DE2150136B2

DE2150136B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2150136B2
Application number: DE19712150136
Authority: DE
Inventors: Nobuo; Yoneyama Masakazu; Ueda Hiroso; Ono Yoshiaki; Ashigara Kanagawa Yamamoto (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2111042A5; DE2150136A1; JPS4916051B1; DE2150136C3; US3726683A; BE773459A; GB1339297A

Description

a) einen Farbstoff vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styrol-Typ mit einem sauren Rest in seinem aromatischen Kern,

b) eine Betain verbindung der allgemeiner/ Formel

R₂ R₄ R₅

R₁-N-CH-(CH)_n-COO

R3

in der Ri, R₂ und R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R₄ und R₅, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von Ri bis R₅ 8 bis 21 beträgt, und π die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und

c) ein Polymeres basisches Beizmittel mit mehr als 50% wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-1-vinylimidazol bzw. der quaternären Salze davon, 2- oder 4-Vinylpyridin bzw. der quaternären Salze davon oder Alkylaminoalkylacrylat.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht eine Lichtfilterschicht ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht eine Lichthofschutzschicht ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel

CH, V

CH,

55

enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel (<o

CH,

C₁₂H₂,-N-¹CH₁COO

CiI₁

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Gelatineschicht als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel

C₄H₂₉-N-CH₂COO enthält.

Λ S

enthalt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Gelatineschicht, die einen Farbstoff sowie eine Betainverbindung enthält

Photographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Schichtträger, beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polyester, anderen synthetischen Polymerisaten, Glas oder Papier, einer darauf aufgebrachten Haft- oder Grundschicht, einer Lichthofschutzschicht, einer photographischen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Schutzschicht, wobei die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf den Träger aufgebracht sind. Diese Schichten können nur gleichmäßig aufgebracht werden, wenn der Beschichtungsmasse ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, das dazu dient, die Beschichtungsmasse gleichmäßig auszubreiten und ihre Benetzungseigenschaften zu verbessern. Das oberflächenaktive Mittel hat auch die Wirkung, daß es die Bildung von Schäumen und die Abstoßung der Beschichtungsmasse unterdrückt.

Bisweilen können photographische Emulsionen verschiedene Zusammensetzungen als Beschichtungsmassen in mehreren Schichten auf einen Träger kontinuierlich aufgebracht werden, um ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn dabei auf eine vorher aufgebrachte Gelatineschicht eine weitere Gelatine enthaltende photographische Emulsion aufgebracht wird, treter mehr Schwierigkeiten auf bei der Erzielung dei erforderlichen Benetzungseigenschaften als bei dei direkten Aufbringung einer Gelatinebeschichtungsmas se auf den Träger.

Als Beschichtungshilfsmittel wurde seit vielen Jähret in der photographischen Industrie insbesondere Sapo nin verwendet. Saponin hat jedoch den Nachteil, daß e: zum Schäumen neigt und das es in seiner Qualität vot Charge zu Charge großen Änderungen unterliegt, da e ein Naturprodukt ist. In den letzten Jahren wurdei daher in der photographischen Industrie verschieden! synthetische oberflächenaktive Mittel untersucht. S< sind synthetische oberflächenaktive fvüiiei bekannt, di< nicht nur als Beschichtungshilfsmittel verwendet wer den, sondern sie besitzen auch vorteilhafte Wirkungei hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von stati sehen Aufladungen, der Löslichkeit der Erhöhung eine Farbkupplers, Verbesserung der Permeabilität eine

Behandlungszusammensetzung und Herabsetzung von Störungen aufgrund von Wassertropfen, Verschwinden von Blasen beim Aufbringen eines Gelatinesols auf eine Emulsionsschicht, die durch Abkühlen verfestigt wird, Entwicklungsbeschleunigung und hinsichtlich der Ver-Hinderung einer Farbenbildung aufgrund eines Antilichthoffarbstoffes auf einem Träger. Diese Effekte variieren jedoch in Abhängigkeit von den verschiedenen Typen der synthetischen oberflächenaktiven Mittel und der photographischen Beschichtungsmassen mit ,₀ verschiedener Zusammensetzung, wobei in einigen Fällen, bei einer gegebenen photographischen Emulsion oder Gelatinezusammensetzung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, während in ander-in Fällen z. B. die Benetzungs- und Antiabstoßungseigen- ,₅ schäften überhaupt nicht verbessert werden.

