DE1121468B - Photographische Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen und Emulsionsschichten sowie photographische Platten und Filme, in denen diese enthalten sind.

Es ist bekannt, der Gelatine in einem Gelatine-Silberhalogenid-System verschiedene polymere Kolloidstoffe zuzusetzen oder sie durch diese ganz oder teilweise zu ersetzen, und zwar aus verschiedenen Gründen, unter anderem um die bekannten Nachteile von Gelatine zu beseitigen. Jedoch wurden durch keinen dieser Vorschläge die Nachteile zufriedenstellend beseitigt, und immer noch wird Gelatine bei den meisten handelsüblichen photographischen Filmen verwendet. Allgemein gehen die ausgezeichneten photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verloren, wenn die gesamte Gelatine durch die in Fachkreisen vorgeschlagenen synthetischen Polymeren ersetzt wird. Außerdem ist es schwierig, die optimalen Bedingungen für den Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln für das Beschichten und Trocknen usw. zu bestimmen, um photographische Platten und Filme herzustellen, die zufriedenstellende Härte und Festigkeit besitzen. Dies trifft besonders dann zu, wenn das belichtete Element die üblichen photographischen Härter enthält und in wässerige photographische Behandlungslösungen gebracht werden soll.

Ewa, Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie, 52, S. 1 bis 24 (1957), beschreibt Silberhalogenidemulsionen, die Dextran verwenden, eine Polyglucose-Pyranose, mit 1-6-Verknüpfung, die Seitenketten enthält, die an einer 1-4-Bindung abzweigen. Die alleinige Verwendung von Dextran als Bindemittel für Silberhalogenidkörner hat jedoch verschiedene Nachteile, zu denen auch die oben angegebenen Mängel gehören. So ist es z. B. schwierig oder unmöglich, durch Abkühlen eine Emulsion, die Dextran als einziges kolloides Bindemittel enthält, in der für Gelatineemulsionen allgemein verwendeten Weise abzuhärten. Ein weiterer Nachteil von Dextran besteht in seiner geringen Schutzkolloidwirkung für Silberhalogenidkörner.

Eine erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion enthält 5 bis 50°/₀ Dextran und 20 bis 60% Gelatine, beides bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Emulsion. Das Dextran hat vorzugsweise ein Molgewicht von mindestens 10000 und stellt vorzugsweise 7 bis 25% der gesamten Feststoffe dar. (Unter »gesamte Feststoffe« wird in diesem Zusammenhang die fertige Emulsion verstanden, auftragfertig für hydrophoben Film, Papier, Metallfolien oder -platten oder andere Träger.)

Photographische Silberhalogenidemulsionen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1958 (Nr. 776 660)

Andrew Bradshaw Jennings,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

Der Zusatz des Dextrans erfolgt in einem beliebigen Stadium der Emulsionsherstellung.

Die fertige Emulsion soll im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent Dextran, 20 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine und 40 bis 70 Gewichtsprozent Silberhalogenid, alles berechnet auf Trockenbasis, enthalten. Die Emulsionen können natürlich geringe Mengen der üblichen Zusätze enthalten. Überraschenderweise besitzen die fertigen Emulsionen eine merklich verbesserte Deckkraft (z. B. um 10 bis 50%) als nur aus Gelatine bestehende Emulsionen. Präziser ausgedrückt, erhält man bei einer gleichen Silberhalogenidmenge in dem entwickelten Bild eine erhebliche Zunahme der maximalen Dichte und des Kontrastes. Die Deckkraft läßt sich zahlenmäßig ausdrücken als der Quotient von optischer Dichte und Gramm Silber pro Quadratdezimeter in der entwickelten Bildschicht. Die Deckkraft ändert sich mit der Menge und dem Molgewicht des verwendeten Dextrans.
Es sei bemerkt, daß zwar Dextrane unterschiedlicher Löslichkeit existieren, jedoch selbst die verhältnismäßig gutlöslichen während der üblichen Behandlung des Filmes nicht aus der Gelatineschicht so stark herausgewaschen werden, daß ihre günstigen Wirkungen verlorengehen. Alle Dextrane bilden beim Trocknen nämlich zusammenhängende Filme und sind mit Gelatine verträglich. Daraus folgt, daß die einzelnen Gelatine- und Dextranmizellen in wäßrigen

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3 4

Medien sich gegenseitig stark durchsetzen, so daß Standardmethoden für die Sensitometric medizinischer

solche Lösungen nach Aufbringen auf einen Film- Röntgenfilme PH vom 2. 9. 1956 beruht (»American

träger zusammenhängende, homogene Schichten bil- Standard Method for the Sensitometry of Medical

den. Werden solche Gelatine-Dextran-Schichten dann X-ray Films« PH 2. 9. 1956).

