 C CH3 CH2-COOH OH OH CH3
CHu)4- CH- COO-
16H33-N+-CH3
A-37 CH3
A-38
A-39
A-40
A-41
A-42
A-43
A-44
A-45
Verbindung Nr.
(A = ampholytisch)		 Struktur C2H5 CH3 1
J+-C+-C O Ο
ι		 CH3 CnH35- desgl. C2H5 (CH2)S = CH3 l0 — desgl. 2
C17H35CONH — CH2CH2 — N+—CH2COO- C17H35CONHCH2CONH(CH2)3N+— CH2COO-
I 		I
CH3 CH3 		C15H31CONH — N+- CH2COO- C12H25NHCOCH2-N+- CH2COO-
I 		= NH(CHi)3- N+- CH2COO
ι
A-46 C2H5 CH3 CH3 I »
C2H5
Ci6H33- desgl.		 -(CH2) CH3
0 CH3
C 1R C TT C I
10 19 ' ^^ χ
I ^N-(CHo)3-N+-CH2COO-		 CH3 CH3 Ci8H37- desgl.
CH3
A-47 /
CH2—Cx _,„
^o 3 		C17H35CONH-(CH2)3 —I C16H35 — NH — COCH2 — N+- CH2COO-
C18H35- desgl. CH3
CH3
A-48 Cj8H35-CH — CH2-CONH -(CHo)3- N+- CH2COO
COOH CH3
A-49
A-50
A-51
A-52
A-53
A-54
A-55
A-56
A-57
A-58
A-59
Verbindung Nr.
(A = ampholy tisch)		 Struktur CH3 CH3 Ci5H31- desgl. CH3 Ci5H31- desgl. -CH-CHa- - /V-COO- CH3
C13H27CONH-<^ ~V— CH2-N+-CH2COO- C16H33O —/ V- CONH — (CHa)3 — N+- CH2COO" C11-HaCONH-/V-CONH —(CH8),-> - y .J
N'		 C16H88-N+-CHa-CHaCOO-
A-60 CH3 CH3 J+-CH2COO- CH2COO- _ C12H25 I
CH3
CH3 \/ CH3 /V. coo- CH3
C11H23CONH-/ \—CONH(CH2)3 —N+-CH2COO- N C16H33 — N+-(CH2)3 — COO-
A-61 CH3 C^H29
A-62
A-63
A-64
A-65
A-66
A-67
A-68
A-69
A-70
CH3
37
Verbindung Nr. (A = ampholytisch)
A-72
A-73
A-74
A-75
A-76
A-77
A-78
A-79
A-80
A-81
A-82
Struktur
CH3
I
A-71 C16H33-N+-CH2CONHCh2COO-
CH3 QsH37- desgl.
CH3 C16H33-N+—(CH2)5COO-
CH3
CH3
C16H33-N+-CH2CONH-Ch-COO-
I I
CH3 CH2COOH
CH3 C15H31CONH(CH2)3 — N+- CH2CONHCH2COo-
CH3 C17H35- desgl.
CH3
C12H25 — N+- (CH2)3 — NHCOCh2CH2COO-CH3
C16H33- desgl.
CH3
C17H35CONH — CH2CONH — (CH2)3 — N+- Ch2CONHCH2COO-
CH3 CH3
C16H31CONH-(CHa)3-N+-(CH2)3COO-
CH3 C2H5 C16H33 — NH — COCH2 — N+- (CH2)3COO-
C2H5
CH3
C18H37NHCOCH2 — N+- (CH2)3NH — COCH2CH2COO-
I
CH3
A-8
A-89 A-90 A-91
A-92
39
40
Verbindung Nr.
(A = ampholytisch)		 Struktur CH3
ι 		-— — S — CH2- ( 2 CH3 cie H33-N+-CH2CH2-O-/ N-COO-
I
C18H35CH- CH2-CONH-(CHg)3- N+- C2H5
1 ι		 :h —coo-
CH3 		C16H33-N+-CH2CONH-/ N—COO-
A-83 I I
COO- CH3 		NHCOCH2-N+-C16H33 CH3
CH3 CH3 CH3
I
C10H19-CH — CH2- CONH -(CHa)3- N+- CH2CONH2
; I
A-84 COO- CH3
A-85
A-86
A-87
CH3 .
CH COO-
C16H33-N+-CH2CONH-^ ^ CH3
CH3
coo-
C13H27CONH-(CHa)3-N+-CH2CONH-< /
CH3 C17H35- desgl.
CH3 COO~
C17H35CONH — (CHa)3- N+- CH — CO — NH
CH3 CH3
CH3
C17H35CONH — (CHJ3 — N+- CH2
CH3
-coo-
41 42
Verbindung Nr. (A = ampholytisch)
Struktur
A-93
A-94
A-95
A-96
A-97
A-98
A-99
A-IOO
A-IOl
A-102
CH3
C16H33-N+—CH2CO CHS -COO-
C16H33SO2- NH — (CH2)3 — N+- CH2COO"
CH3 C14H24-S+-CH2COO-
C2H5
H2N-C —NH-(CH2)3 — CH —COOH
II' I
NH NHCOC11H23
CH3
C16H33 — N+— CH2CH2SO3-
CH3
CH3 C16H33 — N+— CH2CH2-S — SO3-
CH3 C12H25-N-CH2-CH2-SO3H
HN NH2
C11H23CONH-/ x— SO2NH- (CH2)3 — N+- CH2COO-
CH3
CH3
/CH2 N CH2
H23 —
--17H35 <
/CH2. N' CH2
5 U
..CH2CH2OCH2COONa CH2COO-
CH2CH2OH
CH2COO-
43
Tabelle III Stabilisatoren und Antischleiermittel
Verbindung Nr. S = Stabilisator Struktur
S-I S-2 S-3 S-4
S-5
S-6
S-7
SQ OH
HC" Έ-CH,
X-SH
HOoS
NH
C-SH
N-N,
N-N'
—SH
ΓΝ —N-
N-N'
CC — o —
NH
C-SH
NH
NO2
CH
NH
45
Verbindung Nr. S = Stabilisator Struktur
S-9 S-IO
S-Il S-12
S-13
S-14
S-15
S-16
S-17
S-18 S-19 CH-NH
j! C-SH
CH N
N N
H2N-C .C-S-
NH
C-C11H
NH
ι \
C-NHCOC1OH2
HC C-CH2CH-COOH
N. NH NHCOC13H27 CH
HC C-CH2CH-COOCH3
ι ■ ;
N NH NHCOC13H27
CH
NH-C=O
CH97CONH — C C-NH,
.,CH
N C N
OH
HC N-CH
C13 H27-C vx ,C=N'
.N
'X.
NN"
N-NH1
N N:
X-NHCOCnH1
desgl. — C13H27
C1nHo1-CH-COOH
SH
47 48 Struktur
Verbindung Nr.
S = Stabilisator		 , NH
C14H29S — C. ■ HBr
S-20 NH2
C12H23-NH-CO-CH2-SH
S-21 C16H33- desgl.
S-22 Q8H3,- desgl.
S-23 Q4H29SH.
S-24 C18H37NHCOCH2S-SO3Na
S-25 C9H19CONH-ZV S\
I C-SH
S-26 QiH23- desgl.
S-27 Q7H35- desgl.
S-28 NH
C9H19CONH-ZV \
j : C-SH
S-29 \ /\ /
v N
QiH23- desgl.
S-30 C18H35-CH-CO-NH-^ \
j rC —SH
S-31 CH2COOH V/^n*''
NHCOC11H23
1 /■ -SH
\/ N
S-32 ■ L / — SH
\/ N
S-33 NHCOC11H23
NHCOC11H23
/ \Z\
S-34 SH
49
50
Verbindung Nr. S = Stabilisator Struktur
S-35 S-36 S-37 S-38
S-39
S-40 S-41
S-42
S-43
S-44 SH
HO—CL ,C — C13H27 XH7
NHCOC7H15 -S-CH2-CH-COOH
desgl. — CnH23 desgl. — C15H31
NHCOC11H23 S-CH2-CH-COOC2H5
HN,
CH3
OCH2-CH2-Ν+—C16H33 X-CH3
CH3
^C-S- CH2-CH2-N+- C16H33 -HX-X-
CH3
NH CH3
C-CH2-Ν+—C16H33 X-
CH3
NO2-
NH
CH,
C —CH2-N+—C18H33 X-
CH3
51 52 Struktur ^C-NHCOCH2- N+-C16H33 X- I
CH3 		CH3 COOH
I
Verbindung Nr.
S = Stabilisator		 CH3
HC-Sx 		J N' I
HC == CH- CH2- N+— C16H33 X- '		 I
A
: —oh
N J.'I N NH CH3 NHCOC13H27
S-45 ^C-NHCOCH2-Nt-C16H33 X- CH OH
λ
' v—COOH
I
HC-N7
CH3 		/v\ CHl NHCOC13H27
(
N-NH.		 ^C-NHCOCH2-N+—C16H33 X- C14H29OSO3Na
S-46 ^C-NHCOCH2-]
N N''
(		 N CH3
ITT C12H25-CH-COOH H37OSO3Na
S-47 N+- C16H33 X-
HH3 		OH
CH3
HC — NHx ι
Ϊ
S-48
S-49
S-50
S-51
S-52
S-53
S-54
Allgemeines Verfahren und Anweisungen zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen
Zur Bewertung der in Tabelle I, II bzw. III aufgeführten kationischen Verbindungen (C), Ampholyte (A) und Stabilisatoren (S) wurden die folgenden Grundemulsionen gewählt:
1. Emulsionen für Kontaktkopierverfahren.
2. Emulsionen für Vergrößerungspapier (Projektionsvergrößerung).
3. Ammoniakemulsionen.
4. Negativemulsionen (»Boiled«-Typ).
Genaue Angaben über die Herstellung jeder Emulsion folgen weiter unten.
Die Herstellung der Emulsion erfolgt mittels ähnlicher Verfahren wie die Herstellung von Gelatineemulsionen, und es werden dem Fachmann bekannte Grundsätze der physikalischen und chemischen Reifung angewendet. Dazu wird eine Silbernitratlösung den in wäßrigem Polyvinylalkohol gelösten Alkalihalogeniden zugegeben und die so erhaltene Silberhalogeniddispersion einer chemischen Reifung unterworfen, wodurch die Silberhalogenidkörner ihre optimale Lichtempfindlichkeit erhalten. Vor der Ausfällung des Silberhalogenids oder während oder nach der anschließenden chemischen Reifungsstufe können Stabilisatoren und Antischleiermittel zugegeben werden. Die fertige Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen und dann auf übliche Weise belichtet und behandelt.
Um durch Verwendung der vorstehend beschriebenen synthetischen Zusatzstoffe optimale Ergebnisse zu gewährleisten, wird nachfolgend eine genaue Aufstellung der verschiedenen Faktoren, die die Eigenschaften der Polyvinylalkoholemulsionen beeinflussen, gegeben. Wenn dies möglich war, wurde zur Erläuterung ein Vergleich mit den bei Gelatineemulsionssystemen angewendeten Verfahren durchgeführt.
1. Herkunft des Polyvinylalkohole
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen verwendete Polyvinylalkohol ist ein durch Säurehydrolyse von Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität. Derartige Materialien sind im Handel unter einer Vielzahl von Bezeichnungen erhältlich. So kann z. B. der von E. I. DuPont De Nemours & Company unter der Bezeichnung »Elvanol 90-25« und der von der Shawinigan Resins Corporation, Springfield, Mass., als »Gelvatol 2/75« in den Handel gebrachte Polyvinylalkohol verwendet werden.
Obgleich synthetische polymere Silberhalogenidträger nicht im gleichen Maße wie natürliche Substanzen, wie z. B. Gelatine, Änderungen der photographischen Eigenschaften unterliegen, können doch leichte Unterschiede in der photographischen Wirksamkeit mancher Ansätze von Polyvinylalkohol auftreten. In derartigen Fällen kann es erforderlich sein, geringfügige Änderungen in der Konzentration der ampholytischen und/oder kationischen Mittel vorzunehmen.
2. Menge an Polyvinylalkohol
Bei der Herstellung der meisten Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen ist es üblich, die physikalische oder Ostwald-Reifung (Kornwachstum) in einer kleinen Menge der erforderlichen Gelatine durchzuführen und den größeren Teil der Gelatine zu einem späteren Zeitpunkte während des Herstellungsverfahrens zuzugeben. Es ist bekannt, daß die Gelatine eine wichtige Rolle bei dem physikalischen Reifungsverfahren spielt und daß durch ihre richtige Wahl und Verwendung die Größe und Verteilung der Silberhalogenidkörner geregelt werden kann.
ίο Andererseits ist Polyvinylalkohol kein so gutes Schutzkolloid wie Gelatine, und es muß daher der größte Teil oder der gesamte erforderliche Polyvinylalkohol während der physikalischen Reifungsstufe anwesend sein.
is Aus der weiter unten aufgeführten Formel geht hervor, daß etwa 150 bis 200,0 g einer 12,0- bis 15,0°/0igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol benötigt werden, um die Silberhalogenidkörner zu suspendieren, die aus 10,0 g Silbernitrat erhalten werden.
Wird die Menge an Polyvinylalkohol auf unter 50,0 g je 10,0 g Silbernitrat gesenkt, so tritt normalerweise eine Sedimentation der Silberhalogenidkörner ein.
Wie bereits ausgeführt, wird die Aufnahmefähigkeit
des Polyvinylalkohols für Silberhalogenid durch die vorstehenden ampholytisch-kationischen Mischungen erhöht. So kann z. B. ohne Verwendung der synthetischen Zusatzstoffe nur das aus 2,5 g Silbernitrat gewonnene Silberchlorid in 150,0 g eines 12%igen Polyvinylalkohols dispergiert werden. Nach Einverleibung der vorgeschlagenen ampholytisch-kationischen Mittel kann diese Menge jedoch auf 20,0 g Silbernitrat je 150,0 g 12%iger Polyvinylalkohol erhöht werden.
