DE2150136A1 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement - Google Patents

Description

TATENTANWXLrE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2150135 MDNCHEN HAMBURG TELEFONi 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

7. Oktober 1971 W 40 703/71

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement, das als Hauptbestandteile photographische Schichten aufweist, die hauptsächlich aus einem Beizmittel, einem Farbstoff und einem oberflächenaktiven Mittel vom Betain-Typ, das als Beschichtungshilfsmittel verwendet wird, bestehen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Benetzungseigenschaften einer photographischen Beschichtungsmasse zu verbessern, nach der Aufbringung der Beschichtungsmasse einen gleichmäßigen Film und ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidelement zu schaffen,- bei dem die Diffusion des Farbstoffes aus den auf diese Weise hergestellten photographischen Überzügen in die daran angrenzende photographische Emulsionsschicht bei der Herstellung der den Farbstoff enthaltenden photographischen überzüge, die als Lichtfilterschicht, z. B. als Gelbfilterschicht, und als Lichtabsorptionsschicht, beispielsweise als Lichthofschutzschicht, dienen, verhindert wird.

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Ein lichtempfindliches photogräphisches Element besteht im allgemeinen aus einem Träger, der beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Polycarbonaten, Polyestern, anderen synthetischen Polymerisaten, Glas oder Papier hergestellt sein kann, einer Grundierschicht (subbing layer), einer Lichthofschutzschicht, einer photographischen Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Schutzschicht usw., die in der angegebenen Reihenfolge auf den Träger aufgebracht ψ werden. Das heißt, das lichtempfindliche photographische Element besteht im allgemeinen aus einer Anzahl von Schichten. Diese Schichten können nicht gleichmäßig aufgebracht werden, wenn die Beschichtungsmasse nicht zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel verwendet wird, das dazu dient, die Beschichtungsmasse gleichmäßig auszubreiten und ihre Benetzungseigenschaften zu verbessern. Das oberflächenaktive Mittel hat auch die Wirkung, daß es die Bildung von Schäumen und die Abstoßung (repellency) der Beschichtungsmasse unterdrückt.

In einigen Fällen kann eine eine photographische Emulsion mit einer anderen Zusammensetzung oder ein polymeres Material, wie z. B. Gelatine, enthaltende Beschichtungsmasse in mehreren Schichten lcontinuierlieh auf einen Träger aufgebracht i^erden, um ein lichtempfindliches farbphotographisches Element herzustellen. Im Falle der weiteren Aufbringung einer Beschichtungsmasse oder einer Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion auf eine Gelatineschicht treten mehr Schwierigkeiten auf bei der Erzielung der erforderlichen Benetzungseigenschaften als bei der direkten Aufbringung einer Gelatinebeschichtungsmasse auf den Träger.

in

Bisher wurde als Beschichtüngshilfsmittel seit vielen Jahren/der photographischen Industrie Saponin verwendet und es wurde in einem grösseren .Umfange verwendet als eine Reihe anderer oberflächenaktiver Mittel. Saponin hat jedoch den Nachteil, daß es zum Schäumen neigt

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und daß es in seiner Qualität von Charge zu Charge großen Änderungen unterliegt, da es ein Naturprodukt ist. Aus diesen Gründen ist man in den letzten Jahren in der photographischen Industrie auf die Verwendung einer Reihe von synthetischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewichen und es sind bereits eine Reihe Patentschriften veröffentlicht, welche diesen Gegenstand betreffen· Die in diesen Patentschriften beschriebenen synthetischen oberflächenaktiven Mittel werden nicht nur als Beschichtungshilfsmittel verwendet, sondern sie haben auch die Wirkung, daß sie die Bildung von statischen Aufladungen verhindern, die Löslichkeit eines Farbkupplers erhöhen, die Permeabilität einer Behandlungszusammensetzung verbessern, die Störungen verringern, die bei Wassertropfen, dem Verschwinden von Blasen beim Aufbringen eines Gelatinesols auf eine Emulsionsschicht, die durch Abkühlen verfestigt wird, bei der Entwicklungsbeschleunigung und bei der Verhinderung der Verfärbung aufgrund eines Lichthofschutzfarbstoffes auf einem Träger auftreten. Diese Effekte zeigen jedoch verschiedene Eigenschaften in verschiedenen Typen der synthetischen oberflächenaktiven Mittel und in verschiedenen Zusammensetzungen von photographischen Beschichtungsmassen, wodurch es möglich ist, daß in einigen Fällen bei einer gegebenen photographischen Emulsion oder Gelatinezusammensetzung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, während in einigen anderen Fällen die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Benetzungs- und Antiabstoßungseigenschaften überhaupt nicht verbessert werden. Demgemäß wird vorgeschlagen, eine Reihe von oberflächenaktiven Mitteln der verschiedensten Typen auf die Photographie anzuwenden, da die Brauchbarkeit der synthetischen oberflächenaktiven Mittel seit vielen Jahren beschränkt ist.