Eine der Schwierigkeiten, die bei einem Beschichtungsverfahren zur Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auftreten, betrifft die gleichförmige Aufbringung einer Kolloidal- _ao spersion vom Beizmittel-Farbstoff-Typ, in welcher das Beizmittel und der Farbstoff in einer stark verdünnten Gelatinelösung dispergiert sind. Die Beschichtung aus dieser Kolloiddispersion wurde bisher als Lichthofschutzschicht oder Filterschicht in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet Dabei war es jedoch nahezu unmöglich, eine homogene Dispersion vom Beizmittel-Farbstoff-Typ herzustellen und diese ohne Bildung irgendwelcher Schäume oder Abstoßung auf eine Beschichtungsoberfläche aufzubringen.

Bei der Aufbringung einer Gelatinebeschichtungsmasse, die aus einem basischen Beizmittel und einem sauren Farbstoff besteht, wobei ein übliches anionisches oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfsmittel zur Anwendung gelangt, wird gewöhnlich festgestellt, daß nicht nur die Benetzbarkeit der Beschichtungsmasse nicht verbessert wird, sondern auch unerwünschte Störungen auftreten können, d. h. eine Ausfällung oder Koagulierung zwischen dem Beizmittel und dem Farbstoff, und eine Beschleunigung der Diffusion des Farbstoffes aus der aufgebrachten Beizmittel-Farbstoff-Schicht in die daran angrenzende photographische Emulsionsschicht, wodurch u. a. deren Empfindlichkeit herabgesetzt wird. Die Diffusion des Farbstoffes ist auf die Bildung einer Bindung zwischen dem Beizmittel und dem anionischen oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen, die zu einer Isolierung des Farbstoffs führt was darauf zurückzuführen ist, daß die Stärke der Bindung zwischen dem Beizmittel und dem anionischen oberflächenaküven Mittel stärker ist als diejenige zwischen Beizmittel und Farbstoff. Zwar kann durch Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie 1. B. Saponin oder Polyalkylenoxydderivaten, die Diffusion des Farbstoffs und die Koagulierung oder Ausfällung zwischen Beizmittel und Farbstoff unterdrückt werden. Dabei zeigt sich jedoch, daß die Benetzbarkeit mit einer Haftschicht schlecht ist, wodurch die Beschichtungsmasse abgestoßen wird, was insbesondere bei einer Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit von großem ua Nachteil ist. Kationische oberflächenaktive Mittel wie z. B. N-Alkyl-N.N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid, haben einen ähnlichen Antidiffusionseffekt auf den Farbstoff, doch ist damit eine beachtliche Ausfällung oder Koagulierung des Farbstoffs und eine Schleierbil- <>.s dung verbunden, wodurch die photographischen Eigenschaften verschlechtert werden, so daß diese Mittel Weine Draktische Bedeutung besitzen.

In der britischen Patentschrift i i 24 490 ist ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme beschrieben, wonach ein amphoteres oberflächenaktives Mittel von einem N-Alkyl-Aminopropionsäure-Typ als Beschichtungshilfsmittel für eine Beschichtungsmasse verwendet werden kann, die eine entfärbende Filterschicht bildet und einen Benzoxazolpyrazolon-Merocyaninfarbstoff mit einem Sulfonyl-, Sulfoalkylsulfophenyl-, Carboxyl- oder Carboxyalkylrest in seinem aromatischen Kern und ein basisches, hochmolekulares Beizmittel, wie z. B. Poly-«-methylalkyl-N-guanidylketoimin, enthält, um die Diffusion des Farbstoffes zu verhindern und infolgedessen einen gleichförmigen streifenfreien Film zu liefern. Wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, wurden jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn ein Beschichtungshilfsmittel, wie z. B. das in der obigen britischen Patentschrift beschriebene Natrium-cocos-jJ-aminopropionat, für eine die entfärbende Filterschicht bildende Beschichlungsmasse verwendet wird, die ein hochmolekulares Beizmittel vom Poly-2-methyl-l-vinylimidazol-Typ und einen Farbstoff enthält, wie in der USA.-Patentschrift 34 55 231 beschrieben.