3. Auswahl der oberflächenaktiven Ampholyten und kationischen Verbindungen
Im allgemeinen dienen insbesondere die Ampholyten als Mittel zur Regelung der elektrischen Ladung der Silberhalogenidkörner, die letzten Endes das Ansprechen der Polyvinylalkoholemulsionen auf die physikalische und chemische Reifung bestimmt. In einigen Fällen müssen die Ampholyten durch eine oder mehrere kationische Verbindungen ergänzt werden, um bestimmte photographische Eigenschaften zu erzielen, die mit Ampholyten allein nicht erreichbar sind. Diese kationischen Verbindungen allein liefern jedoch sehr verschleierte Emulsionen, wenn nicht große Mengen an Stabilisatoren und Antischleiermittel mitverwendet werden; in diesem Falle sind die Emulsionen sehr wenig empfindlich und können nur zur Herstellung von Kopierpapier verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß oberflächenaktive
Betaine, die quaternäre Ammoniumgruppen und Carbonsäuregruppen enthalten, ausgezeichnete Peptisierungs- und physikalische Reifungseigenschaften aufweisen und vorzugsweise für alle Arten von Emulsionen verwendet werden. Die x-Beatine, in denen ein Kohlenstoffatom die funktionellen quaternären· Stickstoff- und Carbonsäuregruppen trennt, sind ganz besonders für hochempfindliche Emulsionen geeignet, während die anderen Verbindungen dieser Reihe, nämlich β-, γ-, <5-Betaine usw., für verhältnismäßig unempfindliche Negativemulsionen verwendet werden. Die in Tabelle II aufgeführten oberflächenaktiven Aminosäuren werden, da sie nicht so wirksam (Kornwachstum, Peptisierung und Sensibilisierung) sind wie die Betaine, zur Herstellung von Positiv- und Papieremulsionen verwendet.
Die oberflächenaktiven Betaine und kationischen Verbindungen besitzen eine oder mehrere Amidbindungen als Teil ihrer molekularen Struktur und können im allgemeinen innerhalb eines verhältnismäßig breiten Konzentrationsbereiches angewendet werden, wodurch bei der Herstellung der Emulsion ein sehr weiter Bereich an Bedingungen angewendet werden kann. Da sie sehr geringe Peptisierungseigenschaften aufweisen, müssen die a-Betaine dieser Klasse zur Erreichung ihrer besten Wirksamkeit in Verbindung mit den kationischen Verbindungen angewendet werden.
Die optimale Konzentration der ampholytisch-kationischen Mischungen muß für jede Emulsion empirisch ermittelt werden. Ist die Konzentration der Zusatzstoffe zu gering, so scheiden sich die Silberhalogenidkörner ab; ist die Konzentration zu hoch, so zeigt sich eine übermäßige Schleierbildung. Im allgemeinen benötigen gering empfindliche Emulsionen mit feiner Korngröße höhere Konzentrationen an ampholytischkationischen Mitteln als die hochempfindlichen, grob-
o körnigen Emulsionen. Außerdem gestatten die ersteren einen größeren Konzentrationsbereich der kationischen Verbindungen als die letztgenannten.
Ansatz für Papieremulsion Nr. (vgl. die Beispiele)
Ampholyt A-80 C15H31CONH — (CH2)3 — N+— CH2COO- (0,01molar) 10,0 ecm
Kationische Verbindung C-29 .... Cj2H25NH-C-NH2-HX
NH (0,01molar)
2,0 bis 20,0 ecm
Ansatz für Emulsion mit hoher Empfindlichkeit Nr. 4 a (vgl. die Beispiele)
Ampholyt Struktur wie oben
Kationische Verbindung Struktur wie oben
(0,01molar) 10,0 ecm
(0,01molar)
0,3 bis 0,6 ecm
Es muß nochmals betont werden, daß die gering- 35 empfindlichen Emulsionen und daher eine größere empfindlichen Emulsionen stärker mit synthetischen Konzentration an kationischen Verbindungen ver-Antischleiermitteln stabilisiert sind als die hoch- tragen können.
Einige der ampholytischen Materialien sind an sich ausgezeichnete Peptisierungs- und physikalische und chemische Reifungsmittel, wie z. B.
CH3
n- COO-
C18H37- N+—
CH3
η — 1,2,3 usw.
und müssen in bestimmten Konzentrationen verwendet werden, damit die gewünschten photographischen Eigenschaften der Emulsion erhalten werden.
Andererseits peptisieren die amidhaltigen «-Betaine, wie z. B.
C17H35CONH — (CHa)3 — N+—CH2COO-
CH3 CH3
C17H35CONH-CH2CONH-(CH2)3 — N+—CH2COO-
selbst bei hohen Konzentrationen (bis zu 50 ecm OjOlmolarer Lösung je 10,0 g Silbernitrat) nur schlecht und müssen mit den in Tabelle I aufgeführten oberflächenaktiven kationischen Verbindungen kombiniert
werden, damit eine zufriedenstellende Dispergierung
der Silberhalogenidkörner gewährleistet ist. In letzte-
rem Falle ist die Konzentration der Ampholyten nicht sehr entscheidend, aber die kationischen Verbindungen müssen innerhalb eines sehr engen Bereiches angewendet werden. Es wird bemerkt, daß bei der Herstellung von hochempfindlichen Emulsionen keine Klasse von Verbindungen für sich allein wirksam ist. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, absichtlich einen guten peptisierenden Ampholyten, wie z. B.
CH3
C18H37 — N+- CH2COO-
CH3
in einer Konzentration zu vei wenden, die geringer ist als die zur wirksamen Peptisierung der Körner erforderliche, und die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion zu erreichen, indem man zusätzlich eine geeignete Menge der oberflächenaktiven kationischen Verbindung zusetzt.
Bei den hochempfindlichen Emulsionen des »Boiled«- Typs wird das maximale Kornwachstum im allgemeinen dann erzielt, wenn die Konzentration der Ampholyten und/oder kationischen Verbindungen gerade ausreicht, um die Körner richtig zu peptisieren. Oberhalb dieser kritischen Menge werden die Körner ständig feiner, und die Schleierbildung nimmt proportional zu. Es muß wiederum erwähnt werden, daß die Schleierbildung kontrolliert werden kann, indem die in Tabelle III aufgeführten Antischleiermittel und Stabilisatoren zugegeben werden.
Im unteren Bereich der Konzentration der ampholytisch-kationischen Mittel besitzen die Körner eine sehr breite Verteilung, die durch eine Emulsion charakterisiert wird, die im unteren Bereich sehr empfindlich ist (»high toe speed«) und eine flache Gradation besitzt. Die oberen Grenzen des Konzentrationsbereiches liefern Emulsionen mit einer kleineren durchschnittlichen Korngröße, jedoch mit engerer Verteilung; daher zeigt die charakteristische Kurve eine geringere Empfindlichkeit und eine steilere Gradation. Es wird bemerkt, daß bei den Gelatineemulsionssystemen des »Boiled«-Typs ein ähnliches Verhältnis zwischen der Gelatinekonzentration und den physikalischen Reifungseigenschaften (Ostwald-Reifung) besteht. Es ist bekannt, daß die größten Korngrößen erhalten werden, wenn die Gelatinekonzentration auf einen Wert herabgesetzt wird, der nahe der zur Peptisierung der Körner erforderlichen Mindestmenge liegt.
Die meisten obei flächenaktiven ampholytischen und kationischen Materialien eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke, wenn die ununterbrochene hydrophobe Kettenlänge zwischen etwa 8 und 18 Kohlenstoffatomen variiert. Unter C8 kann im allgemeinen keine ausreichende Peptisierung der Körner erzielt werden. Verbindungen mit größeren Kettenlängen (C14 bis C18) sind daher meistens wirksamer als solche, die kürzere Kettenreste (C10 bis C12) aufweisen, und können auch in geringeren Mengen angewendet werden. Die Verbindungen mit kürzeren Ketten erlauben jedoch andererseits eine breitere und weniger entscheidende Regelung der Emulsionsherstellungsverfahren.
4. Vermischen der Bestandteile
Beim Arbeiten mit Gelatineemulsionssystemen ist es allgemein üblich, für bestimmte Arten von Emulsionen geeignete Gelatinen auszuwählen und zu vermischen. Dieses Verfahren kann auch für Polyvinylalkoholemulsionssysteme angewendet werden, wenn die gewünschten Eigenschaften der Emulsion nicht durch Einverleibung einzelner Zusatzstoffe erzielt werden können. Die Mischung kann aus einem oder mehreren Ampholyten und/oder einer oder mehreren kationischen Verbindungen bestehen. Die Emulsionen erhalten, soweit nicht unten Ausnahmen angegeben sind, ίο auf diese Weise Eigenschaften, die etwa zwischen den durch Zugabe der einzelnen Zusatzstoffe erzielbaren Eigenschaften liegen, z. B.:
CH3
C18H37- N+- CH2COO-
CH3
CH3
Ci8H37- N+- (CH2)4COO-
I
CH3
CH3
C17H35CONH — N+- CH3
CH3
X-
C17H35CONH -(CH2),
CH3
•N+—CH8
CH3
X-
Bei den obigen Paaren wirkt jede einzelne Verbindung für sich als Peptisierungsmittel. Die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, nämlich
CH3
C15H31CONH — (CH2)3 — N+— CH2COO-
CH3
C12H25NH — C — NH2 · HX
NH
sind jedoch beide einzeln nicht besonders wirksam, liefern aber, wenn sie miteinander kombiniert werden, eine ausgezeichnete peptisierende und das Kornwachstum fördernde Mischung.
5. Alkalihalogenidkonzentration
Alle ungewaschenen Silberchloridemulsionen wurden mit einem leichten Überschuß an Chloridionen hergestellt, z. B. 4,0 g Natriumchlorid je 10,0 g Silbernitrat.
Ungewaschene Emulsionen für Projektionskopierpapiere werden mit etwas weniger als der stöchiometrischen Menge an Kaliumbromid (6,5 g Kaliumbromid je 10,0 g Silbernitrat) und einem leichten
209 707/274
Überschuß an Natriumchlorid (0,45 g Natriumchlorid je 10,0 g Silbernitrat) hergestellt.
Hochempfindliche gewaschene Emulsionen können einen beträchtlichen Überschuß an Kaliumbromid (7,5 g je 10,0 g Kaliumbromid) enthalten, um das Wachstum der großen Körner zu erleichtern. Dieses das Kornwachstum fördernde Verfahren wird bei Gelatineemulsionssystemen ebenfalls angewendet.
Die Menge an Jodid kann zwischen 0,05 g Kaliumjodid je 10,0 g Silbernitrat bei Papieremulsionen und 1,5 g Kaliumjodid je 10,0 g Silbernitrat in höchstempfindlichen Emulsionen variieren. Wie bei den Gelatineemulsionssystemen sind auch die erfindungsgemäßen Emulsionen mit hohem Jodidgehalt empfindlicher, flacher in der Gradation und besitzen eine geringere Neigung zur Schleierbildung als die entsprechenden Emulsionen mit niedrigem Jodidgehalt. Die Menge an oberflächenaktivem kationischem Material muß proportional zum Jodidgehalt erhöht werden.
6. Änderungen in der Zugabe des Silbernitrates
Es ist allgemein üblich, die gewünschte Korngröße und -verteilung bei Gelatineemulsionssystemen zu erzielen, indem man die Zugabegeschwindigkeit des Silbernitrats variiert und/oder das Silbernitrat in mehrere Portionen teilt und dann portionsweise zugibt. Dieses Verfahren läßt sich ebenfalls auf Polyvinylalkoholemulsionssysteme anwenden, obgleich das Ansprechen der Emulsion auf diese Behandlung nicht so groß sein mag wie das der Gelatineemulsionssysteme. Es muß betont werden, daß die Auswahl der geeigneten Bestandteile für die bestimmte gewünschte Emulsion von größter Wichtigkeit ist und daß Änderungen in der Zugabe bzw. der Art der Zugabe des Silbernitrates in der Hauptsache nur zur Erzielung geringer Änderungen in den Emulsionseigenschaften angewendet werden.
7. Reifungstemperaturen
Alle in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Emulsionen können bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C hergestellt werden, wobei die niedrigeren Temperaturen feinere Korngrößen und die höheren Temperaturen gröbere Körner liefern. Kopierpapieremulsionen (für das Kontakt- oder Projektionsverfahren) können physikalisch bei 30 bis 50° C gereift werden, während empfindliche Negativemulsionen am besten bei Temperaturen von 60° C und mehr hergestellt werden.
Die chemische Reifungsphase bei der Herstellung von Emulsionen wird 30 Minuten bis 1,0 Stunde bei 500C durchgeführt.
8. Rührgeschwindigkeit
Die Poly vinylalkoholemulsionen wurden in Behältern aus rostfreiem Stahl hergestellt, die mit einer mechanischen, mit einer Geschwindigkeit von 200,0 U/min rotierenden Rührvorrichtung versehen sind.
Versuche haben gezeigt, daß die Eigenschaften der Emulsion durch eine Änderung der Rührgeschwindigkeit beeinflußt werden. Durch eine langsame Rührgeschwindigkeit wird die Bildung von großen Körnern gefördert, wodurch empfindlichere, in der Gradation flachere und stärker verschleierte Emulsionen erhalten werden als bei Anwendung einer höheren Rührgeschwindigkeit.
Es wurde gefunden, daß die Rührgeschwindigkeit von höchster Bedeutung bei der Herstellung von Silberchloridemulsionen ist, die keine ampholytisch-kationischen Aktivierungsmittel enthalten. So wurde festgestellt, daß eine Emulsion mit verbesserter Empfindlichkeit erhalten werden konnte, wenn man die Rührgeschwindigkeit während der Zugabe des Silbernitrats auf 25 U/min herabsetzte und nach einer vorher bestimmten Pause wieder auf 200 U/min erhöhte. Die Empfindlichkeit der Emulsion und die Schleierbildung erhöhten sich proportional zur Länge der
ίο Pause. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß während des langsamen Rührens vorübergehend ein leichter Überschuß an Ag+-Ionen in der Emulsion aufrechterhalten wird. Dadurch wird auf der Kornoberfläche eine positive Ladung erzeugt, wodurch das Kornwachstum des Silberhalogenids verursacht wird.