Hin Beispiel für die Schwierigkeiten, die bei einem Beschichtungsverfahren zur Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Elementes auftreten, besteht in der gleichförmigen Aufbringung einer Kolloiddispersion vom Beizmittel-Farbstoff-Typ, in welcher das Beizmittel und der Farbstoff in einer stark verdünnten Gelatinelösung

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dispergiert sind. Der Oberzug aus dieser Kolloiddispersion wurde bisher gewöhnlich als Lichthofschutzschicht oder Filterschicht in. dem lichtempfindlichen photographischen Element verwendet. In diesem Falle war es jedoch fast unmöglich,eine homogene Dispersion vom Beizmittel-Farbstoff-Typ herzustellen und sie ohne Bildung irgendwelcher Schäume oder Abstoßung auf eine Beschichtungsoberflache aufzubringen.

* Im allgemeinen ist im Falle der Aufbringung einer Gelatinebeschichtungsmasse, die aus einem basischen Beizmittel und einem sauren Farbstoff besteht, wobei ein konventionelles anionisches oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfsmittel dafür verwendet wird, zu beobachten, daß nicht nur die Benetzbarkeit der Beschichtungsmasse nicht verbessert wird, sondern daß auch unerwünschte Störungen auftreten können, d.h. eine Kohäsion zwischen dem Beizmittel und dem Farbstoff, und eine Beschleunigung der Diffusion des Farbstoffes aus der aufgebrachten Beizmittel-Farbstoff-Schicht in die daran angrenzende photographische Emulsionsschicht, wodurch deren Empfindlichkeit usw. herabgesetzt wird. Die Diffusion des Farbstoffes ist auf die Bildung einer Bindung ztvischen dem Beizmittel und dem anionischen oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen, die zu einer Isolierung des Farbstoffes führt

W aufgrund der Tatsache, daß die Stärke der Bindung zwischen dein Beizmittel und dem anionischen oberflächenaktiven Mittel stärker ist als diejenige zwischen Beizmittel und Farbstoff. Zwar kann durch Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, ltfie z. B. Saponin oder Polyalkylenoxydderivaten, die Diffusion des Farbstoffes und die Kohäsion zwischen Beizmittel und Farbstoff unterdrückt werden, dabei zeigt sich jedoch, daß die Benetzbarkeit mit einer Unterschicht (subbing layer) schlecht ist, wodurch eine Beschichtungsmasse abgestoßen wird. Dieses Phänomen ist besonders deutlich bei der Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit. Kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. N-Alkyl-NjN-dimethyl-N-benzylaminoniumchlorid, haben einen ähnlichen Antidiffusionseffekt auf den Farbstoff, doch ist damit time

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beachtliche Kohäsion zwischen Farbstoff und Schleierbildung usw. verbunden, wodurch es möglich ist, daß die photographischen Eigenschaften schlechter werden und sie haben daher eine geringe praktische Bedeutung.

Andererseits wurden zur Lösung dieser Probleme bereits einige Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise das in der britischen Patentschrift 1 124 490 beschriebene Verfahren. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß ein amphoteres oberflächenaktives Mittel von einem N-Alkylaminopropionsäure-Typ als Beschichtungshilfsmittel für eine Beschichtungsmasse verwendet werden kann, die eine entfärbende Filterschicht bildet und einen Benzoxazolpyrazolon-Merocyaninfarbstoff mit einem Sulfonyl-, Sulfoalkylsulfophenyl-, Carboxyl- oder Carboxylalkylrest in seinem aromatischen Kern und ein basisches, hochmolekulares Beizmittel, wie z. B. Poly-a-methylalkyl-N-guanidylketoimin, enthält, um die Diffusion des Farbstoffes zu verhindern und infolgedessen einen gleichförmigen, streifenfreien Film zu liefern. Wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, wurden jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erhalten für den Fall, daß ein Beschichtungshilfsmittel, wie z. B. das in der obigen britischen Patentschrift beschriebene Natrium-cocos-B-aminopropionat, für eine die entfärbende Filterschicht bildende Beschichtungsmasse verwendet wird, die ein hochmolekulares Beizmittel vom Poly-2-methyl-1-vinylimidazol-Typ und einen Farbstoff enthält, wie es in der USA-Patentschrift 3 455 231 beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufbringung einer ein Beizmittel und einen Farbstoff enthaltenden Gelatinelösung, die schwierig in Form einer Schicht aufzubringen ist.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Element mit verbesserten Netz- und Antiabstoßungs-

