DE2326333C2

DE2326333C2 - Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für die Entwicklung in einem Paraformaldehyd-Hydrochinon-Entwickler

Info

Publication number: DE2326333C2
Application number: DE2326333A
Authority: DE
Inventors: Seigo Ebato; Noboru Itoh; Shoji Kyoto Oka
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE2326333A1; JPS5551169B2; JPS4910726A; US3901709A

Description

R-C—N—A

Ii I

N C=S
H

oder eines seiner Tautomeren enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und A eine Amino- oder AHyI-gruppe bedeuten, für die Entwicklung In einem Paraformaldehyd-Hydrochlnon-Entwickler.

2. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Trlazolgehalt von 1 bis IGG mg pro Mol Silberhalogenid für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyäthylenoxidgehalt von 10 mg bis Ig pro Mol Silberhalogenid für den Zweck nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer der folgenden Verbindungen:

4-Amlno-l,2,4-trlazolln-5-thion, S-MethyM-amlno-l^-trlazolln-S-thlon, 3-Äthyl-4-amlno-l,2,4-trlazolln-5-thlon, 3-Propyl-4-amlno-l,2,4-trlazolln-5-thion, 3-Butyl-4-amlno-l,2,4-trlazolln-5-thlon,

3-Pentyl-4-amln3-l,2,4-trlazolln-5-thlon, 4-Allyl-l,2,4-trlazolln-5-thlon,

als Triazol für den Zweck gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

5. Verwendung des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem zusätzlichen Gehalt an einem Indollzln- oder Tetrazolstablllsator für den Zweck gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

Die für Reproduktionen von Graphiken benutzten photographischen Aufzeichnungsmaterialien sollten sowohl zur Reproduktion von Halbtonbildern als auch zur Reproduktion von Strichzeichnungen außerordentlich starke und genaue Kontraste und eine hohe Abbildungsschärfe liefern. Zu diesen Zwecken sind daher Im Bereich der llthophotographlschen Reproduktion Im allgemeinen starke Kontraste liefernde feinkörnige Emulsionen aus Sllberchlorldbromld verwendet worden, die weniger als Mol% Sllberbromld enthielten. Zur Entwicklung dieser Materlallen war es erforderlich, einen gesundheitsschädlichen Entwickler zu verwenden, der Im wesentlichen Hydrochinon als Entwicklungsmittel und eine außerordentlich geringe Konzentration an freiem Sulfit aufweist.

Aber selbst bei Verwendung einer solchen Entwicklerlösung In Verbindung mit dem bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterial Ist es schwierig, sowohl die Belichtung als auch die Entwicklung so aufeinander abzustimmen, daß man die gewünschte hohe Reproquailtät In den fertigen Aufnahmen erhält. Nicht nur, daß der In der fertigen Aufnahme erhaltene Kontrast eine Funktion der Entwicklungsdauer ist, vielmehr hängt die Entwicklungsempfindlichkeit stark von der Entwicklungsdauer ab, so daß selbst bei angemessen verlängerter Entwicklungsdauer die entsprechende Empfindlichkeit durchaus nicht proportional zunimmt. Auf diesen Punkt wird weiter unten noch einmal eingegangen.

Weiterhin 1st bekannt, daß man zur Herstellung außerordentlich kontrastreicher und dabei sehr scharfer Bilder ein photographisches Material aus einer feinkörnigen SlI-berchloridbromidemulsion mit mindestens 60 Mol% SiI-berchlorld verwendet, der ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 zugesetzt wurde. Auch Derivate von Polyäthylenoxid sind verwendet worden. Ein bevorzugtes Beispiel für diese Zusätze Ist der Polyoleyläther. Durch solche Polyäthylenzusätze wird jedoch die Entwlck'.ung des belichteten Aufzeichnungsmaterials stark beeinträchtigt. Insbesondere bei Kurzzelttentwlcklungen vermag das Aufzeichnungsmaterial seine Empfindlichkeit kaum zu entfalten und weist darüber hinaus besonders große Empflndlichkeltsschwankungen auf. Bei längeren Entwicklungszelten nimmt die Empfindlichkeitsbreite deutlich ab. Bei proportionaler Veränderung der Entwicklungsdauer, deren man sich zum Teil bedient, läßt sich die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials jedoch nicht mehr ausreichend sicher steuern.