In der DTAS 1177 000 ist ein photographisches Material mit Netzmittel enthaltenden Schichten beschrieben, wobei die photographische Beschichtungsmasse ein ß-Alaninderivat in Verbindung mit langkettigen Betainderivaten enthalten kann. Durch die Kombination der jS-Alaninderivate und der langkettigen Betainderivate soll dabei die Überzugsgeschwindigkeit erhöht werden, wobei die Qualität der erhaltenen Überzüge trotz der Tatsache, daß die substituierten Betaine bei alleiniger Verwendung oder in Kombination mit Saponin keine guten Überzüge liefern, besser ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Gelatineschicht, die einen Farbstoff sowie eine Betainverbindung enthält, wobei die Benetzungs- und Antiabstoßungseigenschaften beim Aufbringen der Gelatineschicht, die den Farbstoff die Betainverbindung enthält, auf einen Träger oder eine andere photographische Schicht verbessert sind und wobei eine photographische Beschichtungsmasse ohne Blasenbildung und ohne sonstige Störungen in Form einer Schicht aufgebracht werden kann.

Insbesondere soll gemäß der Erfindung auch dann ein müheloses Beschichten ermöglicht werden, wenn eine photographische Gelatine- oder Emulsionsschicht gleichzeitig oder nacheinander oder noch eine weitere Gelatine- oder Emulsionsschicht in Form von Schichten bei einem Mehrschichtenmaterial aufgebracht werden müssen. Auch soll die Diffusion des Farbstoffes verhindert werden und eir.e Verringerung der Empfindlichkeit der angrenzenden photographischen Emulsionsschicht vermieden werden.

Schließlich soll die Ausfällung oder Koagulierung des Beizmittels mit dem Farbstoff verhindert werden, um eine stabile Beschichtungsmasse zu erhalten.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist durch die Kombination der folgenden Merkmale gekennzeichnet: die Gelatineschicht enthält

3
fa) eine Betainverbindung der allgemeinen Formel

R₂

_Rl_N-CH-(CH)."COO

¹ ι

in der R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 und R5, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von Ri bi« R₅ 8 bis 21 beträgt, und λ die Zahl Ooder 1 bedeuten, und c) ein polymeres basisches Beizmittel mit mehr als 50% wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-lvinylimidazol bzw. der quaternären Salze davon, 2- oder 4-Vinylpyridin bzw. der quaternären Salze davon oder Alkylaminoalkylacrylat.

Diese Betain-Verbindungen gemäß der Erfindung können in einer wäßrigen Alkalilösung in ihr Carboxylat überführt werden.

Es ist überraschend, daß diese oberflächenaktiven Mittel vom Betain-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, in diesem Falle spezielle Effekte zeigen trotz des gleichen amphoteren oberflächenaktiven Mittels, wie es in der britischen Patentschrift 11 24 490 beschrieben ist. Demgemäß werden die oberflächenaktiven Mittel des Betain-Typs der oben angegebenen ,ο allgemeinen Formel erfindungsgemäß verwendet zur HersSng eines gleichmäßigen Films ohne jede Herstellung _Fi„_pnschaf_{t z} ß. ohne Diffusion des ZSS KoS eru^hng (Ausfällung) des Beizmittels n4 dem Farbstoff und Abstoßung usw. Es tritt auch

„ keinerld nachteiliger Einfluß auf die photograph.schen

, p. Γ

Ätndsind einige Beispiele für erfindungsgernäß verwendbare Beizmittel und Farbstoffe angegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschrankt ist. Bevorzugt verwendbar sind die Farbstoffe von™ Oxanol· Sr Pyrazolon-Styryl-Typ, die einen sauren Rest, z. B. einen Sulfo- oder Carboxylrest usw., enthalten und während des Verlaufs der Behandlung entfernt werden können oder die basischen hochmolekularen Beizmittel, die in ihrer Haupt- oder Verzweigungskette eine bLche Gruppe, z.B. eine Poly-2-methyM-vuiylunidazol-, Polyalkylaminoaikylacrylat- oderPolyalkylam.noalkylmethacrylatgruppe, oder eine Poly-2-^oder -4)-v,-nylpyridingruppe aufweisen. Für den Fachmann ist es kla?, welche Farbstoffgruppen, welche die angegebene chemische Struktur aufweisen, unter dem Ausdruck Farbstoffe vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styryl-Typ zu verstehen sind.