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eigenschaften bei der Aufbringung einer Gelatinelösung, die ein basisches, hochmolekulares Beizmittel und einen sauren Farbstoff sowie ein oberflächenaktives Mittel vom Betain-Typ enthält, auf einen Träger oder eine andere photographische Schicht anzugeben. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine photographische Zusammensetzung ohne Bildung irgendwelcher Blasen und sonstiger Störungen bei ihrer Aufbringung in Form einer Schicht aufzubringen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auch in einem solchen Falle eine leichte Aufbringung zu erzielen, bei dem eine photographische Gelatine- oder Emulsionsschicht gleichzeitig oder hintereinander oder noch eine weitere Gelatine- oder Emulsions schicht in Form von Schichten aufgebracht werden müssen. Ziel der Erfindung ist es ferner, die Diffusion des Farbstoffes zu verhindern, um dadurch zu vermeiden, daß die Empfindlichkeit der angrenzenden photographischen Emulsionsschicht herabgesetzt wird.

Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine Kohäsion zwischen dem Beizmittel und dem Farbstoff zu verhindern, um so eine beständige fc Beschichtungsmasse zu liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele erfindungsgemäß erreicht werden, indem man einer Gelatinezusammensetzung (Gelatinemasse), die ein hochmolekulares Beizmittel mit basischen Resten, z. B. ein Polymerisat, das zu mehr als 501 aus 2-Methyl-1-vinylimidazol-Einheiten oder quaternären Salzen davon, besteht, ein Polymerisat, das zu mehr als 50$ aus 2-(oder 4-)Vinylpyridin-Einheiten oder quaternären Salzen davon besteht oder ein Polymerisat, das zu mehr als 501 aus Alkylaminoalkylacrylat-Einheiten oder Alkylaminoalkylmethacrylat-Einheiten oder quaternären Salzen davon, besteht, sowie einen sauren Farbstoff, d. h. einen Farbstoff vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styryl-Typ, der in seinem aromatischen Kern einen sauren Rest, z. B. einen Sulfo- oder

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Carboxylrest usw., enthält, wobei der saure Farbstoff vor der Entwicklungsbehandlung fixiert wird, während er im Verlauf der Behandlung entfärbt wird, enthält, ein oberflächenaktives Mittel vom Betain-Typ der allgemeinen Formel I zusetzt:

R₀ R- R_c
• 2 .4 ,5

R₁ N — CII (CH) COO⁹

1 , ^v η

^R3

in der R₁, R- und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R^ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R.. bis R₅ 8 bis 21 beträgt, und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Diese Betain-Verbindungen können in einer wässrigen Alkalilösung in ihr Carboxylat überführt werden.

Es ist überraschend, daß diese oberflächenaktiven Mittel vom Betain-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, in diesem Falle spezielle Effekte zeigen trotz des gleichen amphoteren oberflächenaktiven Mittels, wie es in der britischen Patentschrift 1 124 490 beschrieben ist. Demgemäß werden die oberflächenaktiven Mittel des Betain-Typs der oben angegebenen allgemeinen Formel erfindungsgemäß verwendet zur Herstellung eines gleichmäßigen Filmes ohne jede unerwünschte Eigenschaft, z. B. ohne Diffusion des Farbstoffes, Kohäsion (Ausfällung) des Beizmittels mit dem Farbstoff und Abstoßung usw.. Es tritt auch keinerlei schlechter Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auf.

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Nachfolgend sind einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Beizmittel und Farbstoffe angegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Bevorzugt verwendbar sind die Farbstoffe vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styryl-Typ, die einen sauren Rest, ζ. Β. einen Sulfo- oder Carboxylrest usw., enthalten und während des Verlaufs der Behandlung entfernt werden können, oder die basischen hochmolekularen Beizmittel, die in ihrer Haupt- oder Verzweigungskette eine basische Gruppe, z. B. eine Poly-2-methyl-1-vinylimidazol-, Polyalkylaminoalkylacrylat- oder Polyalkylaminoalkylmethacrylatgruppe, oder eine Poly-2-(oder -4)-vinylpyridingruppe aufweisen. Für den Fachmann ist es klar, welche Farbstoffgruppen, welche die angegebene chemische Struktur aufweisen, unter dem Ausdruck Farbstoffe vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styryl-Typ zu verstehen sind.

