DE1282444B

DE1282444B - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Netzmittel

Info

Publication number: DE1282444B
Application number: DEF46496A
Authority: DE
Inventors: Nishio Fumihiko; Nagao Kameji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-07-07
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3441413A; BE666467A; GB1066007A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit zumindest einer lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls zumindest einer Hilfsschicht, das ein Netzmittel mit Betainstruktur enthält.

Bisher wurde als Netzmittel vorwiegend Saponin verwendet. Da dieses jedoch als Naturprodukt nicht immer von gleicher Qualität ist, erhält man auch unterschiedliche Qualitäten bei verschiedenen Ansätzen. Aus diesem Grunde suchte man nach synthe- _ϊ0 tischen oberflächenaktiven Mitteln für die fotografische Industrie. Es- sind viele solcher Mittel bekanntgeworden, die außer als Netzmittel noch andere Vorteile haben sollen, z. B. bezüglich antistatischer Wirkung, Verbesserung der Kupplerlöslichkeit, verbessertem Eindringen der Behandlungslösungen, Verminderung der Störungen durch Wassertropfen, Verhinderung der Blasenbildung beim Aufbringen einer Gelatinelösung auf eine erstarrte Emulsionsschicht, Verbesserung der Entwicklungsempfindlichkeit, Verhinderung der Befleckung' des Trägers durch Lichthofschutzfarben u. dgl. m. Die meisten dieser synthetischen oberflächenaktiven Mittel sind jedoch sehr spezifisch auf bestimmte Wirkungen eingestellt oder auf bestimmte fotografische Emulsionen oder hierfür bestimmte Gelatinemischungen.

Die gleichen Mittel ergeben jedoch bei anderen Mischungen keine Verbesserung der Benetzungseigenschaften und verhindern nicht die Kometenbildung. Daher ist die Anwendung fast aller synthetischen oberflächenaktiven Mittel auf spezielle Fälle begrenzt, und es wurden viele verschiedene Arten solcher Mittel vorgeschlagen. Ferner besteht die Schwierigkeit, daß bei Verwendung der bekannten Netzmittel die Benetzungsfahigkeit einer Beschichtungslösung gegenüber einer Grundschicht oder einer bereits aufgebrachten Emulsionsschicht nicht immer gleichartig ist mit der Benetzungsfahigkeit gegenüber einer weiteren Beschichtungslösung oder einer Behandlungslösung. So kann z. B. die eine Schicht mit gutem Erfolg aufgebracht werden, während sich beim Gießen der nächsten Schicht oder in den fotografischen Behandlungsbädern Schwierigkeiten ergeben. Ebenso erzielt man mit manchen Mitteln zwar eine gute Benetzung, hat aber eine starke Kometenbildung oder umgekehrt.

Kationische Netzmittel, die in der hydrophilen Gruppe quartärneren Stickstoff enthalten, verschlechtern im allgemeinen die fotografischen Eigenschaften des Silberhalogenidmaterials, insbesondere die Empfindlichkeit, Gradation und Schleierbildung. Diese Auswirkungen zeigen sich besonders bei der auf die Produktion folgenden Lagerung. Außerdem wird die Haftung zwischen der das Netzmittel enthaltenden Gelatineschicht und dem Schichtträger, z. B. dem Film, Glas oder Barytpapier, beeinträchtigt, was bei der Behandlung in Entwicklerlösung zu Ablösungen führt. Versetzt man z. B. die Beschichtungslösung mit einem Betain allein oder zusammen mit einem Alaninderivat, so kann man hiermit zwar die Grenzgeschwindigkeit erhöhen, jedoch erhält man starke Kometenbildung und eine Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften, insbesondere einen raschen Schleieranstieg.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, deren Beschichtungsqualität verbessert ist, ohne daß die fotografischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, y-Wert und Schleier, nachteilig beeinflußt werden. Dabei soll beim Aufbringen der fotografischen Emulsion oder der Gelatinemischung die Bildung von ,Kometen und ähnlicher Fehler vermieden werden, und es soll eine gute Benetzbarkeit in den Behandlungsbädern erreicht werden. Schließlich soll eine bereits auf einen Träger aufgebrachte Schicht ohne Schwierigkeiten und vollkommen gleichmäßig mit einer weiteren Emulsion oder Gelatinemischung beschichtet werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit zumindest einer lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls zumindest einer Hilfsschicht, das ein Netzmittel mit Betainstruktur enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest in einer der Emulsions- oder Hilfsschichten in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 50 g pro Kilogramm eingesetzte trockene Gelatine eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N

, (CH₂CH₂ O)JH

^(CH₂CH₂OLH

CH₂COO-

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen und ρ + q eine ganze Zahl von 2 bis 18 bedeutet.