Farbstoff (1)

CH=C-C-CH₃

/ V

C=O O=C N

SO₃K

Farbstoff (2)

H₃C-C-C = CH

y ν

N(CH₃

C =

SO₃K

toff (3)

N a OjS

V-N-N-C-C-COONa

HO- C

bstoff(4)

HOOC-C-CH-CH-CH-CH-C-C^-COOH

/ Vo o-c;

SO₃K SO₃K

irbstoff (?

-C-CH-CH = CH-CH = C-C-CH₃

SO₃K SO₃K

Farbstoff (6)

HOOC-C-CH-CH-CH N C-

- CH - CH = CH - CH -C - C- COOl I

Ο-= C

N k

SO₃K

S O, K

709 544/16;

Beizmittel (1)

—1CH₂- CHh-

N Beizmittel (2)

—(CH,- CH)—

I ,^N

<ζ ^CH₃ ^N

OSO₃C₂H₅ Beizmittel (3)

-(CH₂-CHh₁-^CH₂-CH)₇-

N C=O

V-CH₃ I

-N ^NH2

x/y = 7/3 Beizmittel (4)

-(CH₂-CHh-

φ »»

CH₅ Beizmittel (5)

-(CH₂-CHh- CH,

COOCH,CH,N —CH,

HCI

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Mittel vom Betain-Typ sind folgende: Netain-Verbindunu (3)

Beiain-Verbindung (1) C'H,

^C"H., C_nH₁₇ - N CH,CII,COO

I ι- -

CpH,, N CH₁COO CU

Ik'lain-Verbinduni; (2) „ , . ., ,

Betain-Vcrhindiiim(4)

V¹¹'

^l'"^Mi' ^{N nijt}'^(>
<) (uH_M-N--C-H,C-()()

cn, !

Betain-Verbindung (5)

C₂H₅
C₁₄H₂₉-N-CH₂COO

QH₅
Bctain-Verbindung (6)

CH₃
C₁₆H₃J-N-CH₂COO

CH₃
Betain-Verbindung (7)

L'

C₁₈H₃₇-N-CH₂COO

CH₃

Betain-Verbindung (8)
CH₃ C₁₂H₂₅

CH₃-N- CHCOO

CH₃
Betain-Verbindung (9)

CH₃ CH₃

C₁₂H₂₅- N — CH₂CHCOO
CH₃

Die Betain-Verbindungen, die erfindungsgeniäß verwendet werden können, können leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in »Journal of the American Chemical Society«, Band 69, 2095 (1947), beschrieben ist. Danach wird z. B. 1 Mol Dodecylamhi in 300 ml Äthylalkohol gelöst und dazu werden 260 ml einer 85%igen Ameisensäure zugetropft, während die Temperatur bei 30 bis 40° C gehalten wird. Danach werden bei 40°C 210 ml 37%iger Formaldehyd zugetropft, dann setzt man das Erhitzen der so erhaltenen Mischung unter Rückfluß fort bis kein weiteres Kohlendioxid entwickelt wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktant mit Natriumhydroxyd neutralisiert und in zwei Schichten aufgetrennt. Die obere Schicht wird destilliert und liefert N-Dodecyl-Ν,Ν-dimethylamin, das dann mit einer wäßrigen Lösung

von Natriummonochloracetat 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 9O⁰C nach einem üblichen Verfahren umgesetzt wird unter Bildung der «-Betain-Verbindung. Diese Zusammensetzung wird durch Umkristallisation s aus Aceton gereinigt.

Die Betain-Verbindungen werden erfindungsgemäß in einem Verhältnis von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Gelatine in der photographischen Beschichtungsmasse, verwendet, die mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 100 m/Min, aufgebracht werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch auf ein lichtempfindliches photographisches Element anwendbar ist, das mindestens eine Schicht aus der Gruppe der entfärbenden Lichthofschutzschichten, Filterschichten und Zwischenschichten enthält, die aus dem Beizmittel, dem Farbstoff und dem oberflächenaktiven Mittel vom Betain-Typ bestehen. Diese Schichten sind insbesondere erforderlich zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Elementes mit einem hohen Auflösungsvermögen und einer hohen Schärfe und dienen als effektive Lichthofschutzschicht, wenn der Träger nicht gefärbt ist, sie beeinflussen die Strahlung zwischen den Schichten wenig und können auf eine Emulsionsschicht auf einem Träger aufgebracht werden. Diese Schichten sind auch wirksam zur Kontrolle der spektralen Empfindlichkeit der Emulsionsschicht, auf welche die Schichten aufgebracht werden, wodurch die Eigenschaften des lichtempfindlichen farbphotographischen Elementes verbessert werden.