Farbstoff (1)

CH=C

C=O O=C

2 0 9 8 1 6 / U 1 6

Farbstoff (2) H₃C

C— C

CH

Ii(CH₃)

C=O

SO₃K

Farbstoff (3) NaO₃S

N=N C C COONa

HO-C

SO₃K

Farbstoff (4)

HOOC C CH CH = CH CH = C C COOH

C=O

O=C

'N

SO₃K 209818/1*18 _SOjK

- ίο -

Farbstoff (5)

C CH CH = CH — CH = C C CH

C=O

O=C

N'

SO₃K

SO₃K

Farbstoff (6)

HOOC -— C CH CH = CH CH = CH CH = C C COOH

C=O

O=C

SO₃K

SO₃K

Beizmittel (1)

-fCH,

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Beizmittel (2) ·

- 11 -

-(CH,

OSO₃C₂H₅

Beizmittel (3)

'-CH,

CH)-

.N,

CH.

C=O

NH „

Beizmittel (4)

x/y=7/3

-(CH

^C2^H5

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'OSO₃C₂H₅

Beizmittel (5)

150136

-(CH,

COOCH₂CH₂N

CH₃ CH₃ HCl

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Mittel vom Betain-Typ sind folgende:

Betain-Verbindung (1)

CH,
³

Betain-Verbindung (2) CH,

^C12^H2l N-CH₂COO

CH.

N CH₂COO

CH.

Betain-Verbindung (3)

CH,

I ³

^C8^H1~7 ^N CH₂CH₂COO

CH.

Betain-Verbindung (4) CH.,

^C14^H29

CH

Betain-Verbindung (5) ?2^H5

N ClI₂COO

Bctain-Verbindung (6)

1,11,

I ^ό
θ

C₁JI,-? N CII₉COO*

ο 3 , 2

^C2^H5

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CAl.

Betain-Verbindung (7)

^C18^H37

CH.

N CH₂COO

CH,

Betain-Verbindung (8) I ³ ?12^H2S

<Q I

CHCOO'

CH.

Betain-Verbindung (9)

CH,

^C12^H25

CH₂CHCOO

Die Betain-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in "Journal of the American Chemical Society", Band 69, 2095 (1947)jbeschrieben ist. Danach wird z.B. 1 Mol Dodecylamin in 300 ml Äthylalkohol gelöst und dazu werden 260 ml einer 85%igen Ameisensäure zugetropft, während die Temperatur bei 30 bis 40⁰C gehalten wird. Danach werden bei 40°C 210 ml 37%iger Formaldehyd zugetropft, dann setzt man das Erhitzen der so erhaltenen Mischung unter Rückfluß fort bis kein weiteres Kohlendioxyd entwickelt wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktant mit Natriumhydroxyd neutralisiert und in zwei Schichten aufgetrennt. Die obere Schicht wird destilliert und liefert N-Dodecyl-NjN-dimethylamin, das dann mit einer wässrigen Lösnng von Natriummonochloracetat 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 90 C nach einem üblichen Verfahren umgesetzt wird unter Bildung der o-Betain-Verbindung. Diese Zusammensetzung wird durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt.

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Diese Betain-Verbindung kann allein oder zusammen mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie z. B. Saponin oder einem Polyalkylenderivat, oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel, wie z. B. Alanin, als Eeschichtungshilfsmittel verwendet verden.

Die Betain-Verbindungen werden erfindungsgemäß in einem Verhältnis von 0,2 bis 5 Gew.-I, bezogen auf die Menge an Gelatine in der pho- ~ tographischen Besdichtungsmasse, verwendet, die mit einer Beschich- ^ tungsgeschwindigkeit von 100 m/Min, aufgebracht werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch auf ein lichtempfindliches photographisches Element anwendbar ist, das mindestens eine Schicht aus der Gruppe der entfärbenden Lichthofschutz schicht en, Filterschichten und Zwischenschichten enthält, die aus dem Beizmittel, dem Farbstoff und dem oberflächenaktiven Mittel vom Betain-Typ bestehen. Diese Schichten sind insbesondere erforderlich zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Elementes mit einem hohen Auflösungsvermögen und einer hohen Schärfe und dienen als effektive Lichthofschutzschicht, wenn der Träger nicht gefärbt ist, sie beeinflussen die Strahlung zwischen den Schich- ψ ten wenig und können auf eine Emulsionsschicht auf einem Träger aufgebracht werden. Diese Schichten sind auch wirksam zur Kontrolle der spektralen Empfindlichkeit der Emulsionsschicht, auf welche die Schichten aufgebracht werden, wodurch die Eigenschaften des lichtempfindlichen farbphotographischen Elementes verbessert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