den üblichen Behandlungen unterworfen, d.h. ent- 5 Die Erfindung beschränkt sich nicht auf Emulsionen

wickelt, fixiert und ausgewaschen, so wird dabei des Silberiodidbromidtyps, sondern läßt sich auch

niemals das gesamte Dextran entfernt, da es so stark auf andere Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, z. B.

in die Gelatine eingebaut ist und von dieser fest- Gelatine- und Silberbromidchloridemulsionen des

gehalten wird. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn lithographischen Typs anwenden. Die Erfindung ist der Gelatine-Dextran-Lösung die üblichen Härte- io besonders wirksam bei photographischen Emulsionen,

mittel zugegeben werden.: In diesem Fall wird das deren mittlere Korngröße verhältnismäßig hoch liegt,

Dextran in der gehärteten Gelatinematrix festgehalten. obwohl ihre Vorteile auch bei feinkörnigen Emul-

Natürlich kann etwas Dextran verlorengehen, d. h. sionen erhalten werden. Die Emulsionen können

an der Oberfläche der Gelatine-Dextran-Schicht weg- sowohl jeden der bekannten optischen Sensibilisator-

gewaschen werden; es bleibt jedoch immer noch so 15 farbstoffe enthalten als auch nichtoptische Sensibili-

viel innerhalb der Schicht zurück, um die in der satoren, wie z. B. Schwefelsensibilisatoren, die labilen

Beschreibung ausführlich besprochenen günstigen Schwefel enthalten, z. B. Allylisothiocyanat, Allyl-

und neuen Ergebnisse zu liefern. diäthylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Na-

Es ist eine einfache Sache des Ausprobierens, die triumthiosulfat, sowie Polyoxyalkylenäther gemäß

für einen bestimmten Zweck erforderliche Dextran- »o USA.-Patentschrift 2 400 532 und Polyglycole gemäß

menge unter Berücksichtigung der unterschiedlichen USA.-Patentschrift 2 423 549. Auch andere nicht-

Löslichkeitseigenschaften verschiedener Dextrane zu optische Sensibilisatoren, wie Amine entsprechend

bestimmen. Dextrane von stark abgebauten Stärken, USA.-Patentschrift 1 925 508, oder Metallsalze gemäß

die völlig wasserlöslich sind, sollen in größeren den USA.-Patentschriften 2 540 085 und 2 540 086

Mengen zugesetzt werden als Dextrane, die aus nicht »5 können verwendet werden. Antischleiermittel, z. B.

so weitgehend hydrolysierten Stärken erhalten werden Benzotriazol und Triazaindene, lassen sich genauso

und in Wasser nicht so gut löslich sind. gut verwenden wie gewöhnliche Härter, z. B. Chrom-

Die neuen Emulsionen sind besonders für Röntgen- alaun und Formaldehyd. Mit der Emulsion kann

filme geeignet, insbesondere für die zur medizinischen jeder geeignete Träger beschichtet werden, z. B.

Diagnose verwendeten. Die Erfindung beschränkt sich 30 Papier oder Filmmaterial aus einem Zelluloseester,

jedoch nicht auf irgendeine spezielle Art von Dextran- z. B. Zellulosetriacetat oder Zelluloseacetatbutyrat;

Gelatine-Emulsionen, und das Dextran läßt sich bei einem Vinylpolymeren (z. B. einem Vinylchlorid-

jedem Gelatine-Silberhalogenid-System zur Verbesse- Vinylacetat-Copolymeren) oder einem Polyvinylacetal

rung von dessen Wirksamkeit verwenden. Die Erfin- wie Polyvinylformal und -acetal; Polystyrol; einem

dung ist auch für die sogenannten graphischen Kunst- 35 Polyamid, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid,

filme, das sind lithographische Filme, sehr geeignet. oder einem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat.

In allen Fällen, in denen Dextran in den oben an- Besonders geeignet sind die mit Vinylidenchlorid-

gegebenen Mengen vorhanden ist, erhält man aus copolymeren beschichteten orientierten Polyesterfilme

einer gegebenen Menge metallischen Silbers in der gemäß der deutschen Patentschrift 971 996.

entwickelten photographischen Schicht eine größere 40 Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie

Farbdichte. ein einfaches, zuverlässiges und wirksames Mittel

Die Herstellung der neuen Emulsion ist sehr einfach. zur Verfügung stellt, um photographische Gelatine-Sie besteht darin, der geschmolzenen oder verflüssigten Silberhalogenid-Emulsionen von verbesserter Deck-Emulsion einfach eine wässerige Lösung eines Dex- kraft zu erhalten. Das erhaltene entwickelte Silber trans von verhältnismäßig hohem Molgewicht zu- 45 wird besser ausgenutzt, d. h., pro Quantität bei der zumischen, vorzugsweise nach der Reifung. So wird Entwicklung erhaltenen metallischen Silbers kann z. B. eine für Röntgenfilme brauchbare Gelatine- man eine größere Dichte erzielen.
Silberiodidbromid-Emulsion wie üblich hergestellt, Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, die Silberhalogenide werden in der Gelatine aus- daß der Zusatz des Dextrans zu der Emulsion keine gefällt und die resultierende Dispersion oder Emulsion 50 besondere Technik erfordert und mit den üblichen reifen gelassen. Dann wird die Emulsion gewaschen, Vorrichtungen durch gewöhnliche Techniker aus- und zwar entweder nach dem Abkühlen und Nudeln geführt werden kann. Da das Dextran in wässeriger oder nach dem Koagulieren, indem die überstehende Lösung zugesetzt werden kann, werden Probleme Flüssigkeit abdekantiert wird. Dann wird die Emulsion der Lösungsmittelrückgewinnung vermieden. Die wieder dispergiert und anschließend digeriert, um sie 55 erhaltene modifizierte Gelatine-Silberhalogenid-Emulauf maximale Empfindlichkeit zu bringen. Nach der sion läßt sich in den üblichen Beschichtungs- und Digestion wird Dextran (gewöhnlich in wässeriger Trocknungsapparaten auftragen und trocknen, woraus Lösung) von einem mittleren Molgewicht von min- sich wirtschaftliche Vorteile ergeben,
destens 10000 der geschmolzenen Emulsion in einer Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung Menge zugesetzt, die das gewünschte Verhältnis von 60 weiter erläutert, soll aber dadurch nicht beschränkt Dextran zu den Gesamtfeststoffen liefert. Dann werden.

werden die üblichen abschließenden Zusätze, z. B. Die Dextranmengen werden als Prozente des

Härter, Antischleiermittel, Sensibilisatoren und Ver- Gewichts der gesamten Feststoffe in der Emulsion

teiler zugesetzt und die Emulsion auf einen geeigneten angegeben. In allen Fällen beträgt das Verhältnis

Träger aufgetragen und wie üblich getrocknet. Um 65 von Gelatine zu Silberhalogenid ungefähr 1,24:1.

die Wirksamkeit des Dextrans zu testen, wird die Das in den Beispielen verwendete Sensitometer war

Platte oder der FUm in einem Sensitometer nach mit einem Neutraldichte-|/2 -Stufengraukeil ausge-

einem Verfahren belichtet, das auf den amerikanischen rüstet. Die Dichte einer gewählten Stufe wurde, wie

in den Tabellen angegeben, gemessen und die Menge Dichte 1,5 bestimmt. Die Ergebnisse waren wie

des metallischen Silbers pro Quadratdezimeter analytisch bestimmt. Der Quotient aus der Dichte und der Menge des Silbers in Gramm pro Quadratdezimeter wurde als Ausdruck für die Deckkraft verwendet.

Beispiel I

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberiodidbromid-Emulsion wurde wie üblich hergestellt und mit einer organischen Schwefelverbindung und Goldchlorid digeriert. Sie enthielt ungefähr 1,6 Molprozent Silberiodid und 98,4 Molprozent Silberbromid. Dann wurde die Emulsion in 4 Teile geteilt, und es wurde drei Anteilen so viel einer 10°/₀igen wässerigenLösung von Dextran mit einem mittleren Molgewicht von etwa 75000 zugesetzt, daß sich die in der Tabelle unten angegebenen Prozentgehalte, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Emulsion, ergaben. Der verbleibende Teil der Emulsion diente als Kontrolle. Dann wurden die Emulsionen in der üblichen Weise aufgetragen und getrocknet. Das Schichtgewicht, ausgedrückt in Milligramm Silberbromid, wird in der Tabelle ebenfalls angegeben. Die Schichten wurden im Sensitometer belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :

p-N-Methylaminophenolhydrosulfat 3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 4,5 g

Wasser ad 1000,0 ml

Nach dem Entwickeln wurden die Filme wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet. In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse der sensitometrischen Teste und der Deckkraftmessungen angegeben: folgt:

	Prozent Dextran	Schicht gewicht	Maximal dichte	Deck kraft bei maximaler Dichte
1 (Kontrolle) 2	0 7	93,9 93,2	1,65 1,99	30 39
3	11 14	95,5 96,4	2,27 2,44	44 45
4

Beispiel IV

Beispiel II wurde wiederholt, wobei die Deckkraft bei maximaler Dichte bestimmt wurde. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

	Prozent Dextran	Schicht gewicht	Maximal dichte	Deck kraft bei maximaler Dichte
1 (Kontrolle) 2	0 7 11 14	93,9 93,2 92,8 92,8	1,65 1,63 1,75 1,99	30 32 34 38
3
4