Beispiel 1

vs 5 ml einer 4%igen wäßrigen Saponinlösung werden als Beschichtungshilfsmittel zu 1 kg einer Jodbromid-Silberhalogenidemulsion, die einen Farbkuppler enthält, zugegeben unter Bildung einer photographischen Emulsion, die dann auf einen mit einer Grundierschicht versehenen Cellulosetriacetatträger in einer Trockenschichtdicke von 3 Mikron aufgebracht wird. Unabhängig davon wird eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (1) enthaltende Lösung mit Wasser verdünnt, so daß in der verdünnten Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthalten sind. Zu der so erhaltenen Lösung werden als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindungen (I), (4) und zum Vergleich die Beschichtungshilfsmittel (1) bis (7) einzeln zugegeben unter Bildung

so von Beschichtungsmassen, in denen jede der Verbindungen in einer Menge von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, enthalten ist. Diese Beschichtungsmassen werden dann auf die photographische Emulsionsschicht aufgebracht. Die dabei erhaltenen

xs Abstoßungs- und Benetzungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zugesetztes Heschiehtiingshiltsmiltel	Zugesetzte Menge	Anzahl der	lieiietzungs
	an Gelatine in	AhslnUiingen	breite
	Ciew.-%	pro IOcm'	,%,
Betain-Verbindung (1)	2,5	0	100
Bctain-Verhindung (4)	2,5	0	100

Kortset/.iirm

Zugesetztes BcschiclitungshiH'smiUel	Cl	Zugesetzte	Menge Anzahl der	CH₂CC)O	zum Vergleich (6)	C	zum Vergleich (7)	Benelzungs-	H
		an Gelatine	in Abstoßungen			C₁₂H_2SOCH₂U ICH₂N (	RNHCH₂CH₂C-OONa.	brcile	Il
	Cjcw.-%	pro IOcm	I \	<%>
Beschichtungshilfsmittel*)			Oll C
zum Vergleich (1)	2,5	80	70	*P t ii =* 5**
zum Vergleich (1)	7,5	70	72
zum Vergleich (2)	2,5	50	70
zum Vergleich (2)	7,5	30	80	H₂CH₂OH
zum Vergleich (3)	2,5	55	85	H₂Ul₂OIl
zum Vergleich (3)	7,5	30	95
zum Vergleich (4)	2,5	50	80	H₂COO
zum Vergleich (4)	7,5	25	90
zum Vergleich (5)	2,5	30	80
zum Vergleich (5)	7,5	12	95
zum Vergleich (6)	2,5	25	90
zum Vergleich (6)	7,5	8	95
zum Vergleich (7)	2,5	8	90
zum Vergleich (7)	7,5	12	95
·) Bcschichtungshilfsmitlcl
zum Vergleich (1)		/um Vergleich (5)
C₁₂H₂₅-/ Y"SO.,Na		(CIl₂UI₂O)₁, /
		C₁₂H₂₅ N-(CH₂CH₂O),
zum Vergleich (2)		\
Saponin

zum Vergleich (3)
C₁₁H₂₅NHCH₂CH₂NIICH₂UI₂NI IC	H₂COONa

zum Vergleich (4)




V\U

C₁₂H₂₅ -t
(

^Ui₂-_χ=>
Ή.,

Die Anzahl der AbstoBungen stellt die Anzahl der AbstoBungen pro 100 m² beschichteter Fläche dar. Die Benetzungsbreite stellt einen relativen Wert der Benetzungsbreite dar, und wenn ein photographischer Träger über seine volle Breite benetzt ist, beträgt sie 100.

In der obigen Formel bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der aus Kokosöl erhalten wird.