5 ml einer 4ligen wässrigen Saponinlösung werden als Beschichtungshilfsmittel zu 1 kg einer Jodbromid-Silberhalogenideraulsion, die

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einen Farbkuppler enthält, zugegeben unter Bildung einer photographischen Emulsion, die dann auf einen mit einer Grundierschicht versehenen Cellulosetriacetatträger in einer Trockenschichtdicke von 3 Mikron aufgebracht wird. Unabhängig davon wird eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (1) enthaltende Lösung mit Wasser verdünnt, so daß in der verdünnten Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthalten sind. Zu der so erhaltenen Lösung werden als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindungen (1), (4) und zum Vergleich die Beschichtungshilfsmittel (1) bis (7) einzeln zugegeben unter Bildung von Beschichtungsmassen, in denen jede der Verbindungen in einer Menge von 2,5 bis 7,5 Gew.-I, bezogen auf die Menge der Gelatine, enthalten ist. Diese Beschichtungsmassen werden dann auf die photographische Emulsionsschicht aufgebracht. Die dabei erhaltenenAbstoßungs- und Benetsungseigcnschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zugesetztes Beschichtungs hilfsmittel	Zugesetzte Menge an Gelatine in Gew.-I	(4)	(2)	2,5	Anzahl der Abstoßungen pro 10 cm^	Benetzungs- breite (%)
Betain-Verbindung (1)	Beschichtungshilfs- mittel+ (1)	Il	2,5	0	100
It tt	zum Vergleich	(3)	2,5	0	100
K	I)	7,5	80	70
	(4)	2,5	70	72
U		7,5	50	70
		2,5	30	80
Ii	7,5	55	85
	2,5	30	95
	7,5	50	80
	209816/ U1 6	25	90

Tabelle I (Fortsetzung)

Zum Vergleich	(5)	2,5
Il	H	7,5
Il	(6)	2,5
	V	7,5
Il	(7)	2,5
		7,5

30	δθ
12	95
25	90
δ	95
δ	90
12	95

Die Anzahl der Abstoßungen stellt die Anzahl der Abstoßungen pro
100 m beschichteter Fläche dar. Die Benetzungsbreite stellt einen relativen Wert der Benetzungsbreite dar, und wenn ein photographischer Träger über seine volle Breite benetzt ist, beträgt sie 100.

Beschichtungshilfsmittel (1)
Zum Vergleich

^C12"25

SO₃Na

Zum Vergleich (2) Saponin

" " (3) C₁₂II₂₅NHCII₂CH₂NIICII₂CH₂NIiCII₂COONa

^C12^H25

CH.

-CU-/ X

N — CH₂ CH,

Cl

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Zum Vergleich (5)

(CH CH₂O) H

TT

CH₂COO¹

C_{1 7}H₇.0CH₉CiICH₇N 12 25 2j 2

OH

(7) RNHCH₂CH₂COONa

ρ + q = 5

CH₂CH₂OH CH₇CH₇OH CH₂COO

In der obigen Formel bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der aus Kokosöl erhalten wird.

Die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Benetzungseigenschaften deutlich verbessert werden und daß eine große Anzahl von Abstoßungen selbst in dem Falle auftritt, wenn die Menge jeder der Vergleichsverbindungen (1) bis (7) auf 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, erhöht wird. Besonders im Falle der Vergleichsverbindung (4) tritt eine Kohäsion zxtfischen dein Beizmittel und dem Farbstoff auf unter Bildung eines gelben, transparenten (lampy) Materials. Auch im Falle der Vergleichsverbindung (1) ist festzustellen, daß auf der Oberfläche der Überzüge eine Vernetzung gebildet wird. Im Gegensatz dazu werden keine Abstoßungen festgestellt und selbst dann gleichmäßige Filme gebildet, wenn jeweils 2,5 Gew,-% der Betain-Verbindung (1) oder (4), bezogen auf die Menge der Gelatine, verwendet werden. Es tritt auch kein unerwünschter Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auf.

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wird eine photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Farbkuppler enthält, auf einen mit einer Grundierschicht (subbing layer) versehenen Gellulosetriacetatträger aufgebracht unter Bildung einer Trockenschichtdixke von 3 Mikron. Unabhängig davon werden 50 Gew.-Teile Gelatine, fe 2,5 Gew.-Teile eines Beizmittels und 5 Gew.-Teile jedes der Farbstoffe (2) bis (6) enthaltende Lösungen getrennt mit Wasser verdünnt, so- daß jede der verdünnten Lösungen 1,6 Gew.-I Gelatine enthält.