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man Alkylamin mit Äthylenoxyd umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Monochloressigsäure reagieren läßt.

Es können einzelne oder mehrere dieser Verbindungen angewendet werden. Die Zumischung anderer oberflächenaktiver Mittel ist möglich.

Durch die Erfindung wird eine erhöhte Grenzgeschwindigkeit für den Beguß bei nur geringer Kometenneigung erreicht, ohne daß sich ungünstige Auswirkungen bezüglich der fotografischen Eigenschaften bemerkbar machen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind:

Verbindung 1
+ /CH₂CH₂ OH
C₃H₁₇N

^CH₂CH₂OH
CHCOO-Verbindung 2
_{+ /}(CH₂CH₂0)„H
C₁₂H₂₅N

NcH₂CH₂LH

CH₂COO-

p + <7 = 10

Verbindung 3
_{+ //}(CH₂CH₂O)_PH
C₁₄H₂₉N

^(CH₂CH₂O)₉H

CH₂COO-

Verbindung 4

C_(SH„N

^x (CH₂CH₂ O)₉H
CH₂COO-

p + q = 18

Verbindung 5
+ _y(CH₂CH₂O)_pH

^(CH₂CH₂O)₉H
CH₂COO-

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden der fotografischen Beschichtungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 5 g pro Kilogramm eingesetzter trockener Gelatine zugesetzt.

Aus der Fülle der Ausfuhrungsmöglichkeiten werden anschließend einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberchloridbromidemulsion verwendet, die 8,0 Gewichtsprozent Gelatine und 4,5 Gewichtsprozent Silbersalze enthielt. Zu jeweils 1 kg dieser Emulsion wurden wäßrige Lösungen gemäß folgender Tabelle zugegeben:

sofort mittels Luftkühlung zum Erstarren gebracht, aber nicht getrocknet. Unmittelbar anschließend wurde mit einer Gelatinelösung überschichtet, die pro Kilogramm 20 g Gelatine und 150 mg Saponin enthielt.

Beim Aufbringen der Schutzschicht wurde die Durchgangsgeschwindigkeit des mit der Silberhalogenidemulsion beschichteten Filmträgers gewechselt, um die Maximalgeschwindigkeit zu bestimmen, bei der die Schutzschichtlösung noch gleichmäßig über die Emulsionsschicht ausgebreitet wird. Je höher diese Grenzgeschwindigkeit ist, desto vorteilhafter ist es für die Produktion. Nach Beschichtung und Trocknung wurde die Anzahl der Stellen gezählt, an denen die Emulsionsschicht uneben war und wo die Schichtdicke fleckenartig verringert war. Je geringer die Anzahl dieser als Kometen bezeichneten Stellen ist, desto besser ist das Erzeugnis. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Probe Nr.	Zusatz	ohne	Menge (mg)
1	Verbindung 1	O
2	Verbindung 1	20
3	Verbindung 1	50
4	Verbindung 1 und Natrium-	100
5	dodecylbenzolsulfonat	50
	Natrium-dodecylbenzolsulfonat
6	Polyoxyäthylen-nonylphenyläther	100
7	(« = 10)	100
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
8	a-betain	100
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
9	a-betain	1000
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
10	ci-betain	100
	und
	Natrium-N-dodecyl-jtf-amino-
	propionat	100
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
11	a-betain	1000
	und
	Natrium-N-dodecyl-ß-amino-
	propionat	500

Probe Nr.	Grenzgeschwindigkeit (m/min)	Kometen/m²
1	6	20
2	15	5
3	25	2
4	32	0
5	33	0
6	5	0
7	25	über 20
8	20	16
9	25	8
10	22	5
11	30	2

Mit diesen Emulsionen wurden mit Grundschicht versehene Filme mittels einer Beschichtungswalze beschichtet, wobei die Grundschichtoberfläche in die Emulsion getaucht war. Die Emulsion wurde