9. Waschen der Polyvinylalkoholemulsionen
so Bei Gelatineemulsionssystemen kann die Entfernung der unerwünschten Salze auf zwei verschiedene Weisen erfolgen:
a) Die Emulsion wird abgekühlt, zu einem Gel verarbeitet, zerkleinert und unter laufendem Wasser
2^ bis zur Erzielung einer bestimmten Leitfähigkeit gewaschen.
b) Die flüssige Emulsion wird mit anorganischen Salzen ausgefällt und die Emulsionsteilchen durch Dekantieren gewaschen.
Im Gegensatz zu Gelatine bildet Polyvinylalkohol kein thermoreversibles Gel, und es muß daher das Fällverfahren gemäß Punkt b) zur Entfernung der löslichen Salze angewendet werden.
Es ist bekannt, daß Polyvinylalkoholemulsionen vorübergehend unlöslich gemacht werden können, indem sie mit bestimmten anorganischen Salzen, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumsulfat, ausgefällt werden, und dann einer Waschbehandlung unterworfen werden können. Die Größe und Härte der ausgefällten Teilchen hängen von der Art, der Konzentration und der Temperatur der Fällösung ab und von der Geschwindigkeit, mit der diese zu der PoIyvinylalkoholemulsion zugegeben wird. Ammoniumsulfat liefert eine zähere Ausfällung als Natriumsulfat; Mischungen dieser beiden Verbindungen führen zur Bildung von Teilchen mittlerer Härte. Wenn während der Behandlung zum Unlöslichmachen der Emulsion langsam gerührt wird, so verwandelt sich die Emulsion in eine gelatineartige Masse, die auseinandergerissen und zerkleinert werden muß, bevor sie gewaschen werden kann. Kleine Teilchen können im allgemeinen durch folgende Maßnahmen erhalten werden:
a) Verdünnen der Emulsion mit Wasser vor der Ausfällung;
b) Herabsetzen der Zugabegeschwindigkeit der Fälllösung;
c) Erhöhen der Rührgeschwindigkeit und
d) Herabsetzen der Temperatur der Emulsion vor der Ausfällung.
Polyvinylalkoholemulsionen, die in harten Teilchen ausgefällt werden, widerstehen einer heftigen Waschbehandlung mehrere Stunden, sind dann jedoch in der Regel an der Oberfläche zu stark und in der Mitte des Teilchens nicht ausreichend gewaschen. Andererseits werden Emulsionen, die in Form weicher Teilchen
ausgefällt werden, teilweise gelöst, bevor die wasserlöslichen Salze vollständig entfernt worden sind.
Die Ausfällung der Polyvinylalkoholemulsionen wird durchgeführt, indem den unten beschriebenen hochempfindlichen Emulsionen eine der folgenden Lösungen zugegeben wird:
a) Natriumsulfat (20,0%ig) 350,0 ecm oder
b) Ammoniumsulfat (40°/0ig) 200,0 ecm oder
c) Mischungen von a) und b).
Die zerkleinerte Emulsion wird in einen Behälter gegeben, mit einer doppelten Lage eines groben Gewebes bedeckt und mit einem 2O0C warmen, langsamen, aber stetigen Strom filtrierten Wassers gewaschen, der durch ein am Boden des Behälters angebrachtes Rohr eintritt. Die Teilchen werden innerhalb von 2,0 bis 3,0 Stunden sorgfältig gewaschen. In den meisten Fällen wiegt die gewaschene und abgetropfte Emulsion 230,0 bis 240,0 g. In Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität wird die Emulsion mit Wasser oder 5,0 °/o Polyvinylalkohol auf ein Gewicht von 250,0 g gebracht. In einigen Fällen, wenn die Emplsion nicht hart genug ausgefällt wurde und/oder wenn zu lange gewaschen wurde, kann das Gewicht auf Grund des absorbierten Wassers zwischen 260,0 und 320,0 g variieren.
Die Emulsion wird erneut in flüssige Form gebracht, indem man sie gewisse Zeit »schmelzen« läßt. Die Zeit und die Temperatur für eine Emulsion, die in einer solchen Härte und einer solchen Teilchengröße ausgefällt wurde, daß sie 2 bis 3 Stunden gewaschen werden konnte, betragen 30 Minuten bei 7O0C. Eine kürzere Zeit und niedrigere Temperaturen führen zur Bildung unvollständig dispergierter Emulsionen. Wurden weichere Teilchen ausgefällt, so kann die Temperatur auf etwa 65°C herabgesetzt werden.
Da nur schwer Polyvinylalkoholemulsionsteilchen von einheitlicher Größe und Härte hergestellt werden können, wurde das Fällverfahren zum Waschen von Polyvinylalkoholemulsionen durch ein Waschverfahren mittels Dialyse ersetzt. Im Gegensatz zu Gelatineemulsionen kann dieses Verfahren für Polyvinylalkoholemulsionen angewendet werden, da Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Dispersionen bei Zimmertemperatur oder weniger flüssig sind.
Die Reinigung durch Dialyse wird einfach erreicht, indem man die Emulsion in Behälter aus Pergamentoder Zellophanpapier schüttet (jeder Behälter faßt etwa 300,0 g der Emulsion) und diese Behälter dann in einen Tank gibt, durch den ein langsamer, aber stetiger Strom frischen Wassers mit einer Temperatur von 15 bis 2O0C fließt. Die Emulsion, die während der Dauer der Dialyse ständig gerührt wird, ist nach etwa 15,0 Stunden vollständig gewaschen. Gegebenenfalls kann die Menge der so entfernten löslichen Salze durch Messung der Leitfähigkeit bestimmt werden.
Sobald die Dialyse beendet ist, ist die Polyvinylalkoholemulsion für die chemische Reifung bereit. Wie bekannt ist, müssen häufig geeignete Regelungen des pAg-Wertes der Emulsion vorgenommen werden, da die erforderliche Menge an löslichen Bromidionen entfernt worden sein kann, falls die Waschdauer nicht geregelt wurde.
10. ChemischeReifungder Polyvinylalkoholemulsionen
Es wird angenommen, daß bestimmte in Gelatine anwesende Verunreinigungen die chemische Reifung der Silberhalogenidemulsionen verursachen. Diese Materialien werden als sogenannte labile Schwefelverbindungen bezeichnet, da sie bei bestimmten pn-Werten und Temperaturen mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid reagieren. Es wurde angenommen, daß die Anwesenheit von Silbersulfidflecken auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in gewisser Weise die außergewöhnliche Lichtempfindlichkeit der Körner verursacht.
Einige Stoffe, die als chemische Reifungsmittel bekannt sind, sind Natriumthiosulfat, Natriumtetrathionat, Thioharnstoff und Thioamidderivate. Bei Polyvinylalkoholemulsionen wurde beobachtet, daß Natriumthiosulfat genauso wirksam ist wie die meisten labilen Schwefelverbindungen; daher wurde bei den meisten nachstehend aufgeführten Versuchen zur Herstellung von Emulsionen Natriumthiosulfat verwendet.
Wie bereits ausgeführt, spricht keine der sogenannten »inerten« Polyvinylalkoholemulsionen wesentlich auf die chemischen Reifungsmittel an, obgleich die Versuche innerhalb eines großen Bereiches von PH-Werten und Temperaturen durchgeführt werden können. Polyvinylalkoholemulsionen, die mit den erfindungsgemäßen ampholytisch-kationischen Mischungen hergestellt wurden, können jedoch genau wie die üblichen Gelatineemulsionen zur Erzielung einer erhöhten Empfindlichkeit mit Natriumthiosulfat chemisch gereift werden. Die festgestellte Erhöhung der Empfindlichkeit beträgt mehr als das 10- bis lOOfache der chemisch nicht gereiften Emulsionen, wobei der Kontrast und die maximale Dichte proportional ansteigen.
Die erforderliche Menge an Natriumthiosulfat hängt von der Art der Emulsion, der Menge der einverleibten ampholytisch-kationischen Stoffe und der Menge des Antischleiermittels, das der Emulsion zu Stabilisierungszwecken zugesetzt wird, ab. Im allgemeinen sprechen hochempfindliche Emulsionen, die einen geringen Gehalt an Stabilisator aufweisen, sehr gut auf kleine Mengen Natriumthiosulfat an (0,5 bis 2,0 ecm einer 0,001 molaren Lösung je 100,0 g Emulsion); gering empfindliche, stärker stabilisierte Emulsionen benötigen eine etwas größere Menge (1,0 bis 5,0 ecm einer 0,001 molaren Lösung je 100,0 g der Emulsion).
Das chemische Reifungsverfahren wird innerhalb von 30 Minuten bis 1,0 Stunde bei einer Temperatur von 500C durchgeführt.
Das Natriumthiosulfat oder die anderen chemischen Reifungsmittel können während jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugegeben werden; die besten Ergebnisse wurden jedoch erhalten, wenn die chemische Reifung durchgeführt wurde, nachdem die überschüssigen löslichen Salze aus der Emulsion entfernt worden waren.
Hochempfindliche Emulsionen reagieren am besten auf die Behandlung mit labilen Schwefelverbindungen und Emulsionen für Projektionskopierpapiere am schlechtesten. Im allgemeinen werden ungewaschene Silberchloridemulsionen keiner chemischen Reifung unterworfen.
11. Goldsensibilisierung von Polyvinylalkoholemulsionen
Es wurde festgestellt, daß die aktivierten Polyvinylalkoholemulsionen genauso gut auf die Sensibilisierung
mit Goldsalzen und -komplexen ansprechen wie übliche Gelatineemulsionen. Die Goldsensibilisierung wird während der chemischen Reifung durchgeführt und führt zu einer 1,0- bis 1 72fachen Verbesserung der Empfindlichkeit von 1 bis 1 Va Blendenöffnungen, verglichen mit der durch chemische Reifung allein erzielten Verbesserung.
Eine Ammoniumaurothiocyanatlösung wird hergestellt, indem man 0,1 ecm Goldchloridlösung (40,0 °/0
enthalten oder diese Gruppen bei der Hydrolyse während der Reifung oder Lagerung freisetzen. Die Verbindungen S-I bis S-IO sind die in der photographischen Literatur allgemein als Stabilisatoren 5 beschriebenen Typen, während Verbindungen S-Il bis S-39 übliche, mit langkettigen Resten modifizierte Stabilisatoren sind. Die langkettigen Stabilisatoren besitzen etwas andere Eigenschaften als die üblichen Stabilisatoren, da sie wahrscheinlich fester von der
ergänzt. Für je 100,0 g der Polyvinylalkoholemulsion werden 0,4 bis 1,2 ecm der obigen Goldlösung verwendet.
12. Stabilisierung von Polyvinylalkoholemulsionen
Alle photographischen Emulsionen, gleichgültig, ob
Gold) zu 100,0 ecm Ammoniumthiocyanid (1,0%) io Oberfläche des Korns adsorbiert werden als die letztzugibt und die erhaltene Lösung mit Wasser auf 1 1 genannten. Werden die langkettigen Materialen in
überschüssigen Mengen verwendet, so scheinen sie die Gradation der Emulsion abzuflachen, bevor sie den unteren Teil (»toe portion«) der charakteristischen Kurve desensibilisieren.
Einige Stabilisatoren, wie z. B. die Verbindungen S-41 bis S-49 in Tabelle III, enthalten in der gleichen molekularen Struktur sowohl einen langkettigen Rest wie auch eine quaternäre Ammoniumgruppe. Diese sie aus Gelatine oder Polyvinylalkohol hergestellt 20 Substanzen wurden synthetisch hergestellt, um zu werden, besitzen eine deutliche Neigung zur Schleier- versuchen, die schleierbildenden Eigenschaften der bildung, wenn nicht besondere Vorkehrungen ge- oberflächenaktiven kationischen Materialien zu vertroffen werden, um diese Schleierbildung zu verhindern. mindern. Es wurde jedoch festgestellt, daß die doppelt-Die Schleierbildung kann während der physikalischen funktionellen Verbindungen desensibilisierend wirkten oder ehemischen Reifung oder während der Lagerung 25 und daher nur in Mischung verwendet werden können des fertigen Produktes auftreten. oder für sich allein zur Herstellung von gering-
Es wurde bereits bemerkt, daß die oberflächen- empfindlichen Emulsionen.
aktiven ampholytischen und kationischen Materialien Tabelle III enthält auch einige typische anionische
in solchen Mengen verwendet werden müssen, daß oberflächenaktive Materialien, wie z. B. die Verbineine ausreichende Peptisierung der Silberhalogenid- 30 düngen S-50 bis S-55. Diese Verbindungen sind körner gewährleistet ist. Unglücklicherweise steigt das eigentlich keine typischen Antischleiermittel und Ausmaß der Schleierbildung proportional zur Konzen- wirken wahrscheinlich in dem Polyvinylalkoholtration der Aktivierungsverbindungen, und es ist nicht emulsionssystem, indem sie mit den ampholytischimmer möglich, die gewünschte Größe und Verteilung kationischen Mischungen um einen Platz auf der der Körner sowie eine optimale chemische Reifung bei 35 Kristalloberfläche konkurrieren. Sie dienen zur Bewir-Verwendung einer außerordentlich kleinen Menge an kung geringfügiger Änderungen in den Eigenschaften Zusatzstoffen zu erzielen. Aus praktischen Gründen der Emulsion.
sollten daher die Aktivierungsmittel über einen Es muß bemerkt werden, daß die langkettigen
breiten Konzentrationsbereich angewendet werden Guanidin- und Biguanidderivate insofern einzigartig können. Eine der Funktionen eines zufriedenstellenden 40 sind, als sie von Haus aus desensibilisierend, jedoch in Stabilisators besteht deshalb darin, einen möglichst Verbindung mit den oberflächenaktiven Ampholyten breiten Bereich von Bedingungen bei der Emulsions- als typische kationische Verbindungen wirken. Diese herstellung zu gewährleisten. Verhaltensweise beruht wahrscheinlich darauf, daß die
Da die Oberfläche der Silberhalogenidkörner durch Guanidine und Biguanide mit der COOH-Gruppe in die adsorbierten oberflächenaktiven Ampholyten und 45 dem Ampholyten unlösliche Salze (USA.-Patent-Kationen positiv aufgeladen wird, kann der Stabili- schrift 2 704 710) bilden und das Gleichgewicht des sator oder das Antischleiermittel z. B. so wirken, daß
er einen Teil der positiv geladenen Stellen entfernt,
neutralisiert oder »maskiert«. Auf Grund eines alten
Grundsatzes der Emulsionsstabilisierung wird weiter- 50
hin angenommen, daß der Stabilisator die Fähigkeit
besitzt, die Konzentration der Ag+-Ionen in der Emulsion durch Bildung von Silbersalzen oder komplexen Ionen mit außerordentlich geringer Stabilität zu regeln.