Die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Benetzungseigenschaften deutlich verbessert werden nr.A daß eine große Anzahl von AbstoBungen selbst in dem Falle auftritt, wenn die Menge jeder der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) auf 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, erhöht wird. Besonders im Falle der Vergleichsverbindung (4) tritt eine Kohäsion zwischen dem Beizmittel und dem Farbstoff auf unter Bildung eines gelben, transparenten Materials. Auch im Falle der Vergleichsverbindung (1) ist festzustellen, daß auf der Oberfläche der Überzüge eine Vernetzung gebildet wird. Im Gegensatz dazu werden keine AbstoBungen festgestellt und selbst dann gleichmäßige Filme gebildet, wenn jeweils 2,5 Gew.-% der Betain-Verbindung (1) oder (4) bezogen auf die Menge der Gelatine, verwende werden. Es tritt auch kein unerwünschter Einfluß auf dii so photographischen Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wir« eine photographische Silberhalogenidemulsion, dii

ss einen Farbkuppler enthält, auf einen mit eine Grundierschicht versehenen Cellulosetriacetatträge aufgebracht unter Bildung einer Trockcnschirhiriick von 3 Mikron. Unabhängig davon werden 50 Gew.-Teil Gelatine, 2,5 Gew.-Teile eines Beizmittels und

(,o Gew.-Teile jedes der Farbstoffe (2) bis (6) enthaltend

Lösungen getrennt mit Wasser verdünnt, so daß jed der verdünnten Lösungen 1,6 Gew.-% Gelatine enthält.

Zu jeder dieser Lösungen wird getrennt di

Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel zi

(>s gegeben, so daß ihr Gehalt 2,5 Gew.-%, bezogen auf di Menge der Gelatine beträgt unter Bildung vo Beschichtungsmassen. Diese Beschichtungsmassen wei den auf die photographische Silberhalogenidemulsio

aufgebracht. In diesem Falle werden keine Abstoßungen beobachtet, und es werden in jedem der Beispiele gleichmäßige Filme erhalten. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Betain-Verbindungen ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften verleihen, s nahezu unabhängig von den verwendeten Farbstoffen, d. h. unabhängig davon, ob es sich um Farbstoffe vom Oxonol-Typ mit einem Sulfonyl- oder Carboxylrest oder um Farbstoffe vom Pyrazol-Typ handelt.

10

Beispiel 3

Eine einen Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion wird auf einen mit einer Grundierschicht versehenen Cellulosetriacetatträger ij aufgebracht, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 3 Mikron. Unabhängig davon werden 50 Gew.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile jedes der Beizmittel (1) bis (5) enthaltende Lösungen getrennt mit Wasser verdünnt, so daß die Gelatine in jeder verdünnten Lösung in einer Menge von 1,6 Gew.-% enthalten ist. Zu jeder dieser Lösungen wird getrennt die Betain-Verbindung (4) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, so daß sie darin in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, unter Bildung von Beschichtungsmassen, die dann auf die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden. Auch in diesem Falle werden keine Abstoßungen beobachtet, und in jedem Beispiel wird, unabhängig von dem verwendeten Farbstoff, eine ausgezeichnet beschichtete Oberfläche erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit der Betain-Verbindung als Beschichtungshilfsmittel für eine Lichthofschutzmasse (anti-halation composition) untersucht, der die Farbstoffe (1), (4) und (6) zugesetzt werden. Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (1), 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (4), 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (6) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mii Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu dieser Lösung wird die Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, danach wird die so erhaltene Mischung auf einen Träger aufgebracht, der mit einer Grundierschicht versehen ist. Es werden keinerlei Abstoßungen beobachtet, und es wird ein ausgezeichneter Film erhalten.

Beispiel 5
Herstellung einer rotempfindlichen Emulsion

Zu einer photographischen Silberjodbromidemulsion, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist, wird eine Methanollösung zugegeben, die pro Millimol Silberhalogenid 0,2 Millimol Anhydro-5-5'- &o dichlor-S'.g-diäthyl-S-ie-sulfobutyty-selenacarbocyaninhydröxyd enthält. Unabhängig davon wird 1 g N-n-Dodecyl-l-hydroxy^-chlor^-naphthoamid als Cyankuppler in 2,0 ml Dibutylphthalat unter Erwärmen gelöst, danach wird die so erhaltene Lösung in 10 g der 10 (λ Gew.-% Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung gegossen unter Bildung einer emulgierten Dispersion, wobei als Dispergiermittel Natriumdodecylsulfat verwendet wird. Diese emulgierte Dispersion wird dann zu der den photoempfindlichen Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsion zugegeben, so daß 0,15 g Kuppler pro Mol Silberhalogenid darin enthalten sind. Zu der so erhaltenen Mischung werden dann noch 5-Methyl-7-hydroxyl-l,3,5-triazaindoridin als Stabilisator, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazin als Härter, die Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel in einer Menge von jeweils 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, Zitronensäure als Mittel zur pH-Werteinstellung und teilweise verseifter Polyvinylalkohol als Antitrübungsmittel (britische Patentschrift 12 26 158) zugegeben unter Bildung der rotempfindlichen Emulsion.