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß man mit den erfindungsgemäßen Zusätzen eine hohe Grenzgeschwindigkeit und eine niedrige Kometenbildung erzielt. Bei zusätzlicher Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat gelangt man zu gleichen Ergebnissen. Hingegen war bei alleinigem Zusatz des typischen salzartigen Netzmittels Natrium-dodecylbenzolsulfonat (Probe Nr. 6) die Kometenbildung zwar vermindert, jedoch war die Grenzgeschwindigkeit niedrig. Bei Zusatz des typischen nicht salzartigen Netzmittels Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (Probe Nr. 7) war die Grenzgeschwindigkeit erhöht, jedoch zeigte sich eine starke Kometenbildung. Mit dem Betain der Probe Nr. 11 erreicht man, allerdings mit einer übermäßig hohen Zusatzmenge, gute Beschichtungseigenschaften, aber es treten immer noch Kometen auf. Trotz zehnfacher Zusatzmenge konnten nicht die Ergebnisse der Proben Nr. 4 und 5 erreicht werden.

Weiterhin wurden die fotografischen Eigenschaften nach Entwicklung mit einem Entwickler folgender chemischer Zusammensetzung geprüft:

Wasser (etwa 50⁰C) 500 cm³

Monomethyl-p-aminophenolsulfat .. 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis 1000 cm³

Die	Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:	Schleier	50 C, nach	3 Tagen	5(TC, 80% Luftfeuchtigkeit	nach 3 Tagen
Probe	Am gleichen Tag	0,05	spezifische Empfindlichkeit	Schleier	spezifische Empfindlichkeit	Schleier
Nr.	spezifische Empfindlichkeit	0,05	60	0,20	55	0,35
1	100	0,06	65	0,20	60	0,35
2	100	0,06	70	0,25	70	0,35
3	105	0,05	70	0,25	70	0,35
4-	105	0,05	65	0,20	60	0,30
5	95	0,07	60	0,20	50	0,30
6	90	0,20	80	0,35	80	0,55
7	100	0,35	80	0,60	50	0,80
8	120	0,10	80	0,80	60	1,05
9	150	0,30	80	0,60	55	0,80
10	115		80	0,65	60	0,90
11	140

Die Proben Nr. 2 bis 5 mit den erfindungsgemäßen Zusätzen zeigten ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, ohne daß gegenüber der Kontrollprobe Nr. 1 ungünstige sensitometrische Auswirkungen eintraten. Hingegen war bei Probe Nr. 11, bei der eine zusätzliche Verbindung verwendet war, eine fprtlaufende Verschlechterung insbesondere bezüglich Schleierbildung festzustellen.

Beispiel 2

Mit einer fotografischen Emulsion, die pro Kilogramm 75 g Gelatine, 62 g Silberbromidjodid, 150 mg Saponin und 60 mg Polyoxyäthylennonylphenyläther (n = 15) enthielt, wurde wie im Beispiel 1 ein Filmträger beschichtet. Nach der Trocknung wurden Schutzschichtlösungen aufgebracht, die pro Kilogramm Lösung 15 g Gelatine und jeweils die folgenden Zusätze enthielten:

2c Probe Nr.	Zusatz	Menge (mg)
11 30	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl- a-betain und Natrium-N-dodecyl-/ii-amino- propionat	1000 500

Probe Nr.	Zusatz	ohne	Menge (mg)
1	Verbindung 2	0
2	Verbindung 2	20
3	Verbindung 2	50
4	Schwefelsäureester des	100
5	Laurylalkohols	100
	Natrium-dodecylbenzolsulfonat
6	Polyoxyäthylen-nonylphenyläther	100
7.	(n = 10)	100
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
8	a-betain	100
	N ,N-dimethy 1-N-hexadecyl-
9	a-betain	1000
	Ν,Ν-dimethyl-N-hexadecyl-
10	u-betain	100
	und
	Natrium-N-dodecyl-^-amino-
	propionat	100

Nach der Trocknung wurde die Kometenzahl bestimmt. Außerdem wurde auf die horizontal gelagerten Proben Entwicklerlösung aufgetropft und mit einem schwach vergrößernden Mikroskop der Kontaktwinkel gemessen. Es ist ein kleiner Kontaktwinkel erwünscht, denn bei großem Kontaktwinkel wird der Film beim Eintauchen in den Entwickler schlecht benetzt. Ebenfalls entstehen beim großen Kontaktwinkel Unebenheiten, und das Anhaften von Schaum wird begünstigt. Die Anzahl der festgestellten Kometen und die gemessenen Kontaktwinkel zeigt folgende Tabelle:

Probe Nr.	50	1	Kontaktwinkel	Kometen m²
2
3	47'	über 20
55 4	40	3
5	30'	0
6	23"	0
7	50"	0
60 ₈	53°	0
9	30⁵	15
10	32^r;	■".;"" 5
11	28	■.. 5
41' ,	■' ..· 3-
30^c .: .