Zu jeder dieser Lösungen wird getrennt die Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, so daß ihr Gehalt 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, beträgt unter Bildung von Beschichtungsmassen. Diese Beschichtungsmassen werden auf die photographische Silberhalogenidemulsion aufgebracht. In diesem Falle wer-' den keine Abstoßungen beobachtet und es werden in jedem der Beispiele gleichmäßige Filme erhalten. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Betain-Verbindungen ausgezeichnete Beschichtungseigcnschaften verleihen, nahezu unabhängig von den verwendeten Farbstof- * fen, d. h. unabhängig davon, ob es sich um Farbstoffe vom Oxonol-Typ mit einem Sulfonyl- oder Carboxylrest oder um Farbstoffe vom Pyrazol-Typ handelt.

Beispiel 5

Eine einen Farbkuppler enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion wird auf einen mit einer Grundierschicht versehenen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 3 Mikron. Unabnängig davon werden 50 Gew.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile jedes der Beizmittel (1) bis (5) enthaltende Lösungen getrennt mit Wasser verdünnt, so daß die Gelatine in jeder verdünnten Lösung in einer Menge νoh

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1,6 Gew.-% enthalten ist. Zu jeder dieser Lösungen xvird getrennt die Betain-Verbindung (4) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, so daß sie darin in einer Menge von 2,5 Cew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, unter Bildung von Beschichtungsmassen, die dann auf die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden. Auch in diesem Falle werden keine Abstoßungen beobachtet und in jedem Beispiel wird, unabhängig von dem verwendeten Farbstoff, eine ausgezeichnet beschichtete Oberfläche erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit der Betain-Verbindung als Beschichtungshilfsmittel für eine Lichthofschutzmasse (anti-halation composition) untersucht, der die Farbstoffe (1), (4) und (6) zugesetzt werden. Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (1), 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (4), 2 Gew.-Teile des Farbstoffs (6) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu dieser Lösung wird die Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, danach wird die so erhaltene Mischung auf einen Träger aufgebracht, der mit einer Grundierschiclit versehen ist. Es werden keinerlei Abstoßungen beobachtet und es wird ein ausgezeichneter Film erhalten.

Beispiel 5

Zu einer photographischen Silberjodbromidemulsion, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist, wird eine Methanollösung zubegeben, die pro Millimol Silberhalogenid 0,2 Millimol Anhydro-5- :>' · lichlor~3^!, 9-diüthyl-3- (8-sulfobutyl) -selenacarbocyaninhydroxyd

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enthält. Unabhängig davon wird 1 g N-n-Dodecyl-i-hydroxy-4-chlor-2-naphthoamid als Cyankuppler in 2,0 ml Dibutylphthalat unter Erwärmen gelöst, danach wird die so erhaltene Lösung in TO g der 10 Gew.-% Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung gegossen unterBildung einer emulgierten Dispersion, wobei als Dispergiermittel Natriumdodecylsulfat verwendet wird. Diese emulgierte Dispersion wird dann zu der den photoempfindlichen Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidk emulsion zugegeben, so daß 0,15 g Kuppler pro Mol Silberhalogenid darin enthalten sind. Zu der so erhaltenen Mischung werden dann noch 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,5-triazaindoridin als Stabilisator, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin als Härter, die Betain-Verbindung (1) als Beschichtungshilfsmittel in einer Menge von jeiveils 2,0 Gew.-S, bezogen auf die Menge der Gelatine, Zitronensäure als Mittel zur pH-Werteinstellung und teilweise verseifter Polyvinylalkohol als Antitrübungsmittel (britische Patentschrift 1 226 158) zugegeben unter Bildung der rotempfindlichen Emulsion.

Zu der photographischen Silberjodbromidemulsion werden pro Mol 0,2 Millimol 3,3',9-Triathyl-5,5•-diphenyloxocarboxyaninjodid zugegeben. Unabhängig davon wird 1 g 1-Phenyl-3-dodecylamino-5-pyrazolon als Magentakuppler in 2 ml Trikresylphosphat unter Erwärmen gelöst, anschließend wird die so erhaltene Lösung in 10 g der 10 Gew.-I Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung gegossen unter Bildung einer emul gierten Dispersion, wobei als Dispergiermittel Natriumdodecylsulfat verwendet wird. Diese emulgierte Dispersion wird dann zu der den lichtempfindlichen Farbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsion zugegeben, so daß pro Mol Silberhalogenid 0,15 g Kuppler enthalten sind. Zu der so hergestellten Emulsion werden der gleiche Stabilisator, das gleiche Härtungsmittel, das gleiche Beschichtungshilfsmittel, das gleiche Mittel zur pH-Werteinstellung und das gleiche Antitrübungsfiiittel wie bei der Herstellung der roterapfindlichen

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- 21 Emulsion zugegeben unter Bildung einer grünerapfindlichen Emulsion.

Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 3 Gew.-Teile des Farbstoffs (5) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu der so erhaltenen Lösung wird als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindung (1) zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Gelatine, vorhanden ist, danach wird ein Härter zugegeben unter Bildung der Beschichtungsmasse für die Zwischenschicht.

Eine 50 Gew.-Teile Gelatine, 5 Gew.-Teile des Farbstoffs (1) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu dieser Lösung wird als Beschichtungshilfsmittel die Betain-Verbindung (4) zugegeben, so daß sie in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gelatinemenge, vorhanden ist, unter Bildung der Beschichtungsmasse für die Gelbfilterschicht.

Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenide lernen ts

Die so hergestellten photographischen Beschichtungsmassen werden nacheinander in Form von Schichten auf einen Cellulosetriacetatträger als Lichthofschutzschicht (Beispiel 4), rotempfindliche Emulsionsschicht, Zwischenschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht, Gelbfilterschicht, blauempfindliche Emulsionsschicht und Gelatineschutzschicht einzeln aufgebracht.

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Herstellung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht

Zu der photographischen Silberjodbromidemulsion wird eine emulgierte Dispersion zugegeben, die durch Auflösen von 1 g 4-Dodecylbenzoyl-2^l-methoxyacetanilid als Gelbkuppler in 2,5 ml Dibutylphthalat unter Erwärmen und Eingießen der so erhaltenen Lösung in 10 g der 10 Gew.-% Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt worden ist, wo- w bei als Dispergiermittel Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wurde, so daß sie pro Mol Silberhalogenid 0,22 g Kuppler enthält. Zu der so hergestellten Emulsion itferden dann der gleiche Stabilisator, der gleiche Härter, das gleiche Beschichtungshilfsmittel, das gleiche Mittel zur pH-Werteinstellung, das gleiche Antitrübungsmittel wie bei der Herstellung der rotempfindlichen Emulsion zugegeben unter Bildung der blauempfindlichen Emulsion.

Belichtung und Entwicklung

Das so erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Element x^ird unter Verwendung eines Sens/ometers vom NSG-III-Typ 1/20 Sekunden lang * mit einer Lichtquelle von 480O⁰K belichtet. Das so behandelte lichtempfindliche farbphotographische Element wird dann unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 24⁰C 10 Minuten lang entwickelt und dann j-i*iiul mit V/asser gewaschen, gehärtet, mit V/asser gewaschen und umkehrbelichtet.

Entwieklerzusammensetzung N-Methy1-p-aminophenol wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

Wasser ad

209816/U18

4,	5	g
4,	5	g
50		g
30		g
1		g
2		Litei
1

Danach wird das so behandelte lichtempfindliche farbphotographische Element 15 Minuten lang bei 24⁰C farbentwickelt unter Verwendung eines Farbentwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und anschließend mit Wasser gewaschen, gebleicht, mit Wasser gewaschen, fixiert und mit Wasser gewaschen unter Bildung eines transparenten positiven Farbbildes.

FarbentwicklerZusammensetzung wasserfreies Natriumsulfit Natriumphosphat

Kaliumbromid

Natriumhydroxyd

Äthylendiamin

Cytradinsäure (cytradinic acid)

p-Amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-m-toluidinsulfat

Wasser ad

Das so auf den Cyan-, Magenta- und Celbfarbschichten entwickelte positive Bild wies keine Farbtrübung durch schlechte Silberentfernung und Verfärbung usw. auf und man erhielt eine scharfe Farbphotographie, die bezüglich ihrer sonstigen photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, daß es besser ist, die Betain-\erbindung zur Verbesserung der Beizwirksamkeit des Beizmittels zu verwenden als diese am Absinken zu hindern.