Eine Überprüfung der Struktur der in Tabelle III aufgeführten Stabilisatoren zeigt, daß sie alle die schwach sauren -SH-, ;NH- oder —OH-Gruppen
inneren Salzes oder Zwitterions verlagern, so daß die funktionell kationische Gruppe, d. h. die quarternäre Ammoniumgruppe, leicht vorherrscht.
Die langkettigen Ampholyte und kationischen Verbindungen, die eine funktioneile Amidgruppe enthalten, wirken, abgesehen von ihren guten peptisierenden und das Kornwachstum fordernden Eigenschaften, auch als milde Antischleiermittel und Stabilisatoren. Die stabilisierende Wirkung der Amidbildung kann einer Tautomerie zugeschrieben werden, in der ein schwach saures Enoltautomer, das als Antischleiermittel wirkt, gebildet wird.
[IR3N-(Y)- C-NHR'
O
R3N-(Y)-C = NR' OH
R3N^-(Y)-C = NR'
Das Verhältnis von Enol- zur Ketoform wird durch die benachbarten Substituenten im Molekül beeinflußt und durch die Fähigkeit der Enolform, an der Bildung
des inneren Salzes teilzunehmen. So ist die stabilisierende Wirkung bei aromatischen Carboxamiden und bei Carboxamiden, die einer quaternären Stickstoff-
65 66
gruppe benachbart liegen, wesentlich stärker als in geradkettigen aliphatischen Amiden.
CH3 CH3
I i
RCONH-N+-CH3 X- > RCONH — (CH2)3 — N+- CH3 X-CH3 CH3
CH3 CH3
RCONH-N+-CH2COO- > RCONH —(CH2)3 — N+- CH2COO-
I i
CH3 CH3
CH3 CH3
R— ( N-CONH-(CH2)3—N+-CH2COO- > RCONH-(CHj)3-N+-CH2COO-
, / I ι
CH3 CH3
Eine Sulfonamidbindung in der ampholytischen oder alle unerwünschten löslichen Salze durch Ausfällung
kationischen Struktur gleicht in bezug auf ihre stabili- oder Dialyse ausgewaschen werden; das Ergebnis
sierenden und die Schleierbildung verhindernden 25 davon kann sein, daß die Konzentration der adsor-
Eigenschaften der Carboxamidbindung. Werten Bromidionen unter die erwünschte Grenze
Die Auswahl und die Bewertung des Stabilisators absinkt. Die Konzentration der löslichen Halogenid-
erfolgte auf empirischer Basis. Bei der Bewertung der ionen kann erneut geregelt werden, indem während
Versuchsemulsionen wurde festgestellt, daß eine nicht der chemischen Reifung 1,0 bis 2,0 ecm eines l%igen
ausreichende Menge an stabilisierenden und die 30 Kaliumbromids oder 0,5 bis 1,0 ecm eines l%igen
Schleierbildung verhütenden Mitteln zur Bildung von Kaliumjodids je 100,0 g der Emulsion zugegeben
Emulsionen führt, die zwar sehr empfindlich, jedoch werden.
auch stark verschleiert sind. Umgekehrt liefert ein Die Schleierbildung in hochempfindlichen PolyÜberschuß an. Stabilisator eine geringempfindliche, vinylalkoholemulsionen während der Lagerung kann aber reine Emulsion, da durch einen solchen Über- 35 verhindert werden, indem man der Emulsion eine schuß die chemische Reifung beeinträchtigt wird. Natriumbenzolsulfinatlösung, die Spuren eines orga-
Die in Tabelle III aufgeführten synthetischen Sta- nischen Disulfide enthält, wie z. B. in USA.-Patentbilisatoren und Antischleiermittel können während Schriften 2 057 764, 2 394198, 2 438 716, 2 440 110 jeder Stufe des Herstellungsverfahrens zugegeben und 2 440106 beschrieben, einverleibt. Zu diesem werden. Werden sie jedoch vor Zuführung des Silber- 4° Zwecke sind etwa 2,0 ecm einer 20,0°/0igen Natriumnitrates einverleibt, so müssen geeignete Modifizie- benzolsulfinatlösung je 100,0 g der Emulsion erforderrungen vorgenommen werden, um die Änderungen, lieh.
die in dem Grad der Peptisierung und dem Korn- 13. Ammoniakemulsionen
wachstum eintreten können, zu kompensieren.
Wie bereits ausgeführt, sind die geringempfindlichen 45 Ammoniumhydroxyd ist ein ausgezeichnetes phy-Papieremulsionen mit großen Mengen der schleier- sikalisches Reifungsmittel für Gelatineemulsionen und bildenden Kationen aktiviert und müssen daher stark eignet sich zur Herstellung von grobkörnigen, höchststabilisiert werden. Hierzu werden etwa 2,0 bis 5,0 ecm empfindlichen, kontrastreichen Emulsionen für Rönteiner 0,01molaren Stabilisatorlösung je 100,0 g Emul- genplatten bei Temperaturen von nur 550C. Bei PoIysion benötigt. 50 vinylalkoholemulsionen ist diese Verbindung nicht
Die gewaschenen hochempfindlichen Negativemul- geeignet, da sie, obgleich sie ein wirksames Pepti-
sionen weisen nur einen geringen Gehalt an katio- sierungsmittel ist, das Kornwachstum selbst bei
nischen Verbindungen auf und erfordern daher be- Temperaturen von bis zu 700C nicht merklich
trächtlich kleinere Mengen an Stabilisator als die fördert.
Papieremulsionen. Im allgemeinen reichen 0,2 bis 55 Eine nichtmodifizierte, gewaschene, mit Ammoniak
1,0 ecm einer 0,01 molaren Lösung je 100,0 g Emul- behandelte Polyvinylalkoholemulsion besitzt die
sion aus. Empfindlichkeit eines Projektionsvergrößerungspa-
Die Negativemulsionen müssen außerordentlich piers, kann jedoch nach Einverleibung der ampholy-
sorgfältig hergestellt werden, und eine sehr hohe tisch-kationischen Mischungen, labilen Schwefelver-
Empfindlichkeit kann nur durch eine sehr genaue 60 bindungen und Goldkomplexe physikalisch und che-
Regelung aller Variablen bei der Herstellung der Emul- misch zu einer geringempfindlichen Negativemulsion
sion, wie z. B. der Art und der Menge an ampholytisch- gereift werden. Langkettige Guanidinderivate eignen
kationischem Mittel, chemische Reifung und Stabili- sich hierbei besonders als kationische Verbindungen,
satoren, erzielt werden. Wegen der erhöhten Aufnahmefähigkeit eines mit-
Die einfachsten, jedoch wirksamsten Mittel zur 65 tels des Ammoniakverfahrens hergestellten Polyvinyl-
Regelung der Reifung und Antischleiermittel für alkohols für Silberhalogenidkörner ist es möglich, das
hochempfindliche Emulsionen sind Bromid- oder Verhältnis von Silberverbindung zu Polyvinylalkohol
Jodidionen. Bei dem Herstellungsverfahren müssen weit über das Verhältnis heraufzusetzen, das die
gleiche, durch ein »Boiled«-Verfahren hergestellte Emulsion besitzt.
14. Optische Sensibilisierung von Polyvinyl-
alkoholemulsionen =
Im allgemeinen sind für die optische Sensibilisierung von erfindungsgemäß hergestellten photographischen Polyvinylalkohol- Silberhalogenid -Emulsionen Maßnahmen und Verfahren erforderlich, die mit den bei Gelatineemulsionen angewandten Verfahren analog sind. Daher können alle, bei Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen wirksamen sensibilisierenden Farbstoffe im allgemeinen auch für Polyvinylalkoholemulsionen verwendet werden.
Genaue Untersuchungen des Verlaufs der optischen Sensibilisierung bei Polyvinylalkoholemulsionen haben ergeben, daß ein bestimmtes Verhältnis zwischen der elektrischen Ladung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner und der Art und dem Grad der optischen Sensibilisierung besteht. Es ist bemerkenswert, daß die Sensibilisierung zweiter Ordnung erleichtert wird, wenn die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von oder durch Behandlung mit den vorstehend beschriebenen Ampholyten und kationischen Verbindüngen hergestellt werden.
15. Auftragen und Verarbeiten
von Polyvinylalkoholemulsionen
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Emulsionen wurden durch Eintauchen aufgetragen, wobei als Träger ein doppelt schweres Baryt-Rohpapier oder ein auf geeignete Weise mit einer Haftschicht versehener Celluloseesterfilm verwendet wurde.
Nach dem Belichten wurden die Überzüge mit üblichen Negativentwicklern, wie z. B. Ansco PERMA-DOL, ISODOL, NORMADOL, Formel Nr. 47 oder 17, oder mit Papierentwicklern, wie z. B. Ansco VIVIDOL oder Formel Nr. 125 entwickelt.
Ansco Formel Nr. 125 besaß die folgende Zusammensetzung:
HeißesWasser 150>°J
Natnumsulfit 44,0 g
Hydrochinon 12,0g
Natriumcarbonat 65,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser auf 1,01
so
Für Papieremulsionen wird die obige Mischung mit 2,01 Wasser verdünnt und die Entwicklung bei 20° C etwa 1,0 bis 2,0 Minuten durchgeführt. Für hochempfindliche Polyvinylalkoholemulsionen wird die Mischung mit gleichen Teilen Wasser verdünnt, und die Entwicklung erfolgt innerhalb von 3,0 bis 5,0 Minuten bei 2O0C.
Alle vorstehend beschriebenen Polyvinylalkoholemulsionen können entwickelt, fixiert und allgemein verarbeitet werden, ohne daß ein Härtungsmittel verwendet werden muß. Werden die bearbeiteten Papierüberzüge jedoch bei erhöhter Temperatur getrocknet, wie z. B. an einer heißen Ferrotypietrommel, so wird ein Härtungsmittel benötigt, um ein Schmelzen des Polyvinylalkohol zu verhindern. Hierzu eignet sich besonders ein Melaminformaldehydharz des in den USA.-Patentschriften 2367511 und 2691604 beschriebenen Typs. Die Härtung der aufgetragenen Emulsion kann jedoch auch erfolgen, indem die Überzüge, bevor sie auf die Ferrotypietrommel gelegt werden, kurz in einer 2,0- bis 5,0%igen Boraxlösung gespült werden.
...
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele enthalten genaue Angaben über die Herstellung von vier Grundtypen an photographischen Emulsionen, bei denen Polyvinylalkohol als Träger für das Silberhalogenid verwendet wurde. Sie dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses zu beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Ampholyten, kationischen Verbindungen und Stabilisatoren wurden aus Tabelle I, II und III ausgewählt. Die nachstehend beispielsweise aufgeführten Verbindungen können untereinander ausgetauscht und in den weiter unten genannten Konzentrationen angewendet werden.
Ampholyte Α-ο, 1% <\5, 4y, /U,
r J „^ ^ _g _^ g^ ^
94' ' ' ' Kationische Verbindungen C-4, 19, 29, 39, 48,
51 83 und 84 Stabilisatoren S-I, 3,4,27,30 und 37
Die ungewaschenen Papieremulsionen wurden der Einfachheit halber verwendet und können gegebenenfaHs durch geringe Änderung in der Zusammensetzung zu gewaschenen Emulsionen umgewandelt werden.
Es ist klar, daß die Menge der Zusatzstoffe, die in den unten genannten Zusammensetzungen angeführt sind, sich als besonders geeignet erwiesen haben für die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Materialien, Vorrichtungen und Bedingungen. Selbstverständlich können durch geringe Modifizierungen des Herstellungsverfahrens die photographischen Eigenschäften der Emulsionen geändert werden.
Beispiel 1
Ungewaschene Emulsionen für Kontaktkopierpapier
Teil I
Gelvatol 2/75 (12,0 %) 150,Og
Natriumchlorid (10,0%) 40,0 ecm
Ampholyt (0,01molar), s. obige Liste.... 10,0ccm
Kationische Verbindung (0,01-molar) s_ obi Liste 8 0 ccm
Jeu π
Silbernitrat 10 0 g
Wasser .. .................. 7o!o ecm
Teil II wurde innerhalb von 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50° C zu Teil I zugegeben, worauf die erhaltene Silberchloriddispersion 30 Minuten bei 5O0C digerieren gelassen wurde. Zu 100,0 g der Emulsion wurden die folgenden Stoffe zugegeben: Optisch sensibilisierender
Farbstoff (0,05 %) 1,0 bis 10,0 ecm
Stabilisator S-I (0,5 %) .... 0,6 bis 1,2 ecm
Stabilisator S-3 (0,01molar) 2,0 bis 5,0 ecm oder
Stabilisator S-4 (0,1%) ··· 2,0 bis 5,5 ecm
Saponin (8,0%) 1,6 ecm
Wasser nach Bedarf
1 139
Die wie oben bearbeiteten, aufgetragenen Emulsionen besaßen photographische Eigenschaften, die mit typischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen für Kontaktkopierpapiere, wie z. B. dem Ansco CONVIRA-, LUSTREX- oder MONODEX-Mate- 5 rialien vergleichbar waren.