Bei den erfindungsgemäß' /hergestellten Proben Nr. 2, 3 und 4 waren sowohl die Korifaktwihkel als

auch die Anzahl der Kometen klein. Bei den Proben Nr. 5 und 6 mit Schwefelsäurelaurylester und Natrium-dodecylbenzolsulfonat war zwar die Kometenzahl gering, jedoch der Kontaktwinkel groß, und die Filmoberfläche war wasserabstoßend. Bei der Probe Nr. 7 mit Polyoxyäthylen-nonylphenyläther war es nicht möglich, Kometen zu vermeiden.

Bei den Proben Nr. 8 bis 11 war es nicht möglich, die Kometenbildung zu unterdrücken.

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5,0 g

Borsäure 2,0 g

Borax 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser ■. bis 1000 cm³

Die Ergebnisse	zeigt folgende Tabelle:	Schleier	50° C, 80% Luftfeuchtigkeit	nach 3 Tagen
p_rnUp Mr		0,06	spezifische Empfindlichkeit	Schleier
ΓrUDC INI.	Am gleichen Tag	0,07	65	0,40
1	spezifische Empfindlichkeit	0,07	75	0,40
2	100	0,07	80	0,40
3	100	0,05	80	0,42
4	100	0,06	60	0,35
5	100	0,07	60	0,40
6	95	0,15	70	0,45
7	95	0,30	55	0,70
8	100	0,10	55	1,20
9	105	0,30	65	0,70
10	100		65	1,00
11	105
105

Während bei den Proben Nr. 8 bis 11 die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften rasch fortschritt, waren bei den erfindungsgemäßen Proben Nr. 2 bis 4 keine ungünstigen Auswirkungen festzustellen.

Beispiel 3

100 Teile einer Silberbromidjodidgelatineemulsion, die in üblicher Weise mit Schwefelverbindungen und Goldsalzen chemisch sensibilisiert war, wurden mit einem panchromatischen Farbsensibilisator, einem Stabilisator und einem Härtungsmittel versetzt. 10 Teile l-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid wurden in 10 Teilen Dibutylphthalat gelöst und in 100 Teilen einer lOgewichtsprozentigen Gelatinelösung unter Verwendung von Natrium-butylnaphthalinsulfonat dispergiert. 10 Teile dieser den Farbkuppler enthaltenden Dispersion wurden mit 100 Teilen der Silberhalogenidemulsion vermischt. Dann wurden jeweils 2 cm³ einer 2volumprozentigen Methanollösung der in folgender Tabelle aufgeführten Zusatzstoffe zugefügt. Mit diesen Emulsionen wurden mit Unterguß versehene Filmträger wie im Beispiel 1 beschichtet. Diese Zwischenprodukte wurden ohne Trocknung sofort mit einer Gelatinelösung beschichtet, die pro Kilogramm 20 g Gelatine, 200 mg Dodecylbenzolsulfonsäure und 800 mg Saponin enthielt.

Probe 35 ^Nr·	Zusatz	Grenzgeschwin digkeit (m/min)
5 6 40 7	Polyoxyäthylen-nonyl- phenyläther (n = 10) Ν,Ν-dimethyl-N-dodecyl- «-betain Natrium-N-dodecyl- tf-aminopropionat	0 7 3

Probe Nr.	Zusatz	Grenzgeschwin digkeit (m/min)
1 2 3 4	ohne Verbindung 3 Saponin Natrium-dodecylbenzol- sulfonat	0 15 3 ■3

Gegenüber den typischen oberflächenaktiven Mitteln erhöht der erfindungsgemäße Zusatz die Grenzgeschwindigkeit ganz beträchtlich.