Eine 50 ücw.-Teile Gelatine, 6 Gew.-Teile des Farbstoffs (2) und 5 Gew.-Teile des Beizmittels (2) enthaltende Lösung wird init Vassor

209816/1416

6	ml
4	g
40	g
o,	5 g
1,	5 g
5	ml
1	g
11	g
1	Liter

verdünnt, so daß die verdünnte Lösung 1,6 Gew.-% Gelatine enthält. Zu dieser Lösung werden die Betain-Verbindungen (1), (2), (4) und zum Vergleich die Beschichtungshilfsmittel (1), (2), (7) einzeln in einer solchen Menge zugegeben, daß ihr Gehalt 3,0 Gew.-I, bezogen auf die Menge der Gelatine, beträgt, dann wird ein Härter zugegeben unter Bildung der Beschichtungsmasse, Jede dieser Beschichtungsmassen wird dann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, der vorher mit einer Lichthofschutzschicht und Gelatineschichten, die kolloidales Silber enthalten, beschichtet worden ist, unter Bildung einer 2 Mikron dicken Schicht im trockenen Zustand und getrocknet. Außerdem wird eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen Gelbfarbkuppler enthält und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, aufgebracht in Form einer 5 Mikron dicken Schicht im trockenen Zustand und anschließend getrocknet. Unabhängig davon wird auf den Träger die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht und getrocknet unter Bildung von Proben, die keine Gelbfilterschicht enthieltfenJede der so hergestellten Proben wird dann belichtet und entwickelt, \\rie es in Beispiel 5 beschrieben ist unter Bildung eines gelben positiven Bildes. Der relative Wert des BelicJitungsgrades zu 1,0 der Konzentration des gelben positiven Bildes wird als relative Empfindlichkeit bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse zu 100 der relativen Empfindlichkeit der Beschichtungshilfsmittel (2) und die Anzahl der Abstoßungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

20981 6/ U16

Tabelle II

Zugesetzte Beschichtungs- hilfsmittel	Relative Empfind lichkeit	Anzahl der Abstoßungen pro 10 CIH^
Betain-Verbindung (1)	120	0
11 " (2)	123	0
11 fl (4)	120	0
Beschichtungshilfs- mittel (1)	65	75
Zum Vergleich (2)	100	45
(7)	95	10
Eine Gelbfilterschicht ist nicht vorgesehen	125

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Empfindlichkeit sehr stark herabgesetzt wird, wenn jeweils die Beschichtungshilfsmittel (1), (2) und (7) verwendet werden. Dies geht möglicherweise auf die Diffusion des Farbstoffes in der Gelbfilterschicht in die darauf aufgebrachte blauempfindliche Emulsionsschicht zurück.

Darüberhinaus zeigt sich, daß die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht kaum niedriger ist, wenn das Beschichtungshilfsmittel (2) verwendet wird, daß jedoch eine starke Abstoßung auftritt und daß kein ausgezeichneter Film erhalten wird. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung der jeweiligen Betain-Verbindungen (1), (2) und (4) kaum eine Verringerung der Empfindlichkeit beobachtet im Vergleich zur Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht ohne Gelbfilterschicht und es tritt auch keine Abstoßung auf und man erhält einen ausgezeichneten Film.

209816/U16

Claims (2)

1. DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 9 1 5 Γ) Π ß

   DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^ ' ° °

   MÖNCHEN ■ HAMBURG

   eingegoogen

   8000 Möl TELEGRAMME: KARPATENT *« NUSSBAUMSTRASSE 10

   1o. Dezember 1971

   TELEFON: 555476 -^. 8000 MÖNCH EN 15,

   V/ 4o 7o3/71 3/Sch P 21 5o.136.o

   Patentanspruch 1

   Photographisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Gelatineschicht, die ein polymeres basisches Beizmittel mit mehr als 50% wiederkehrenden Einheiten aus der Gruppe 2-Methyl-1-vinylimidazol, der quaternären Salze davon, 2- oder 4-Vinylpyridin, der quaternären Salze davon, Alkyl aminoalkylacrylat, der quaternären Salze davon, Alkylsninoalkylr.iethacrylat oder der quaternären SaIaD davon, einen Farbstoff vom Oxanol- oder Pyrazolon-Styryl-Typ mit einem sauren Rest in seinem aromatischen ψ Kern sowie eine Betain-Verbindung der allgemeinen Formel enthalt:

   h »4 ?s

   η
   ^R3

   in der R"^, R2 und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die. Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome von R. bi;j R₅ 8 bis 21 betragt, und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

   2 0 9 8 1 6 / U 1 6
2. 2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelatineschicht eine Lichtfilterschicht aufweist.

   3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelatineschicht eine Lichtabsorptionsschicht aufweist.

   4. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel enthält:

   I ³

   © _θ

   C₁₀H₂₁ N CH₂COCT

   CH₃

   5. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel enthält:

   CH-

   I ^ό

   ® θ
   C 2^H25 ^{N CH}2^C0°

   CH₃

   6. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Betain-Verbindung eine Verbindung der Formel enthält:

   CH₃

   ® Q

   C₁ *U^n N CH₂COO

   QI₃

   2 0 9-8.1 67 U1 6