	Prozent Dextran	Schicht gewicht	Maximal dichte	Deck kraft bei Dichte 1,5
1 (Kontrolle) 2 ...	0 7 11 14	90,6 82,9 87,1 94,0	1,50 1,96 2,17 2,38	U) U) OJ NJ Os N) O SO
3
4

40

45

Beispiel V

Wie im Beispiel I beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt und in vier Teile geteilt, wovon einer als Kontrolle verwendet wurde. Den verbleibenden drei Teilen wurde so viel einer 10°/₀igen wässerigen Lösung von rohem unfraktioniertem Dextran zugesetzt, daß die in der folgenden Tabelle angegebenen Prozente, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe in der Emulsion, erhalten wurden. Belichtung und Weiterbehandlung erfolgte genauso wie im Beispiel I. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle:

Deckkraft bei maximaler Dichte

Beispiel II

Nach Beispiel I wurde eine Emulsion hergestellt und bearbeitet, nur wurde diesmal eine 10%ige wässerige Lösung eines Dextrans mit einem Molgewicht von 15000 bis 20000 zugegeben, an Stelle des im vorigen Beispiel verwendeten Dextrans. Die Ergebnisse sind:

1 (Kontrolle)

2

3

4

Prozent	Schicht	Maximal
Dextran	gewicht	dichte
0	93,9	1,65
7	92,0	1,83
11	99,4	2,04
14	96,1	2,19

30 36

38 42

	Prozent Dextran	Schicht gewicht	Maximal dichte	Deck kraft bei Dichte 1,5
1 (Kontrolle) 2	0 7 11 14	90,6 89,2 88,4 91,6	1,50 1,81 1,96 2,24	29 32 34 39
3
4

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt, nur wurde die Deckkraft bei maximaler Dichte anstatt bei der konstanten Wie sich ergab, läßt sich die verbesserte Deckkraft nicht nur durch Zusatz des Dextrans zu der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhalten, sondern auch indem man das Dextran einer Gelatinezusammensetzung einverleibt, die neben einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen werden soll, z. B. in einer Gelatineunterlagenschicht, einer Trennschicht, einer Lichtfilterschicht oder einer Abriebschutzschicht. Die Menge des so verwendeten Dextrans ist abhängig von den Gesamtfeststoffen in den angrenzenden Schichten. Eine im wesentlichen aus Dextran zusammengesetzte Schicht, die z. B. aus 75 bis 100% Dextran besteht, kann in einer Schicht verwendet werden, die an eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht grenzt. Das folgende Beispiel erläutert dies näher:

Beispiel VI

Eine 6°/oige wässerige Gelatinelösung wurde hergestellt und in sechs Teile geteilt. Jedem Teil wurde

unten angegebenen Prozente, bezogen auf die gesamten Feststoffe, ergaben. Die Tabelle gibt auch die Schichtgewichte der Unterlageschichten und der Deckschichtemulsion an, die dieselbe war, wie sie

so viel Dextran zugesetzt, daß sich die in der Tabelle 5 im Beispiel I zur Kontrolle verwendet wurde.

	Unterlageschicht	Schichtgewicht	Emulsionsschicht	Maximaldichte	Verschleierung	Deckkraft
		mg/dma				bei Dichte 1,8
7«	Dextran	60	mg/dm2 AgBr
		80	103,0	1,81	14	33
1	0	60	100,7	1,77	08	34
2	0	80	100,2	1,98	11	42
3	25	60	102,9	2,06	15	42
4	25	80	99,7	2,25	13	45
5	40		102,9	2,32	15	46
6	40

Beispiel VII

Es wurde das Beispiel I wiederholt, nur wurde die Deckkraft bei einer Dichte von 1,3 bestimmt, und eine Probe enthielt eine größere Dextranmenge.

	Prozent Dextran	Schicht gewicht	Maximal dichte	Deck kraft bei Dichte 1,3
1 (Kontrolle) 2	0 7 14 24	93 87 88 94	1,38 1,91 2,17 2,37	27 35 36 37
3
4

35

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, die Dextran als Bindemittel enthält, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Emulsion 5 bis 50% Dextran und 20 bis 55% Gelatine enthält, beides bezogen auf die gesamten Feststoffe der Emulsion.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 40 bis 70% lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextran ein Molgewicht von 10000 bis 100000 hat.

4. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberiodidbromid ist.

5. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen labilen Schwefel enthaltenden Sensibilisator enthält.

6. Photographische Platte oder Film, bestehend aus einem Träger mit einer Gelatine-Süberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Photographische Platte oder Film nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus zwei zusammenhängenden, gelatinehaltigen Schichten besteht, wovon die eine das Dextran und die andere das Silberhalogenid enthält.

8. Photographische Platte oder Film nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen labilen Schwefel enthaltenden Sensibilisator enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1951, Teil 1, S. 562.

O 109 758/481 12.