Außerdem wurden die Proben der Farbentwicklung unterworfen. Es wurde ein Farbentwickler verwendet, der als hauptsächliches Entwicklungsmittel 4-Amino-3-methyl-N,N-dimethyl-anilinhydrochlorid enthielt. Es folgten die üblichen Behandlungen zur Silberentfernung, Fixierung, Waschung und Trocknung. Bei den so hergestellten Blaugrünbildern wurde die optische Dichte bei Rot (Dr) und bei Blau (Db) bestimmt und die Werte von Db für den Fall Dr = 2,00 miteinander verglichen. Db dient zur Bemessung der relativen Menge des nach der Behandlung verbleibenden Silberbildes, wobei ein möglichst niedriger Zahlenwert erwünscht ist. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Probe Nr.	*o_R*	Ds
1	2,0	0,05
2	2,0	0,08
.3	2,0	0,08
4	2,0	0,06

909 511 /1610

Fortsetzung

Probe Nr.	D_R	O,
5	2,0	0,10
6	2,0	0,15
7	2,0	0,15

Die erfindungsgemäß hergestellte Probe Nr. 2 hat einen bedeutend besseren £>s-Wert als die Proben Nr. 6 und 7, für die ähnliche Verbindungen verwendet wurden.

B e i s ρ i e 1 4

100 Teile einer Silberchloridbromidgelatineemulsion wurden mit einem orthochromatischen Sensibilisator, einem Stabilisator und einem Härtungsmittel versetzt. Dann wurden 5 Teile einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von l-(4'-Phenoxy-3-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon und darauf jeweils 2 cm³ einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der in folgender Tabelle angegebenen Zusatzstoffe beigemischt. Diese Emulsionen wurden auf mit Grundschicht versehene Filmträger aufgebracht und getrocknet. Die Emulsionsschicht wurde überschichtet mit einer 2gewichtsprozentigen Gelatinelösung, die ein Härtungsmittel und 1 g Saponin pro 1 enthielt. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 5 m/min.

30

35

40

45

50

Im Gegensatz zu den Proben mit den bekannten Zusätzen zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. 2 und 5 keine Kometenbildung. .

•Beispiel 5

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 4 wurde die Verbindung 5 an Stelle der Verbindung 4 verwendet. Die Ergebnisse waren fast die gleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit zumindest einer lichtempfindlichen gelatinehaltigen. Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls zumindest einer Hilfsschicht, das ein Netzmittel mit Betainstruktur enthält, d a durch gekennzeichnet, daß es zumindest in einer der Emulsions- oder Hilfs-. schiebten in einer Gesamtmenge von 0,05 bis

Probe
Nr, Zusatz ohne Kometen/m² - - 1 Verbindung 4 über 20 2 Natrium-dodecylbenzol- 0 3 sulfonat . 5 Polyoxyäthylen-nonyl- 4 phenyläther (n = 10) über 20 Verbindung 4 und Natrium- 5 dodecylbenzolsulfonat 0 Ν,Ν-dimethyl-N-dodecyl- 6 a-betain 5 Ν,Ν-dimethyl-N-dodecyl- 7 a-betain und Natrium- 7 N-dodecyl-/?-amino- propionat -

55

60 50 g pro Kilogramm eingesetzte trockene Gelatine eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

₊/(CH₂CH₂O)_PH

(CH₂CH₂O)₈H

CH₂COO-

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

+ ,CH₂CH₂OH

C₃H₁₇N

XH₂CH₂OH CHCOO-

enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

_{+ /}(CH₂CH₂O)_PH

C₁₂H₂₅N

MCH₂CH₂O)₃H CH₂COO-

enthält, in der ρ + q = 10 bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

₊ /(CH₂CH₂O)_PH

C₁₄H₂₉N

NcH₂CH₂O)₉H CH₂COO-

enthält, in der ρ + q = 15 bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

₊ /(CH₂CH₂O)_PH

C₁₈H₃₇N

CH₂COO-

enthält, in der ρ + q = 18 bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel -■--...-■■■

_{+ /}(CH₂CH₂O)_PH . .

C₁₂H₂₃N r

NcH₂CH₂O)₉H _;"-;■

CH₂COO-

enthält, in der ρ + q — 5 bedeutet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine öder mehrere Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5 g pro Kilogramm eingesetzter trockener Gelatine enthält.