Herstellung einer grünempfindlichen Emulsion

Zu der photographischen Silberjodbromidemulsion werden pro Mol 0,2 Millimol 3,3',9-Triäthyl-5_I5'-diphenyloxocarboxyaninjodid zugegeben. Unabhängig davon wird 1 g l-Pher.yl-3-dode ylamino-5-pyrazolon als Magentakuppler in 2 ml Trikresylphosphat unter Erwärmen gelöst, anschließend wird die so erhaltene Lösung in 10 g der 10 Gew.-% Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung gegossen unter Bildung einer emulgierten Dispersion, wobei als Dispergiermittel Natriumdodecylsulfat verwendet wird. Diese emulgierte Dispersion wird dann zu der den lichtempfindlichen Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsion zugegeben, so daß pro Mol Silberhalogenid 0,15 g Kupfer enthalten sind. Zu der so hergestellten Emulsion werden der gleiche Stabilisator, das gleiche Härtungsmittel, das gleiche Beschichtungshilfsmittel, das gleiche Mittel zur pH-Werteinstellung und das gleiche Antitrübungsmittel wie bei der Herstellung der rotempfindlichen Emulsion zugegeben unter Bildung einer grünempfindlichen Emulsion.

Herstellung einer Beschichtungsmasse
für eine Zwischenschicht

Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 3 Gew.-Teile des Farbstoffs (5) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält Zu der so erhaltenen Lösung wird als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindung (1) zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, danach wird ein Härter zugegeben unter Bildung der Beschichtungsmasse für die Zwischenschicht.

Herstellung einer Beschichtungsmasse
für eine Gelbfilterschicht

Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 5 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält Zu dieser Lösung wird als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindung (4) zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gelatinemenge, vorhanden ist, unter Bildung der Beschichtungsmasse für die Gelbfilterschicht.

! lerstcüur.g eines lichtempfindlichen
farbphotographischen Silberhalogenidelements

Die so hergestellten photographischen Beschichtungsmassen werden nacheinander in Form von Schichten auf einen Cellulosetriacetatträger als Lichthofschutzschicht (Beispiel 4), rotempfindliche Emul-

7M1UA/1R2

sionssehicht. Zwischenschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht, Gelbfilterschicht, blauempfindliche Emulsionsschicht und Gelatineschutzschicht einzeln aufgebracht.

Herstellung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht

Zu der photographischen Silberjodbromidemulsion wird eine emulgierte Dispersion zugegeben, die durch Auflösen von 1 g 4-DodecyIbenzoyl-2'-methoxyacetani-Hd als Gelbkuppler in 24 ml Dibutylphthalat unter Erwärmen und Eingießen der so erhaltenen Lösung in 10 g der 10 Gew.-% Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt worden ist, wobei als Dispergiermittel Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wurde, so daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,22 g Kuppler enthält. Zu der so hergestellten Emulsion werden dann der gleiche Stabilisator, der gleiche Härter, das gleiche Beschichtungshilfsmittel, das gleiche Mittel zur pH-Werteinstellung, das gleiche Antitrübungsmittel wie bei der Herstellung der rotempfindlichen Emulsion zugegeben untsr Bildung der blauempfindlichen Emul

Belichtung und Entwicklung

Das so erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Element wird unter Verwendung eines Sensitometers '/μ Sekunden lang mit einer Lichtquelle von 4800⁰K belichtet. Das so behandelte lichtempfindliche farbphotographische Element wird dann unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 24°C 10 Minuten lang entwickelt und dann gewässert, gehärtet, gewässert und umkehrbelichtet.