Aus der DE-AS 11 83 371 sind Sllberhalogenldemulslonen bekannt, die bestimmte Amlnomercapto-l^^-trlazole In Kombination mit Quecksilberverbindungen sowie gegebenenfalls Azalndollzlne und Alkylenoxld-Polymerisationsprodukte enthalten. Diese bekannten Kombinationen dienen der Lösung der Aufgabe, die Schleierbildung üblicher, leicht zu entwickelnder photographischer Sllberhalogenldemulslonen auch bei langer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen zu verhindern. to Nach der GB-PS 12 48 530 soll ein Verfahren zur Behandlung photographischen Llth-Materlals In einem Formaldehyd/Blsulflt/Hydrochlnon-Entwlckler In

Gegenwart eines Polyäthylenoxid-Kondensats geschaffen werden, bei dem die Entwicklungsgeschwindigkeit ohne gleichzeitigen Verlust an Kontrast des entwickelten Bildes gesteigert wird. Dazu wird u. a. 4,5-Dlmethyl-3-mercapto-l,2,4-triazol verwendet. Dennoch wird Empfindlichkeit und Gradation Immer noch zu sehr durch die Dauer der Entwicklung beeinflußt. Außerdem muß dabei ein verhältnismäßig hoher Schleier in Kauf genommen werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für llthophutographlsche Aufzelchnungsmaterlallen die Voraussetzungen dafür zu schaffen, daß eine sicher steuerbare Kurzzeltentwicklung bei weltgehender Unterdrückung der Abhängigkeit der Entwlcklungsempflndllchkelt von der Entwicklungsdauer ermöglicht wird, und die unerwünschten Nebenwirkungen des Zusatzes von z. B. Polyäthylenoxid zu vermelden, ohne dabei die erwünschten Effekte solchen Zusatzes preiszugeben. Bei dieser Aufgabenstellung Ist zu beachten, daß sich das II-thophotographlsche Aufzeichnungsmaterial aufgrund seiner speziellen Anforderungen und Zusammensetzungen hinsichtlich seines Entwicklungsverhaltens durchaus unterschiedlich von üblichem Aufzeichnungsmaterial verhält. So müssen beispielsweise für die Entwicklung Entwickler mit außerordentlich niedriger Sulfitkonzentration verwendet werden, was Im Bereich der normalen Photographic nicht erforderlich Ist.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials gelöst, das eine S.lberhalogenldemulslonsschlcht vom Lith-Typ, die Polyäthylenoxid oder eines seiner Derivate und ein Triazol der allgemeinen Formel

R—C—Ν—Α

Il I

N C = S

oder eines seiner Tautomeren enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und A eine Amino- oder Allylgruppe bedeuten, für die Entwicklung In einem Paraformaldehyd-Hydrochinon-Entwickler.

Die vorzugsweise feinkörnige photographische Silberhalogenidemulsion sollte mindestens 60 Mol% Silberchlorid, höchstens 40 Mol* Silberbromid und höchstens etwas Silberjodld enthalten.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Triazole sind die folgenden Verbindungen:

4-Amino-l,2,4-trlazolin-5-thlon,

3-Methyl-4-amlno-l,2,4-trlazolln-5-thlon,

3-Äthyl-4-amino-l,2,4-triazolln-5-thlon,

3-Propyl-4-amlno-l,2,4-triazolin-5-thion,

3-Butyl-4-amlno-l,2,4-triazolln-5-thion,

3-Penty!-4-amlno-l,2,4-triazolin-5-thlon und

4-Allyl-l,2,4-trlazolln-5-thlon.

Die Menge an zuzusetzendem Triazol hängt von einer Reihe von Bedingungen ab, jedoch liegt sie vorzugsweise zwischen 1 und 100 mg pro Mol Silberhalogenid. Im Bereich des optimalen Zusatzes zeigt das Aufzeichnungsmaterial ein schnelles Einsetzen des Entwicklungsprozesses, eine hohe Empfindlichkeit und eine nur sehr geringe Empflndilchkeltsänderung bei unterschiedlich langer Entwicklungsdauer. Diese Merkmale machen sich Insbesondere bei kurzen Entwicklungszeiten günstig bemerkbar. Auch können die üblichen Indolizin- oder Tetrazolstablllsatoren mit verwendet werden. Es ist bekannt, daß solche Indolizin- oder Tetrazolstablllsatoren die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien verzögern oder unterdrücken. Eine solche Unterdrückung kann In Gegenwart der Triazole aufgehoben werden, so daß auch Aufzelchnungsmateriallen mit Zusätzen der genannten Stabilisatoren ohne Schwierigkelten zu entwickeln sind.

Vorzugswelse liegt der Polyäthylenoxidgehalt bzw. der Gehalt an Polyäthylenoxidderivat im Bereich von 10 mg bis 1 g je MoI Silberhalogenid.

Die Erfindung ist nachstehend In Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigt

Flg. 1 die Abhängigkeit der relativen Empfindlichkeit als Funktion der Entwicklungsdauer für ein Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand der Technik (ausgezogene Linie) und nach der Erfindung (unterbrochene Linie);

Fig. 2 Dichtekurven für das Aufzeichnungsmaterial nach dem Stand der Technik und

Flg. 3 Dichtekurven für Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Sllberchlorldbromidgelatlneemulslon mit 25 Mol% Silberbromid wurde in bekannter Welse hergestellt und in vier gleiche Teile geteilt. Diese Teile wurden In der nachstehend angegebenen Menge mit Polyälhylenoxid (P.Ä.O.), I-Phenyl-5-mercaptotetrazol (P.M.T.) und erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt. Jeder der vier Teile wurde anschließend mit üblichen Zusätzen für photographische Emulsionen versetzt, und zwar mit Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtern und oberflächenaktiver. Mitteln und sodann auf einen Schichtträger aufgetragen, so daß Silberhalogenid in einer 5 g Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid und Gelatine in einer Menge von 4,5 g, jeweils pro in², vorlagen. Die so herge-' stellten Proben 1 bis 4 wurden anschließend getrocknet und wiesen die folgenden Zusätze auf:

Probe
Nr.