Beispiel 2
Ungewaschene Emulsionen für Projektionskopierpapier 10
Teil I
Gevaltol 2/75 (12,0 %).... 150,0 g
Kaliumbromid (50,0 °/0) ... 13,0 ecm
Natriumchlorid (10,0%) .. 4,5 ecm
Kaliumiodid (10,0%) .... 0,0 bis 0,5 ecm 5
Ampholyt (0,01 molar),
s. obige Liste 5,0 bis 10,0 ecm
Kationische Verbindung
(0,01 molar), s. obige 20
Liste 2,0 ecm
Teil II
Silbernitrat 10,0 g
Wasser 50,0 ecm
25
Teil II wurde innerhalb von 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 5O0C zu Teil I zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 5O0C digerieren gelassen. Darauf wurden zu je 100,0 g der Emulsion die folgenden Bestandteile zugegeben und die Emulsionen 30 dann 30 Minuten bei 500C gereift:
Natriumthiosulfat
(0,001 molar) 1,0 bis 5,0 ecm
Stabilisator S-3 (0,01molar) 2,0 bis 5,0 ecm „.
oder
Stabilisator S-4 (0,1 %) ... 2,0 bis 5,0 ecm oder
Stabilisator S-37 (0,01 molar) 2,0 bis 5,0 ecm
Saponin (8,0 °/0) 1,6 ecm 4°
Wasser nach Bedarf
Die wie oben beschrieben behandelten, aufgetragenen Emulsionen entsprechen in ihren Eigenschaften typischen Gelatineemulsionen für Projek- 45 tionskopierpapier, wie z. B. dem Ansco JET-, CYORKA- oder INDIATONE-Papieren.
Beispiel 3
50 Gewaschene Emulsionen des »Ammoniak-Typs«
Teil I
Elvanol 90-25 (12,0%) .. 150,0 g
Kaliumbromid (50,0%) .. 15,0 bis 20,0 ecm Kaliumiodid (10,0%) ... 4,0 ecm Sö
Ampholyt (0,01 molar),
s. obige Liste 5,0 ecm
Kationische Verbindung
C-29 (0,01 molar) 1,0 bis 2,0 ecm 6o
Teil II
Silbernitrat 10,0 g
Ammoniumhydroxyd
(28,0%) 10,0 ecm
Wasser 40,0 ecm 65
Teil II wurde innerhalb von 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 7O0C zu Teil I zugegeben
738
und die Mischung 30 Minuten bei 50 bis 700C digerieren gelassen. Die Emulsionen wurden 15 Stunden bei 200C durch Dialyse gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gewaschen. Zu je 100,0 g der Emulsion wurden dann die folgenden Komponenten zugegeben und die Emulsionen 30 Minuten bei 500C gereift:
Natriumthiosulfat
(0,001molar) 0,5 bis 2,0 ecm
Natriumbenzolsulfinat
(20,0%) 2,0 ecm
Goldlösung (wie oben beschrieben hergestellt) ... 0,8 ecm
Kaliumiodid (1,0%) 0,5 bis 1,0 ecm
oder
Kaliumbromid (1,0%) 1,0 bis 2,0 ecm
und/oder
Stabilisator S-3 (0,01 molar) 0,2 bis 1,0 ecm und/oder
Stabilisator S-27 (0,01 molar) 0,2 bis 1,0 ecm und/oder
Stabilisator S-30 (0,01 molar) 0,2 bis 1,0 ecm und/oder
Stabilisator S-37 (0,01 molar) 0,2 bis 1,0 ecm
Vor dem Auftragen werden die folgenden Materialien zugegeben:
Optisch sensibilisierender
Farbstoff (0,05 %) 1,0 bis 10,0 ecm
Saponin (8,0%) 1,6 ecm
Wasser nach Bedarf
Die wie oben beschrieben bearbeiteten, aufgetragenen Emulsionen besitzen photographische Eigenschaften, die denen von typischen geringempfindlichen Negativemulsionen des Gelatineemulsionssystems, wie z. B. den Ansco Commercial-, Commercial Ortho- oder Process-Filmen, entsprechen.
Beispiel 4
Gewaschene, hochempfindliche Negativemulsionen
des »Boiled«-Typs Teil Ia
Elvanol 90-25 (15,0 %)... 200,0 g
Kaliumbromid (50,0%) .. 15,0 bis 20,0 ecm Kaliumiodid (10,0%) ... 2,0 bis 8,0 ecm Ampholyte: A-43, 49 oder
94 5,0 bis 20,0 ecm
Kationische Verbindungen:
(0,01 molar), s. obige
Liste 0,3 bis 0,6 ecm
oder Teil Ib
Elvanol 90-25 (15,0 %)... 200,0 g
Kaliumbromid (50,0%) .. 15,0 bis 20,0 ecm Kaliumiodid (10,0%) ... 2,0 bis 8,0 ecm Ampholyte: A-24, 70, 71,
75, 78, 79 oder 83
(O.Olmolar) 0,5 bis 5,0 ecm
Kationische Verbindungen:
(0,01 molar) s. obige
Liste 0,0 bis 0,3 ecm
71 72
oder schäften typischen hochempfindlichen Negativemul-
T ;i τ sionen des Gelatineemulsionssystems, wie z. B. den
ei ιηη-,^^ηο/Λ mn Ansco ISOPAN-, ALL WEATHER PAN-, SUPREME
Elvanol 90-25(15^)7o).·· 20O5Og pAN TRIpLE s PAN.Porträt. oder Superpan-
Kalmmbromid (50,0%) .. 15,0 bis 20,0 ecm 5 PRESS Porträt Filmen
Kaliumiodid (1 O^ %) 2,0 bis 8,0 ecm Obgleich vorzugsweise Polyvinylalkohol als synthe-AmPh°*yt£; A,, 'j ' 7 ' tischer polymerer Träger verwendet wird, da er leicht ,«J, ι ? η r ι.· ι « erhältlich ist und gute Eigenschaften besitzt, können (0,01molar) ... 0,5 bis 1,0 ecm erfindungsgemäß auch andere Träger für Silberhalo-KationischeVerbindungen: 10 genid angewendet werden5 die nicht die natürlichen (0,01molar), s. obige sensibilisierenden Faktoren der Gelatine aufweisen: Liste V,lbis 0,5 ecm Beispiele für derartige Materialien sind: Methyl-Teil II cellulose, Cellulosesulfat, Oxyäthylcellulose, Carboxy-Silbernitrat 10 0 g methylcellulose, Gummiarabikum, Tragantgummi, Wasser ................ 50$ ecm l5 mesciuite gum> oum ghatti, Stärke, Eiweiß, Zein,
Kollodium, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und
Bei dem Teil Ia müssen die schlecht peptisierenden, aus ungesättigten Materialien, wie z. B. Styrol, Maleinamidhaltigen »-Betaine in Kombination mit den ober- säure usw., hergestellte Polymerisate, flächenaktiven kationischen Verbindungen verwendet Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung werden. Bei Teil Ib kann ein gut oder mittelmäßig ao und Sensibilisierung von Silberhalogeniddispersionen peptisierendes Betain für sich oder gegebenenfalls in in synthetischen kolloidalen Trägern, \vie z. B. PolyKombination mit kleinen Mengen der kationischen vinylalkohol. Es ist jedoch offensichtlich, daß das vorKomponenten verwendet werden. Die Ampholyten stehend beschriebene Verfahren auch auf SilberdesTeiles Ic werden absichtlich in so kleinen Konzen- halogenid-Gelatine-Emulsionen angewendet v/erden trationen verwendet, daß sie allein nicht zufrieden- 25 kann, wie z. B. auf im Handel erhältliche Gelatine, die stellend peptisieren können; ihre optimale Wirksam- physikalisch nicht verwendbar ist oder keine natürkeit wird erzielt, indem man das kationische Material liehen Sensibilisatoren oder Verzögerer aufweist, zusetzt. Daher können die beschriebenen synthetischen Zu-Teil II wird zu Teil Ia, Ib oder Ic innerhalb von satzstoffe allgemein verwendet werden, um die Aufbis 30 Minuten bei einer Temperatur von 70° C zu- 30 nahmefähigkeit für Silberhalogenid und den Grad der gegeben und die Mischung 30 Minuten bei 7O0C Peptisierung zu erhöhen, die physikalischen und digerieren gelassen. Die Emulsionen werden gemäß chemischen Reifungseigenschaften solcher Gelatinedem oben beschriebenen Verfahren 15 Stunden bei Sorten zu modifizieren und ganz allgemein die sensito-200C durch Dialyse gewaschen. Zu je 100,0 g der metrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Emulsion werden die folgenden Komponenten züge- 35 Emulsionen zu verbessern, geben und die Emulsionen dann 30 Minuten bei 500C
gereift: Herstellung der Verbindungen
Natriumthiosulfat rj>a jn der vorliegenden Beschreibung eine große
(0,01molar) 0,5 bis 2,0 ecm 40 Anzahl von chemischen Verbindungen genannt wird,
Natriumbenzolsulfinat werden nur beispielsweise Herstellungsverfahren be-
(20,0 %) ■ 2,0 ecm schrieben. So dient z. B. die Herstellung eines tertiären
Goldlösung (wie oben be- Alkylamins, das mindestens einen geraden langkettigen
schrieben hergestellt) ... 0,8 ecm Alkylrest enthält, zur Erläuterung der Herstellungs-
Natriumcarbonat (l,0°/0).. 0,0 bis 2,0ecm 45 weise alier Verbindungen dieser Reihe. In einigen
Kaliumiodid (1,0%) 0,5 bis 1,0ecm Fällen, wenn die Verbindungen im Handel erhältlich
oder sind, werden die Namen, die Hersteller oder andere
Kaliumbromid (1,0%) 1,0 bis 2,0 ecm Quellen angegeben. Ist die Verbindung aus der
und/oder chemischen Literatur bekannt, so wird die betreffende
c l-T „ , mn, 1 \ nil.· in 5° Literaturstelle angeführt.
Stabihsator S-3 (0,01molar) 0,2 bis 1,0 ecm Die Herstellung der Verbindungen wird in der
und/oder gleichen Reihenfolge angegeben, wie sie in Tabellen I,
Stabilisator S-27 (0,01 molar) 0,2 bis 1,0 ecm II und III aufgeführt sind. Der Kürze halber werden
und/oder keine Namen oder Formeln genannt, sondern die
StabilisatorS-30 (0,01molar) 0,2 bis 1,0 ecm 55 Verbindungen werden durch ihre C- (kationische Ver-
,, , bindung), A- (Ampholyt) oder S- (Stabilisator) Zahlen
und/°der identifiziert.
StabilisatorS-37(0,01molar) 0,2 bis 1,0 ecm
Kationische Verbindungen (C)
Vor dem Auftragen werden die folgenden Stoffe 60
einverleibt: C-I Kann jedes beliebige, gerade, langkettige, pri-
Λ . , .,.,.., märe Alkylamin sein, in dem die lange Kette
Optisch sensibilisierender ein Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoff-
Farbstoff (0 05 %) .... 1,0 bis 10,0 ecm atomen ist; hergestellt unter der Bezeichnung
baponin (8,U /0) 1,6 ecm »ARMEENS« von der Armour Chemical
Wasser nach Bedarf 5 Company, Chicago.
Die wie oben behandelten, aufgetragenen Emul- C-2 F. = 41 bis 42° C; hergestellt gemäß dem Versionen entsprachen in ihren photographischen Eigen- fahren der deutschen Patentschrift 657 358.
C-13
C-14
Eine Suspension aus 66 g (2,2 Mol) Paraformaldehyd in 170,5 g (4 Mol) Ameisensäure (90°/0ig) wäßrig) wurde gerührt und erhitzt, während eine heiße Lösung aus 213 g (1 Mol) Tetradecylamin (»ARMEEN 14 D«, Armour Co.) in 500 ecm Benzol mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß ein mäßiges Wallen aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung IV2 Stunden gerührt und zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und eine Lösung von 187 g (2,73 Mol) Kaliumhydroxyd (85%ig, Kügelchen) in 325 ecm Methanol unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde V2 Stunde gerührt und die Schichten getrennt. Die Benzolschicht wurde über Nacht auf Natriumhydroxydkügelchen stehengelassen. Darauf wurde die Benzollösung abdekantiert und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck lieferte 184,7 g (76,5 °/0 der Theorie) Ν,Ν-Dimethyltetradecylamin; Kp. 0 06 _ 0 07 = 115 bis 125° C.
Hergestellt wie C-3, wobei jedoch an Stelle von Tetradecylamin (»ARMEEN 14 D«) Hexadecylamin (»ARMEEN 16 D«) und Octadecylamin (»ARMEEN 18 D«) verwendet wurden.
Hergestellt von Rohm & Haas Company, Philadelphia, unter der Bezeichnung »OPEEDMA«.
Hergestellt durch Vermischen von 2 Mol Äthylendiamin mit 1 Mol 1,10-Dibromdecan gemäß dem in Rec. Trav. Chim., 58, S. 544 (1939), beschriebenen Verfahren.
Hergestellt durch Erhitzen von 0,1 Mol 1,10-Dibromdecan mit 0,3 Mol Morpholin in Äthanol. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat im Vakuum fraktioniert. Die bei 186 bis 19O0C destillierende 4° C-20 Fraktion wurde gesammelt und durch Lösen in wäßriger Essigsäure und Ausfällung mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gereinigt.
Wurde wie C-8 hergestellt, wobei jedoch n-Dibutylamin an Stelle von Morpholin verwendet wurde; Kp.16 = 109 bis 115° C.
Wurde hergestellt, indem 1,2 Mol Diäthylamin und 0,2 Mol 1,10-Dibromdecan in Benzol zum Rückfluß erhitzt wurden. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat im Vakuum destilliert. Das Produkt (Kp.! = 142 bis 1450C) wurde gesammelt.