Entwicklerzusammensetzung 4,5 g

N-Methyl-p-aminophenol 4,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Natriumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 1 g

Kaliumthiocyanat 2 g Wasser ad 1 Liter

auf und man erhielt eine scharfe Farbphotographie, die bezüglich ihrer sonstigen photographisohen Eigenschaften nicht beeinträchtigt war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, daß es besser ist, die Betain-Verbindung zur Verbesserung der Beizwirksamkeit des Beizmittels zu verwenden als diese am

ίο Absinken zu hindern.

Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (2) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu dieser Lösung werden die Betain-Verbindungen (1), (2), (4) und zum Vergleich die Beschichtungshilfsmittel (1), (2), (7) einzeln in einer solchen Menge zugegeben, daß ihr Gehalt 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, beträgt, dann wird ein Härter zugegeben unter Bildung der Beschichtungsmasse. Jede dieser Beschichtungsmassen wird dann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, der vorher mit einer Lichthofschutzschicht und Gelatineschichten, die kolloidales Silber enthalten, beschichtet worden ist, unter Bildung einer 2 Mikron dicken Schicht im trockenen Zustand und getrocknet. Außerdem wird eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbkuppler enthält und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, aufgebracht in Form einer 5 Mikron dicken Schicht im trockenen Zustand und anschließend getrocknet. Unabhängig davon wird auf den Träger die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht und getrocknet unter Bildung von Proben, die keine Gelbfilterschicht enthielten. Jede der so hergestellten Proben wird dann belichtet und entwikkelt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist unter Bildung eines gelben positiven Bildes. Der relative Wert des Belichtungsgrades zu 1,0 der Konzentration des gelben positiven Bildes wird als relative Empfindlichkeit bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse zu 100 der relativen Empfindlichkeit der Beschichtungshilfsmittel (2) und die Anzahl der Abstoßungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle Il

Danach wird das so behandelte lichtempfindliche farbphotographische Element 15 Minuten lang bei 24°C farbentwickelt unter Verwendung eines Farbentwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und anschließend gewässert, gebleicht, gewässert, fixiert und gewässert unter Bildung eines transparenten positiven Farbbildes.

Farbentwicklerzusammensetzung 6 ml

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumphosphat 40 g

Kaliumbromid 0,5 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

Äthylendiamin 5 ml r,₀

Cytradinsäureicytradinicacid) 1 g p-Amino-N-äthyl-N-jS-methansulfon-

amidoäthyl-m-toluidinsulfat 11 g

Wasser ad 1 Liter

Zugesetzte
Beschichtungshill'smittel

Relative
Empfindlichkeit

Anzahl der
Abstoßungen pro 10 cm*

Betain-Verbindung (1)
Betain-Verbindung (2)
Betain-Verbindung (4)
Beschichtungshilfsmittel (1)
Zum Vergleich (2)
Zum Vergleich (7)
Eine Gelbfilterschicht
ist nicht vorgesehen

120	0
123	0
120	0
65	75
100	45
95	10
125	-

Das so auf den Cyan-, Magenta- und Gelbfarbschichten entwickelte positive Bild wies keine Farbtrübung durch schlechte Silberentfernung und Verfärbung usw.

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Empfindlichkeit sehr stark herabgesetzt wird, wenn jeweils die Beschichtungshilfsmittel (1), (2) und (7) verwendet werden. Dies geht möglicherweise auf die Diffusion des Farbstoffes in der Gelbfilterschicht in die darauf aufgebrachte blauempfindliche Emulsionsschicht zurück.

Darüber hinaus zeigt sich, daß die Empfindlichkeit der

blauempfindlichen Emulsionsschicht kaum niedriger ist, wenn das Beschicbtungshilfsmittel (2) verwendet wird, daß jedoch eine starke Abstoßung auftritt und daß kein ausgezeichneter Film erhalten wird. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung der jeweiligen Betain-Verbindun-

gen (1), (2) und (4) kaum eine Verringerung der Empfindlichkeit beobachtet im Vergleich zur Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht ohne Gelbfilterschicht, und es tritt auch keine Abstoßung auf, und man erhält einen ausgezeichneten Film.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer s darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Gelatineschicht, die einen Farbstoff sowie eine Belainverbindung enthält, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale: die Gelati- ₎₀ neschicht enthält