Zusatz

Zusatzmenge (mg/1 Emulsion)

P.A.O.	100
P.Ä.O.	100
P.M.T.	120
P.Ä.O.	100
P.M.T.	120
Verbindung 2)	20
P.Ä.O.	100
P.M.T.	120
Verbindung 7)	20

Nach dem Belichten jeder Probe wurde diese mit einem handelsüblichen Paraformaldehyd-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. In den entwickelten Proben wurde die Entwicklung gestoppt, die Probe wurde fixiert, gewaschen und getrocknet und anschließend optisch ver-

r> messen, wobei die In Tabelle 1 wiedergegebenen Daten erhalten wurden.

Tabelle 1

Probe 1
Entwick- Relative
lungs- Empfinddauer lichkeit y

Relative
Empfindlichkeit γ

Relative Empfindlichkeit γ

2 min 100

3 min 221

4 min 309

8,0 87
7,3 190
5,7 258

4,8
8,0
6,8

158 205 283

7,0 162 7,5 209 7,0 299

Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die Entwicklung durch einen Zusatz von Tetrazol, das üblicherweise als photographischer Stabilisator dient, unterdrückt wird. Wenn eine solche Emulsion dagegen erfindungsgemäß

« mit einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel versetzt wird, wird nicht nur die durch den Tetrazolzusatz ausgelöste Entwicklungshemmung aufgehoben, sondern auch die Verschlechterung von γ aufgehoben. Insbesondere bei kurzen Entwlcklungszei-

w ten, beispielsweise Im Bereich vor. 2 Minuten, wird die Zunahme der Empfindlichkeit bereits so groß, daß die Effekte deutlich hervortreten.

Beispiel 2

^b5 Eine Sllberchlorldbromldjodldgelatlneemulsion mit 30 Mol*> Silberbromid wurde nach dem sogenannten Umkehr-Mlschverfahren hergestellt, nach dem die HaIogenldsalze nach der Zugabe des Sllbernitrats zugesetzt

Probe Zusatz

werden. Die erhaltene Emulsion wurde in fünf gleiche Fortsetzung Teile geteilt. Diese Teile wurden In den in Tabelle 2 angegebenen Mengen mit P.A.O. und erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt. Danach wurde jeder der Teile in üblicher Weise mit den üblichen photographischen Zusätzen wie in Beispiel 1 versetzt, auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet, und zwar In der gleichen Welse, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die so hergestellten Proben wurden belichtet und mit dem gleichen Entwickler, wie er auch im Beispiel 1 benutzt io wurde, entwickelt. Die photographischen Eigenschaften jeder Probe bei einer Entwicklungsdauer von 2% Minuten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit jedet-Probe von der Entwicklungsdauer entsprach der in Flg. 1 gezeigten Abhängig- 15 kcit.

Zusatzmenge

(mg/1

Emulsion)

Relative Empfindlichkeit

4 P.Ä.O. 100 Verbindung 7) 10

5 P.Ä.O. 100 1(R = C₅H₁₁) 10

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Tabelle 2
Probe Zusatz

Zusatzmenge

(mg/1

Emulsion)

Relative y Empfindlichkeit

1	-	-	100	4,3
2	P.Ä.O.	100	72	8,6
3	P.Ä.O.	100	91	8,3
	Verbindung 2)	10

Aus der Fig. 1 und der Tabelle 2 ist ersichtlich, dali bei Zugabe von erfindungsgemäßen Verbindungen die auf die Polyäthylenoxidzugabe zurückzuführende Empfindlichkeitsverminderung, insbesondere be! kurzen Entwicklungszelten, weitgehend abgebaut werden kann, d. h., daß die Empfindlichkeit bereits nach kurzer Entwicklungsdauer relativ hoch liegt und daß ferner die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Entwicklungsdauer weniger stark ausgeprägt ist.

Außerdem zeigte keine der Proben bei Zugabe des TrI-azols eine Herabsetzung des Kontrastes (y). Die Qualität der Halbtonbilder war ausgezeichnet.

Weiterhin kann der Tabelle 2 entnommen werden, daß bei Zusatz von Polyäthylenoxid allein die Entwlckelbarkeit stark vermindert Ist. Diese Verminderung Ist ein typischer Nachteil bei Polyäthylenzusätzen, und zwar trotz Zunahme des Kontrastes (γ).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Sllberhalogenldemulslonsschicht vom Lith-Typ aufweist, die Polyäthylenoxid oder eines seiner Derivate und ein Trlazol der allgemeinen Formel