Wurde hergestellt, indem «-Aminolaurinsäure in mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äthanol erhitzt wurde. Der Alkohol wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand aus C-24 einer Mischung von Äthanol und Petroläther 6 Wurde hergestellt, indem 0,342 Mol Methyl-Ν,Ν-dimethylglycinat in Gegenwart von 1,0 g wasserfreiem Natriumcarbonat mit 0,31 Mol Hexadecylamin umgesetzt wurden. Die Mischung wurde mehrere Stunden auf eine maximale Kesseltemperatur von 220° C erhitzt. Der abgekühlte Rückstand wurde in Wasser gegossen. Das Wasser wurde abgetrennt und die organische Schicht im Vakuum destilliert. Die unter einem Druck von 0,05 bis 0,09 mm Hg bei 165 bis 180°C siedende Fraktion wurde gesammelt. F. = 48 bis 490C. Wurde hergestellt, indem zuerst 0,5 Mol Natriumchloracetat mehrere Stunden mit 2,4 Mol Diäthylamin zum Rückfluß erhitzt wurden. Das überschüssige Amin wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand dann mit 230 ecm Methanol behandelt, welches 0,5 Mol Hexadecylamin enthielt. Der Alkohol wurde abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden auf 2400C erhitzt. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und die Fraktion mit Kp-0,05 = 172 bis 175°C gesammelt. Wurde hergestellt, indem 0,3 Mol Caprylsäure und 0,33 Mol 3-Dimethylaminopropylamin erhitzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten bei 200 bis 2300C. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und gesammelt. Kp.o.e = 155 bis 156°C.
35
C-17 C-18 C-19
C-21
45
C-22
55
auskristallisiert. F. = 67° C.
Wurde hergestellt, indem Λ-Aminolaurinsäuremethylester in Methanol gelöst und die Lösung mit Ammoniak gesättigt wurde. Nachdem die Lösung 5 Tage stehengelassen worden war, wurden das Lösungsmittel und das Ammoniak abdestilliert und der Rückstand aus wäßrigem Methanol auskristallisiert. F. = 90 bis 9 Γ C. Auf ähnliche Weise wurden die kationischen Verbindungen C-16, C-17, C-18, C-19 und C-20 hergestellt, wobei die geeigneten Fettsäure- oder Säurehalogenide verwendet wurden:
C-16 Kp.2= 175 bis 1780C.
Kp.j= 195 bis 2040C.
Kp.o,o9 = 173 bis 178°C.
Kp.0;08 = 194 bis 197°C; F. = 57 bis 580C.
Konnte nicht destilliert werden, und das Reaktionsprodukt wurde durch Auskristallisation aus Aceton gereinigt; F. = 62 bis 640C.
Wurde gemäß dem in J. Chem. Soc, S. 401 (1942), beschriebenen Verfahren aus 2 Mol Benzylamin und 1 Mol n-Tetradecylbromid hergestellt.
Wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Sebacylchlorid und 0,4 Mol 3-Dimethylaminopropylamin 2 Stunden bei Rückflußtemperatur in 100 ecm trockenem Benzol erhitzt wurden. Das Benzol und das überschüssige Amin wurden abfiltriert und der Rückstand aus Benzol auskristallisiert; F. = 100 bis 1020C.
Wurde hergestellt wie C-15, wobei jedoch Stearoylchlorid und 2-Diäthylaminoäthylamin verwendet wurden; F. = 61 bis 62°C.
Wurde hergestellt, indem 0,05 Mol 6-Aminochinolin 2 Stunden in einem Dampfbad mit 0,05 Mol Myristoylhalogenid in 25 ecm Pyridin erhitzt wurden. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und der feste Rückstand aus einer Mischung von Äthanol und Petroläther auskristallisiert; F. = 90 bis 910C. C-25 Wurde wie C-24 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 6-Aminochinolin 2-Aminopyridin verwendet wurde.
209 707/274
C-23
C-26 Wurde durch Polymerisation von 4-Vinylpyridin unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Katalysator hergestellt.
C-27 Wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 0,1 Mol Octylamin und 0,1 Mol S-Methylisothiouronium-p-toluolsulf onat in 25 ecm Äthanol 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Produkt wurde aus Aceton auskristallisiert; F. = 82 bis 83°C.
10
Die folgenden Verbindungen wurden wie C-27 hergestellt, wobei jedoch das jeweils geeignete langkettige Amin verwendet wurde.
C-28 F. = 94 bis 95° C.
C-29 F. = 1030C.
C-30 F. = 76 bis 800C.
C-31 F. = 79 bis 85°C.
C-32 F. = 87 bis 91° C.
C-33 F. = 88 bis 89° C.
C-34 Wurde hergestellt, indem 0,67 Mol Dodecylamin-p-toluolsulfonat und 0,66 Mol Dicyandiamid in 50ccm Dimethylformamid 3,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurden. Darauf wurden 12,5 g Kupfersulfat · 5 H2O in 50 ecm Dimethylformamid zugegeben und der so ausgefällte rosa Kupferkomplex von C-34 durch Filtrieren entfernt. Der Komplex wurde durch Erhitzen in Gegenwart von Eisessigsäure und p-Toluolsulfonsäure gespalten und das kupferfreie Produkt aus Methanol auskristallisiert; F. = 217 bis 218°C.
C-35 Wurde wie C-34 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Dodecylamin Hexadecylamin verwendet wurde; F. = 208 bis 21O0C. C-36 Wurde gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 704 710 aus 4-Decoxyanilin und Dicyandiamid hergestellt.
C-37 Wurde hergestellt, indem zuerst 15 g Polyoxymethylen und 0,5 Mol Anilin in 300 ecm 95°/oigem Äthanol erhitzt wurden. Man erhielt ein Kondensationsprodukt (F. = 137 bis 138° C), welches wahrscheinlich das polymere Anil war. Dieses Material wurde mit 0,2 Mol Dicyandiamid in 100 ecm Wasser und 16,4 ecm konzentrierter Salzsäure behandelt und die gesamte Mischung 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Durch die Behandlung mit einem
35 Quaternisierung aus den verschiedenartigen Strukturen ersichtlich ist.
C-40 Ist in USA.-Patentschrift 2 075 958 beschrieben.
C-41 Hergestellt aus Dibutyloctadecylamin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 69 bis 70° C.
C-42 Ist in J.A.C.S., 68, S. 755 (1946), beschrieben.
C-43 Wurde aus dem tertiären Amin und Äthylbromacetat hergestellt; F. = 54 bis 56°C.
C-44 In den Handel gebracht von Rohm & Haas Company unter der Bezeichnung »HYAMINE 1622«.
C-45 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamidotert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 132 bis 134°C.
C-46 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamidotert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 89
bis91°C.
C-47 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat;
F. = 860C.
C-48 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat;
F. = 110 bis lire.
C-49 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat;
F. = 111 bis 1120C.
C-50 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert-amin und Chloracetamid; F. = 89 bis
90° C.
C-51 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat;
F. = 105 bis 107°C.
C-52 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert-amin und Äthylbromacetat; F. = 62 bis
64° C.
C-53 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamido-
tert-amin und Äthyl-y-brombutyrat; F. = 62 bis 65° C.
Bei der Herstellung der obengenannten Verbindungen C-45 bis C-53 wurden, mit Ausnahme von C-51, die darin verwendeten langkettigen Alkylamidotert.-amine aus der entsprechenden langkettigen Fettsäure und 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt.
Das Zwischenprodukt für C-51 wurde hergestellt, indem zuerst Stearoylchlorid mit Glycin zur Her-Alkali wurde ein Feststoff erhalten, der in 50 stellung von N-Stearoylglycin (F. = 120 bis 122 0C) Essigsäure gelöst und mit Aceton ausgefällt umgesetzt wurde. Dieses Produkt wurde durch
Erhitzen mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methylalkohol in den entsprechenden Methylester umgewandelt. Der Ester (F. = 78 0C) wurde dann mit 3-Dimethylaminopropylamin behandelt, wodurch N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-stearamidoacetamid erhalten wurde; F. = 97 bis 990C.
C-54 Hergestellt aus dem langkettigen Alkenyl-
wurde.
C-38 Ist zusammen mit anderen tertiären Aminoxyden in den USA.-Patentschriften 2 169 976, 2 185 163 und 2 159 967 beschrieben.
C-39 Wurde hergestellt, indem 0,033 Mol Methylp-toluolsulfonat und 0,03 Mol Dimethylhexadecylamin in 100,0 ecm Aceton 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurden. Die Mischung wurde abgekühlt, mit Äther verdünnt und das feste Material durch Filtrieren entfernt. Das rohe Produkt wurde aus Äthanol auskristallisiert; F. = 223 bis 229° C (Zersetzung).
Die folgenden Verbindungen C-40 bis C-67 wurden im Handel erworben oder wie C-39 hergestellt. Der Kürze halber sind nur die Quaternisierungsmittel aufgeführt, da die Struktur der tertiären Amine vor der C-55
C-56
C-57
aus
succinimido-tert.-amin und Chloracetamid. Hergestellt aus dem langkettigen Alkenyl-
und Äthylbromid;
aus
succinimido-tert-amin
F. = 170 bis 172° C.
Hergestellt aus dem Suecinimido-tert.-amin und Brom-N-octadecylacetamid; F. = 187 bis 1880C.
Hergestellt aus Succinimido-tert-amin und Hexadecylbromid; F. = 160 bis 1620C.
C-58 Hergestellt aus dem Acetamido-tert.-amin und Hexadecyl-p-toluolsulfonat; F. = 134 bis 135°C.
C-59 Hergestellt aus dem langkettigen Alkenylsuccinimido-tert.-amin und Phenacylbromid.
C-60 Hergestellt aus dem N-langkettigen Alkyla-dimethylaminoacetamid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 112 bis 113°C
C-61 Hergestellt aus dem N-langkettigen Alkyl- «-diäthylaminoacetamid und Benzylbromid; F. = 140 bis 1410C.
C-62 Hergestellt aus dem N-langkettigen Alkyl- «-dimethylaminoacetamid und Phenacylbromid; F. = 142 bis 144°C.
C-63 Hergestellt aus dem N-langkettigen Alkyloc-diäthylaminoacetamid und Äthylbromacetat; F. = 71 bis 73 0C.
C-64 Hergestellt aus dem N-langkettigen Alkyl- «-diäthylaminoacetamid und Äthyl-y-bromn-butyrat; F. = 37 bis 38 0C.
C-65 Hergestellt aus dem langkettigen Alkoxybenzamido-tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 126 bis 127°C.
C-66 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamidobenzamido-tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 1580C.
C-67 Hergestellt aus dem langkettigen Alkylamidobenzamido-tert.-amin und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 1550C.
C-72
C-73
5 C-74
C-75
io C-76
C-77
C-78 15
C-79
C-80 20
C-81
25 C-82
C-83
Co -0
Bei den obengenannten Verbindungen C-54 bis C-57 wurden die verwendeten Succinimido-tert.-amine aus dem entsprechenden Bernsteinsäureanhydrid und 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt. Das Acetamido-tert.-amin für C-58 wurde aus Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt.
Für die Verbindungen C-60 bis C-64 wurden die N-langkettigen Alkyl-Ä-dimethylamino- und Alkyl-α-diäthylaminoacetamide aus den entsprechenden langkettigen Alkylaminen und geeigneten Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylglycinestern gewonnen.
Das langkettige Alkoxybenzamido-tert.-amin für C-65 wurde aus p-Hexadecoxybenzoesäure und 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt.
Das langkettige, zur Herstellung von C-66 und C-67 erforderliche Acylamidobenzamid-tert.-amin wurde aus p- oder m-Palmitamidobenzoesäure und 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt.
Die Verbindungen C-68 bis C-79 sind quaternäre Salze heterocyclischer Basen und können im allgemeinen hergestellt werden, indem äquimolareMengen einer gewünschten heterocyclischen Base und des geeigneten Quaternisierungsmittels miteinander erhitzt werden. So wurde C-68 hergestellt, indem 1 Mol Hexadecylbromid und 1 Mol Pyridin erhitzt wurden. Es wurde ein quaternäres Salz erhalten; F. = 58 bis 590C.
C-90
C-69 Wurde wie C-68 hergestellt, wobei Octadecylp-toluolsulfonat und Pyridin verwendet wurden; F. = 129 bis 1300C.
C-70 Hergestellt aus a-Bromlauramid und Pyridin; 5- c-91
F. = 147 bis 148°C.
C-71 Hergestellt aus N-Octylnicotinamid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 1040C.
C-85
C-86
C-87
C-88 C-89 Hergestellt aus N-Decylnicotinamid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 112 bis 1130C.
Hergestellt aus N-Dodecylnicotinamid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 1160C.
Hergestellt aus N-Hexadecylnicotinamid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = HO bis 11 FC.
Hergestellt aus N-Hexadecylnicotinamid und Benzylbromid; F. = 95 bis 97°C.
Hergestellt aus N-Hexadecylnicotinamid und Äthylbromacetat; F. = 106 bis 107°C.
Hergestellt aus Nicotinsäureäthylester und Hexadecylbromid; F. = 101 bis 102°C.
Hergestellt aus 4-Polyvinylpyridin und Butylbromid.
Hergestellt aus 2-Methylbenzthiazol und Octadecyl-p-toluolsulfonat; F. = 137 bis 138° C.
Wurde hergestellt, indem 1 Mol unsymmetrisches Dimethylhydrazin mit V2 Mol Dodecylbromid in Äthanol erhitzt wurde; F. = 156 bis 161 °C. Hergestellt aus unsymmetrischem Dimethylhydrazin und Hexadecyl-p-toluolsulfonat; F. = 178 bis 18O0C.
Hergestellt aus unsymmetrischem Dimethylhydrazin und Octadecyl-p-toluolsulfonat; F. = 177 bis 179°C.
Hergestellt aus C-81 und Essigsäureanhydrid durch 15stündiges Erhitzen auf einem Dampfbad; F. = 75 bis 76°C.
Wurde hergestellt, indem 0,05 Mol Palmitinsäuredimethylhydrazid und 0,1 Mol Methylp-toluolsulfonat 5 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde in Aceton gelöst und das Produkt mit trockenem Äther ausgefällt; F. = 100bis 1020C.
Wurde wie C-84 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Palmitinsäurehydrazid Stearinsäure— unsymmetrisches Dimethylhydrazid verwendet wurde; F. = 113 bis 114°C.
Hergestellt aus Palmitinsäuredimethylhydrazid und Äthylbromacetat; F. = 152 bis 154°C.
Hergestellt aus p-Palmitinamidobenzoesäure—■ unsymmetrischem Dimethylhydrazid; F. = 156 bis 159° C.
Hergestellt aus p-Hexadecoxybenzoesäure— unsymmetrischem Dimethylhydrazid und Methyl-p-toluolsulfonat; F. = 129 bis 13O0C.
Wurde hergestellt, indem 0,01 Mol Hexadecyldimethylamin (C-4) und 0,01 Mol 2-Chlorbenzthiazol 7 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit Äther verrieben, abgekühlt und der Feststoff abfiltriert. Das rohe Produkt wurde gereinigt, indem es in heißem Aceton gelöst und mit trockenem Äther ausgefällt wurde. Die gereinigten quaternären Salze besaßen einen F. = 225 bis 2260C.
Wurde hergestellt, indem 0,01 Mol N-(3-dimethylaminopropyl)-stearamid (s. oben) und 0,02MoI 2-Chlorbenzthiazol 12 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt wurden.
Wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 0,02 Mol 2-Chlorchinolin und 0,01 Mol Hexadecyldimethylamin erhitzt wurde; F. = 228 bis 23O0C.
A-3
A-4
A-5
A-6
A-7
C-92 Wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 0,005 Mol unsymmetrischem N,N-Dimethylhexadecansulfonylhydrazid und 0,01 Mol Methyl-p-toluolsulfonat 1 Stunde in einem Dampfbad erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung 5 A-2 wurde mit trockenem Äther verrieben und durch Lösen in heißem Aceton und anschließende Ausfällung mit trockenem Äther gereinigt. Das gereinigte, hell-cremefarbene Produkt besaß einen F. = 105 bis 1060C. Das erforderliche Sulfohydrazid wurde in Gegenwart von wäßrigem Natriumcarbonat aus 0,02 Mol l-Hexadecansulfonylchlorid und 0,033 Mol unsymmetrischem Dimethylhydrazid gewonnen. Auf diese Weise wurde unsymmetrisches Ν,Ν-Dimethylhexadecansulfonylhydrazid erhalten; F. = 66 bis 67°C.
C-93 F. = 70 bis 710C. Wurde durch Alkylierung von 0,04 Mol Tetradecyläthylsulfid mit 0,04 Mol Methyljodid in Gegenwart von 50 ecm Methanol hergestellt. Die Reaktion eifolgte, indem die obigen Stoffe 6 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt wurden. Die Reinigung wurde durch Auskristallisation aus einer Mischung von 95%igem Äthanol und Äther durchgeführt. 2S Dieses Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung von Alkylsulfoniumhalogeniden.
C-94 F. = 125° C. Wurde durch Quarternisierung von N-(3-DimethyJammopropyl)-hexadecansulfonamid mit Methyl-p-toluolsulfonat hergestellt. Das erforderliche Sulfonamid wurde hergestellt, indem Hexadecansulfonylchlorid (F. = 49bis50°C)mit3-Dimethylaminopropylamin in Benzollösung erhitzt wurde. Das Zwischenprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert (F. = 68 bis 690G).
C-95 F. = 131 bis 132° C. Wurde aus N-(3-Dimethylaminopropyl) - 4 - lauramidobenzolsulfonamid und Methyl-p-toluolsulfonat hergestellt. Das erforderliche Sulfonamid wurde gewonnen, indem 4 - Lauramidobenzolsulf onylchlorid (F. = 67 bis 69 0C) mit 3-Dimethylaminopropylamin in Benzollösung erhitzt wurde. Das Zwischenprodukt wurde aus einer Mischung von Benzol und Petroläther auskristallisiert (F. = 77 bis 78° C).
Ampholytische Verbindungen (A)
Wie bei den kationischen Verbindungen sind auch hier nur die Angaben über die Herstellung einiger beispielsweiser Verbindungen aufgeführt. In einigen Fällen wird auch lediglich auf ein früher angegebenes Verfahren Bezug genommen bzw., wenn es sich um Handelsprodukte handelt, nur die Herstellerfirma angegeben.
Die Verbindungen A-I bis A-21 sind verschiedene Aminocarbonsäuren und wurden durch Umsetzung einer Aminoverbindung mit der entsprechenden Halogenverbindung hergestellt; eine Ausnahme bildet 60 A-12 die Verbindung A-8, welche ein Taurinderivat ist.
A-13
A-I Wurde hergestellt, indem 0,1 Mol Dodecylamin mit 0,1 Mol Natriumbromacetat in 20 ecm 50volumprozentigem Äthanol erhitzt wurde. Nach 8 Stunden wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in Methanol aufgenommen, dem
A-8
A-9
40
A-10
A-Il ein gleiches Volumen Aceton zugegeben wurde. Nach dem Kühlen wurde das feste Material abfiltriert und aus Methanol—Aceton auskristallisiert.
Wurde wie A-I hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Dodecylamin Hexadecylamin verwendet wurde.
Wurde wie A-I hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Dodecylamin Octadecylamin verwendet wurde.
Ist ein von der B. F. Goodrich Chemical Company, Akron, Ohio, in den Handel gebrachtes Produkt.
Wurde auf ähnliche Weise wie A-I hergestellt, wobei jedoch Hexadecylamin und Natriumbrompropionat verwendet wurden.
Wurde hergestellt, indem 0,038 Mol N-Hexadecyl-2-pyrrolidon 26 Stunden mit einer Lösung von 20 ecm konzentrierter Bromwasserstoffsäure in 50 ecm Wasser zum Rückfluß erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, ein Feststoff abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde durch Auskristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Petroläther (1: 10 Volumteile) gereinigt. Wurde hergestellt, indem 0,03 Mol ε-Aminocapronsäurehydrobromid, 0,03 Mol Tetradecylbromid, 0,06 Mol Natriumhydroxyd (gelöst in 5 ecm Wasser) und 25 ecm Äthanol 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurden. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt worden war, wurde der Rückstand aus einer Mischung von gleichen Volumen Methanol und Aceton auskristallisiert.
Wurde gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 652 328 aus Dodecylamin und Natriumbrommethansulfonat hergestellt. Wurde aus molaren Anteilen von Natriumchloracetat und Methyloctadecylamin hergestellt, indem 11 Stunden unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus Methanol—Aceton gereinigt.
Wurde aus a-Bromlaurinsäure und konzentriertem Ammoniumhydroxyd, welches Spuren von Ammoniumcarbonat enthielt, hergestellt, indem 3 Stunden auf 580C erhitzt wurde. Nach der AuskristaHisation aus Essigsäure besaß der erhaltene weiße Feststoff einen F. = 263 0C. Wurde hergestellt, indem 0,1 Mol-Einheiten l-Vinyl-2-pyrroIidonpolymerisat mit einer Lösung von 90 ecm 40°/0iger Bromwasserstoffsäure und 120 ecm Wasser 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurden. Nach dem Eindampfen im Vakuum wurde der Rückstand in Äthanol gelöst und mit Aceton ausgefällt. Wurde durch Mischpolymerisation von 2-Vinylpyridin und Acrylsäure hergestellt.
Wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Natriumbromacetat mit 0,1 Mol Hexadecylamin in wäßrigemÄthanol zum Rückfluß erhitzt wurden. Das Äthanol wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand aus wäßrigem Äthanol und Aceton auskristallisiert. Das gereinigte Produkt zersetzte sich bei 160° C.
A-14 Wurde hergestellt, indem 0,02MoI Natriumbromacetat und 0,02 Mol a-Aminolaurinsäure in wäßrigem Methanol zum Rückfluß erhitzt wurden. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Kristallisation aus Methanol—Aceton gereinigt.
A-15 Wurde durch Erhitzen von 0,3 Mol Natriumbromacetat und 0,1 Mol N-Dodecyläthylendiamin in wäßrigem Methanol erhalten.
A-16 Wurde hergestellt, indem 0,1 Mol a-Bromlaurinsäure und 0,3 Mol Äthanolamin in wäßrigem Methanol 5 Stunden erhitzt wurden.
A-17 Hergestellt gemäß dem in J. Chem. Soc, 99, S. 572 (1911), beschriebenen Verfahren; F. = 174 bis 175°C.
A-18 e-Benzoylamino-oc-bromcapronsäure, die gemäß dem in »Organic. Synthesis«, Coll. Vol. II, S. 74, beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde zur Herstellung von e-Benzoylamino-Ä-hexadecylaminocapronsäure mit Hexadecylamin kondensiert. Dieses Zwischenprodukt wurde mit 40,0%iger Bromwasserstoffsäure hydrolysiert, wodurch die gewünschte ε-Amino- «-hexadecylaminocapronsäure (A-18) erhalten wurde.
A-19 Wurde gemäß dem in J. Chem. Soc, 99, S. 1584 (1911), beschriebenen Verfahren hergestellt; F. = 108°C.
A-20 Wurde gemäß den in USA.-Patentschriften 2 320 232 und 2 312 967 beschriebenen Verfahren hergestellt.
A-21 Wurde durch Alkalihydrolyse von N-(3-Dimethylaminopropyl)-octadecenylsuccinimid mit Natriumhydroxyd in Methanol erhalten.
Die ampholytischen Verbindungen A-22 bis A-93 gehören zu einer Klasse chemischer Verbindungen, die als Betaine bekannt sind. Derartige Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein tertiäres Amin mit einer Halogencarbonsäure in Gegenwart eines Alkalis, wie z. B. Natriumhydroxyd, erhitzt, wobei das Betain und Natriumhalogenid entstehen. Ein solches Verfahren führt jedoch im allgemeinen zu verhältnismäßig unreinen Produkten, da sich das wasserlösliche Betain nur schwer von den anorganischen Salzen trennen läßt. Daher werden die erfindungsgemäß verwendeten Betaine vorzugsweise hergestellt, bei welchem das aus einem tertiären Amin und einem Halogencarbonsäureester erhaltene Produkt mit einem stark basischen Ionenaustauscherharz, wie z. B. »AMBERLITEIRA-400« behandelt wird, wobei das Harz den quaternären Ester spaltet und die Halogenidionen zurückbehält, so daß eine von anorganischen Salzen freie Lösung des gewünschten Betains erhalten wird.
Viele der zur Herstellung der obengenannten »Betaine« verwendeten komplexen tertiären Amine wurden bereits bei der Herstellung der »Kationischen Verbindungen« (C) beschrieben.
Nachfolgend werden einige typische Herstellungsverfahren aufgeführt:
A-24 Es wurden Lösungen von 30,6 g (0,22 Mol) Bromessigsäure in 200,0 ecm Methanol, 59,5 g (0,2 Mol) Dimethyloctadecylamin (C-5) in Methanol und 9,1 g (0,22 Mol) Natriumhydroxyd
(97,0%ig, Kügelchen) in 200,0 ecm Methanol vermischt und die gesamte Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit siedendem Aceton verrieben. Das Produkt wurde in 175,0 ecm heißem Isopropylalkohol gelöst und die in Isopropylalkohol unlöslichen Salze abfiltriert. Das Filtrat wurde gekühlt und mit Aceton verdünnt, worauf das sich abtrennende Betain durch Filtration entfernt und mit Aceton gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 69,0 g.
A-43 Es wurden Lösungen von 30,6 g (0,22 Mol) Bromessigsäure in 200,0 ecm Methanol, 73,8 g
*5 (0,2 Mol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-stear-
amid (C-20) in Methanol und 9,1 g (0,22 Mol) Natriumhydroxyd (97%ig, Kügelchen) in 200,0 ecm Methanol vermischt und die gesamte Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 750,0 ecm Isopropylalkohol erhitzt und das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde gekühlt und der sich abtrennende Feststoff abfiltriert und mehrmals mit je 100,0 ecm kaltem Isopropylalkohol gewaschen. Das Betain, welches durch Kristallisation aus 900,0 ecm Isopropylalkohol gereinigt wurde, wog 75,0 g.
A-49 Wurde auf ähnliche Weise wie A-43 hergestellt, wobei 2,3 g Bromessigsäure, 6,38 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-stearamidoacetamid und 0,68 g Natriumhydroxyd in Methanol verwendet wurden.
A-71 Wurde auf ähnliche Weise wie A-24 hergestellt, wobei 8,63 g N-Bromacetylglycin, 11,9 g Dimethyloctadecylamin und 1,82 g Natriumhydroxyd in Methanol verwendet wurden.
A-75 Wurde auf analoge Weise wie A-24 hergestellt, wobei 43,1 g N-Bromacetylglycin, 73,6 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-stearamid und 9,1 g Natriumhydroxyd in 500,0 ecm Methanol verwendet wurden. Die Ausbeute an Betain betrug 103,0 g.
A-78 Es wurde N-(3-Dimethylaminopropyl)-succinimid aus 50,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 56,0 g 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt, indem die Komponenten auf 200 bis 2200C erhitzt wurden. Das Produkt wurde destilliert, und die Fraktion mit Kp.0;07 = 108 bis HO0C wurde gesammelt.
Eine Lösung von 7,35 g N-(3-DimethylammopiO-pyl)-succinimid, 12,2 g Hexadecylbromid in 100,0 ecm Aceton wurde 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt und das sich abtrennende Dimethylhexadecyl - (3 - succmimidopropyl) - ammoniumbromid durch Filtration entfernt. Das Produkt wurde aus Aceton auskristallisiert; F. = 160 bis 1620C.
Das obengenannte quaternäre Salz (9,78 g) und 0,83 g Natriumhydroxyd in 25,0 ecm Methanol wurden Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit siedendem Isopropylalkohol digeriert. Die unlöslichen Salze wurden abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde mehrmals mit siedendem Aceton verrieben, wodurch 8,8 g der Verbindung A-78 erhalten wurden.
209 707/274
S-IO
A-83 Wurde gemäß dem für A-78 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Bernsteinsäureanhydrid durch Octadecenylbernsteinsäureanhydrid ersetzt und die Quaternisierung an Stelle von Hexadecylbromid mit 5 S-Il Äthylbromid durchgeführt wurde.
A-94 Es wurde Hexadecansulfonylchlorid hergestellt, indem eine Mischung aus 64,0 g Natriumhexadecansulfonat, 40,5 g Phosphorpentachlorid und 100,0 ecm Phosphoroxychlorid 3 Stunden 10 S-12 zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Phosphoroxychlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit heißem Petroläther behandelt. Der durch Abfiltrieren gewonnene Feststoff wog 18,0 g; F. = 49 bis 500C. *5 s_13
Eine Lösung von 24,5 g des obigen Hexadecansulfonylchlorids und 30,9 g 3-Dimethylaminopropylamin in 400,0 ecm trockenem Benzol wurde 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Mischung wurde auf ao Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat geschüttelt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und das Benzol abdestilliert. Nach der Kristallisation aus hochsiedendem Petroläther wurden 18,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexadecansulf onamid erhalten; F. = 68 bis 69°C.
Das N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexadecansulfonamid wurde auf analoge Weise wie die Carboxamid enthaltenden Betaine mit Bromessigsäure kondensiert. Das Produkt A-94 besaß einen F. = 113 bis 114° C.
S-14
S-15
A-95 Wurde aus äquimolaren Mengen von Tetradecyläthylsulfid und Chloressigsäure hergestellt. s-16
A-96 F. = 200 bis 205°C; wurde hergestellt, indem 1 Äquivalent Argininmonohydrochlorid und S-17
1 Äquivalent Lauroylchlorid in Gegenwart von
2 Äquivalenten Natriumhydroxyd erhitzt wurden.
A-97 Wurde hergestellt, indem Hexadecyldimethyl-2-bromäthylammoniumbromid mit einem Überschuß an Natriumsulfit in wäßrigem Medium S-18 erhitzt wurde.
A-98 Wurde durch Erhitzen von Hexadecyldimethyl-
2-bromäthylammoniumbromid und Natriumthiosulfat in Äthanol hergestellt.
A-99 Wurde aus Dodecyltaurin (A-8) und Cyanamid in Äthanol gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 652 328 hergestellt.
A-100 Wurde auf analoge Weise wie die Carboxamid enthaltenden Betaine aus N-(3-Dimethylaminopropyl) - 4 - lauramidobenzolsulf onamid und Bromessigsäure hergestellt; F. = 210 bis 212°C.
A-IOl In den Handel gebracht von der Miranol Che- und mical Company, Inc., Irvington, N. J., unter A-102 der Bezeichnung »Miranol C2M« bzw. »Miranol OM«.
S-19
S-20
Antischleiermittel und Stabilisatoren (S)
S-I Sind bekannte Stabilisatoren; bezüglich des bis Herstellungsverfahrens wird auf die chemische S-8 Literatur verwiesen.
S-9 Wurde gemäß dem von Jones, J. A. C. S., 71, S. 4000 (1943), beschriebenen Verfahren hergestellt.
60
S-22
S-23 Wurde hergestellt durch Oxydation von Iminothiourazol in alkalischer Lösung unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Oxydationsmittel.
Wurde hergestellt, indem eine Mischung aus o-Phenylendiamin und Laurinsäure auf 150 bis 2000C erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt; F.= 1070C.
Wurde hergestellt, indem bei Zimmertemperatur äquimolare Mengen an 2-Aminobenzimidazol und Tetradecanoylchlorid in Acetonlösung in Gegenwart eines Überschusses an Triäthylamin umgesetzt wurden.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an 1-Histidinmonohydrochlorid und Tetradecanoylchlorid in wäßriger Ätherlösung erhitzt wurden, wobei als Kondensierungsmittel Triäthylamin verwendet wurde. Das rohe Produkt wurde aus einer Mischung von Wasser und Methanol umkristallisiert; F. = 1120C.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an Histidinmethylesterdihydrochlorid und Tetradecanoylchlorid in Chloroform in Gegenwart von Triäthylamin erhitzt wurden. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Äthylacetat gereinigt; F. == 118 bis 119°C.
Wurde hergestellt, indem Guanin in Gegenwart von trockenem Pyridin mit einem Überschuß an Tetradecanoylchlorid erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt.
Hergestellt gemäß dem in Fiat-Report Nr. 943, S. 80, beschriebenen Verfahren.
Wurde hergestellt, indem 5-Aminotetrazol mit einem Überschuß an Decanoylchlorid in einer Mischung aus Pyridin und Chloroform acylieit wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus 95%igem Äthanol gereinigt; F.= 224 bis 2250C.
Wurde hergestellt, indem 5-Aminotetrazol mit einem leichten Überschuß an Tetradecanoylchlorid in einer Lösung einer Mischung aus trockenem Pyridin und trockenem Chloroform erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus absolutem Äthanol gereinigt; F. = 2200C.
Hergestellt gemäß dem in J. A. C. S., 49, S. 2064 (1927), beschriebenen Verfahren.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an Tetradecylbromid und Thioharnstoff in 95%igeni Alkohol zum Rückfluß erhitzt wurden. Das erhaltene Hydrobromidsalz wurde aus Wasser, welches einen Überschuß an Bromwasserstoffsäure enthielt, umkristallisiert.
Wurde durch Erhitzen von äquimolaren Mengen an Dodecylamin, Thioglykolsäure und trockenem Benzol hergestellt. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt.
Wurde wie S-21 hergestellt, wobei an Stelle von Dodecylamin Hexadecylamin verwendet wurde.
Wurde wie S-21 hergestellt, wobei an Stelle von Dodecylamin Octadecylamin verwendet wurde.
S-39
In den Handel gebracht von der Connecticut S-37 Hard Rubber Company.
Hergestellt aus äquimolaren Mengen an Natriumthiosulfat und a-Brom-N-octadecylacetamid. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus absolutem Äthanol gereinigt; F. = 175 bis 18O0C (Zersetzung).
Wurde hergestellt, indem die Aminogruppe an S-38 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol mit einem leichten Überschuß an Decanoylchlorid in wäßriger Natriumhydroxydlösung acyliert wurde. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Chlorbenzol gereinigt; F. = 165 bis 166° C.
Wurde hergestellt, indem 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einem leichten Überschuß an Lauroylchlorid acyliert wurde. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus Chlorbenzol gereinigt; F. = 171 bis 1720C.
Wurde auf analoge Weise wie S-27 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Lauroylchlorid Octadecoylchlorid verwendet wurde.
S-40
S-41
Wurde durch Acylierung von 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol mit einem leichten Überschuß an Decanoylchlorid erhalten; das Produkt wurde durch Kristallisation aus Methanol gereinigt; F. = 257 bis 26ΓC.
Wurde auf analoge Weise wie S-29 hergestellt, wobei an Stelle von Decanoylchlorid Lauroylchlorid verwendet wurde. F. = 266 bis 267° C.
S-42
35
S-43
Wurde durch Erhitzen äquivalenter Mengen an Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol in Eisessig hergestellt.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an 2-Chlor-5-lauramidochinolin und Thioharnstoff in absolutem Äthanol zum Rückfluß erhitzt wurden. Es wurde ein gelbes kristallines Produkt erhalten; F. = 225 bis 227°C.
Wurde wie S-32 hergestellt, wobei das isomere 2-Chlor-8-lauramidochinolin verwendet wurde. F. = 141 bis 143°C.
40 S-44
45
S-45
S-34 Wurde hergestellt, indem äquivalente Mengen an 1 -Chlor-5-lauramidoisochinolin und Thioharnstoff in Äthanol zum Rückfluß erhitzt wurden und anschließend mit Kaliumhydroxyd behandelt wurde. F. = 218 bis 2190C (Zersetzung).
Wurde hergestellt, indem Äthyltetradecanoylacetat mit einem Überschuß an Thioharnstoff in absolutem Äthanol, welches einen Überschuß an Natriumäthylat enthielt, erhitzt wurde. Das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert; F. = 1450C.
S-46
S-47
60
S-48
Wurde hergestellt, indem 1-Cystin in Gegenwart einer n-Natriumhydroxydlösung mit einem Überschuß an Caprylylchlorid behandelt wurde. Das rohe Produkt wurde aus einer Mischung von niedrigsiedendem Petroiäther und Äthylacetat auskristallisiert; F. = 99 bis 1000C.
Wurde hergestellt, indem 1-Cystin in Gegenwart einer Natriumhydroxydlösung mit einem Überschuß an Lauroylchlorid behandelt wurde. Das rohe Produkt wurde durch Ansäuerung der Reaktionsmischung erhalten. Das Produkt wurde aus einer Mischung von Alkohol, Äther und Petroiäther umkristallisiert; F. = 112 bis 1130C.
Wurde wie S-37 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Lauroylchlorid Stearoylchlorid verwendet wurde.
Wurde hergestellt, indem Cystindiäthylester mit 2 Mol Lauroylchlorid in trockenem Benzol acyliert wurde, wobei Pyridin als basisches Kondensierungsmittel verwendet wurde. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus absolutem Alkohol gereinigt; F. = 97 bis 980C.
Wurde gemäß dem in Am. Soc, 36, S. 1266 (1914), beschriebenen Verfahren hergestellt.
Wurde durch Erhitzen von Hexadecyldimethylamin mit einem leichten Überschuß an p-(/3-Bromäthoxy)-phenol in absolutem Alkohol hei gestellt. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus Aceton gereinigt.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an (2-Bromäthyl)-(hexadecyl)-dimethylammoniumbromid und Thioharnstoff in absolutem Alkohol erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit 48%iger Brom wasserstoffsäure (H Br) behandelt. Das rohe Produkt wurde durch Kristallisation aus einer Mischung von Alkohol und Aceton gereinigt.
Wurde durch Erhitzen äquimolarer Mengen an 2-Chlormethylbenzimidazol und Hexadecyldimethylamin in Äthanol hergestellt. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Aceton gereinigt.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an 2-Chlormethyl-5-nitrobenzimidazol und Hexadecyldimethylamin in absolutem Alkohol erhitzt wurden. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus absolutem Äthanol gereinigt; F. = 196 bis 1970C.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an 2-Bromacetamidothiazol und Hexadecyldimethylamin in absolutem Methanol erhitzt wurden.
Wurde durch Erhitzen eines Überschusses an 5-Chloracetamidotetrazol mit Hexadecyldimethylamin in Isopropylalkohol hergestellt. Das Produkt wurde durch Kristallisation aus Aceton gereinigt.
Wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen an 3-Bromacetamido-l,2,4-triazol und Hexadecyldimethylamin in Aceton erhitzt wurden. Das rohe Produkt wurde aus Aceton umkristallisiert; F. = 1650C.
Wurde hergestellt, indem 1 Äquivalent 4-(5)-Chlormethylimidazolhydrochlorid mit 2 Äquivalenten Hexadecyldimethylamin in absolutem Äthanol zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt in absolutem Äthanol, welches gelösten Chlorwasserstoff enthielt, gelöst und mit Äther ausgefällt. F. = 195° C.
S-49 Wurde hergestellt, indem 1 Äquivalent 2-Bromacetamidobenzthiazol mit 1 Äquivalent Hexadecyldimethylamin in absolutem Äthanol erhitzt wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus einer Mischung von Aceton und Äthanol auskristallisiert.
S-50 Wurde hergestellt, indem 1 Äquivalent «-Brommyristinsäure in einer wäßrigen Lösung, die 3 Äquivalente Kaliumhydroxyd enthielt, zum Rückfluß erhitzt wurde. Die so erhaltene rohe Oxymyristinsäure wurde durch Kristallisation aus einer Mischung von Chloroform und Petroläther gereinigt. F.. = 79 bis 8O0C.
S-51 Wurde hergestellt, indem 4-Amino-2-oxyben-
zoesäure mit einem leichten Überschuß an 1^ Tetradecanoylchlorid in trockenem Benzol acyliert wurde. Das rohe Produkt wurde nach Entfernung des Lösungsmittels durch Kristallisation aus 95,0%igem Äthanol gereinigt. F. = 138 0C.
S-52 Wurde hergestellt, indem 5-Amino-2-oxybenzoesäure mit einem Überschuß an Tetradecanoyl in trockenem Benzol acyliert wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das rohe Produkt aus Äthylacetat auskristallisiert.
S-53 Wurde hergestellt, indem Myristylalkohol bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C mit Chlorsulfonsäure in Eisessig sulfoniert wurde.
S-54 Wurde wie S-53 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Myristylalkohol Octadecylalkohol verwendet wurde.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung photographischer lichtempfindlicher Halogensilber-Polyvinylalkohol-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Silberhalogenids und die Reifung der Emulsion in Gegenwart einer a) oberflächenaktiven kationischen Verbindung mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen Kette einer funktioneilen
NH2 , -NH , -N = -, =N+=-,
NH2-NH , -NH-N+=-,
NH NH
—c:
-NHC,
1NH.
NH2
NH2-C-NH-C-NH ,
NH NH
— CON-, =N^O-, — S+=- oder = P+ Gruppe
und/oder b) oberflächenaktiven ampholytischen Verbindung, die aus den genannten kationischen Verbindungen a) durch Einführung von
COOH-, -SO3H-, -SO2H-, -OSO3H-, -PO3H2-, -PO2H2-,
-OPO3H2-, :po2h-,
—
S H- oder O Η-Gruppen erhalten worden ist, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion noch ein Antischleiermittel zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Verbindung eine oberflächenaktive ampholytische Aminocarbonsäure mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Verbindung ein oberflächenaktives Taurin mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Verbindung ein oberflächenaktives Betain mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
6. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Polyvinylalkohol-Emulsion zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Mischung aus einer kationischen und ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 5 sensibilisiert ist.
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