DE1919858C3 - Verfahren zum Trocknen photographischer Schichten - Google Patents

Description

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃ CH₃ (CH₂)_m CH₃

(OC₂HJ_n-OR

vorliegt, in der bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m 2 bis 4 und durchschnittlich 4 bis 12.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylsiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃ CH₃ (CH₂J₃ CH₃ (OC₂H₄)_p-OR'

vorliegt, in der bedeuten: R' eine Methyl- oder Äthylgruppe und ρ durchschnittlich 6 bis 10.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad pro Liter Lösung 0,1 bis 5 ml, vorzugsweise 0,5 bis 2 ml, des Alkylsiloxans enthält.

eine Wässerung in einem ein Alkylsiloxan Mischpolymerisat enthaltenden Bad erfolgt.

Bei der Naßentwicklung photographischer Schichten aus wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloiden, insbesondere perforierten Filmen, die Gelatineschichten aufweisen, war es bisher außerordentlich schwierig, diese nach der Entwicklung so zu trocknen, daß keine Oberflächendefekte, sog. Wasserflecken, auftreten. Diese Wasserfleckenbildung ist insbesondere dann ein ernstes Problem, wenn, wie in neuerer Zeit, die Entwicklungszeiten durch Anwendung höherer Entwicklungstemperaturen abgekürzt werden sollen. Es hat sich nun aber gezeigt, daß dann, wenn in der CH,

CH,

CH₃

Ii 1

CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃

I I I

CH₃ (CH₂),„ CH₃ (OC₂HJ_n-OR

CH₃ CH₃

CH₃-Si-O-Si-CH₃

(CH₂J_n, (OC₂HA-OR

H₃C-Si-CH₃ H₃C-Si-CH₃

Die erfindungsgemäß verwendeten Allylsiloxane sind leicht herstellbar durch eine Additionsreaktion zwischen einem Hydrosiloxan (d. h. einem Siloxan, das an Silicium gebundenen Wasserstoff enthält) und einem Alkenyläthei (z. B. einem Vinyl-, Allyl- oder Methallyläther) eines mit einer Alkoxy- und Hydroxygruppe endverkappten Poly(äthylenoxyds), wie es z. B. in der US-PS 32 99 112 beschrieben ist Die bei Additionsreaktionen dieses Typs angewendeten Reaktionsbedingungen sind bekannt. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer beispielsweise auf eine Temperatur von 85 bis 110° C in Gegenwart eines Platinkatalysators (z. B. Hexachloroplatin-(IV)-säure) und eines Lösungsmittels (z. B. Toluol) erhitzt

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkylsiloxanen der allgemeinen Formel

worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, m 2 bis 4 und η durchschnittlich bis 12.

Spezielle erfindungsgemäß verwendbare Alkylsiloxane sind solche der folgenden Formeln:

CH₃ CH₃ i

IV. CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃ CH₃ (CH₂), CH₃

(OC₂H₄I_7-2-OCH₃

Summenformel: C₂₅₂H₅₈₈O₁₀₂Si₃ MG: 609,30
Si-Gehalt: 13,8Gew.-%

T-

CH₃-Si-CH₃ CH₃ O CH₃

V. CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃ CH₃ (CH₂J₃ CH₃

(OC₂H₄J₁₂-OCH₃

Summenformel: C₃₇Hq₄O₁₆Si₄ MG: 897,28
Si-Gehalt: 12,5 Gew.-%

CH₃ CH, Vl. CH₃-Si-O-Si-CH,

CH₃ (CH₂J₃ I
(OC₂H₄),,- OCH₃

Summenformel: C₂₁H₄₈O₈Si₂ MG: 474,71

- ll.8Gew.-%

35

40

45

55

60 CH,

CH₁

CH₃

CH₃-Si-O-Si-O-Si-CH₃
CH, (CH₂J₃ CH₃
(OC₂H₄)_P-OR'

erwiesen, in der bedeuten: R' eine Methyl-Äthylgruppe und ρ durchschnittlich 6 bis 10.

Besondeie Vorteile werden dann erzielt, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Alkylsiloxane, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in der R' Methyl bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen zum letzten Wässern bei der Entwicklung gelatinehaltiger, photographischer Filme verwendet werden. Die Lösungen können bei der Entwicklung perforierter photographischer Gelatine-Silberhalogenidfilme, beispielsweise üblicher 35-mm-Filme, insbesondere perforierter Farbfilme, verwendet werden. Die Entwicklung umfaßt beispielsweise (vgl. z.B. die US-PS 25 52 241 und 25 66 271) folgende Stufen:

a) Entwickeln des Films,

b) Stoppen der Entwicklung, beispielsweise durch Eintauchen des Films in ein Stoppbad,

Härten des Films,
Bleichen des Films,

e) Fixieren,

f) Wässern in dem lalkylsiloxanhaltigen Endwässerungsbad und

g) Überführen des Films in eine trocknende Umgebung.

Das Waschen des Filrns nach einer oder mehreren der Stufen c, d und e ist zu empfehlen.

Beim Wässern des photographischen Films kann es gegebenenfalls erwünscht sein, daß außer Wasser und einem Alkylsiloxan noch andere Komponenten im Endwässerungsbad enthalten sind. Beispielsweise kann der Zusatz eines Farbstabilisators zum Endwässerungsbad vorteilhaft sein.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Alkylsiloxane können in Form von wäßrigen Lösungen in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei die im Einzelfalle verwendete Konzentration von dem jeweils gewählten Alkylsiloxan, der Entwicklungsvorrichtung, der Wasserhärte und dem zu behandelnden oder zu entwickelnden Material abhängen. Im Falle der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in automatisch arbeitenden Entwicklungsvorriclitungen, in denen das Aufzeichnungsmaterial mit verschiedenen Arbeitslösungen in Kontakt kommt, soll

die Konzentration an Alkylsiloxan möglichst niedrig gehalten werden, um zu vermeiden, daß eine größere Menge des Alkylsiioxans in andere Arbeitslösungen, z. B. Entwicklerlösungen, eingeschleppt wird. Werden beispielsweise mehr als 1 ml Alkylsiloxan pro Liter Lösung in andere Arbeitslösungen mitgerissen, so können bei einigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sensitometrische Änderungen auftreten. Eine derartige Konzentration stellt jedoch einen außerordentlich hohen Einschleppungsgrad dar, denn an sich ist durch die Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Siloxuis erzielte große Einschleppungstoleranz einer de»- hervorstechendsten Vorteile der Erfindung. Dieser Vorteil wird noch dadurch vergrößert, daß im allgemeinen für Endwässerungsbäder nach der photographischen Entwicklung Konzentrationen von 0,1 bis 5 ml Alkylsiloxan pro Liter Lösung (das entspricht einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 500 Teilen Alkylsiloxan zu 1000 000 Teilen Wasser) erwünscht sind. Bei einigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien treten gelegentlich sensitometrische Änderungen auf, wenn die Alkylsiloxankonzentration in dem Endwässerungsbad 10 ml pro Liter übersteigt Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 ml Alkylsiloxan pro Liter Lösung (das entspricht einem Gewichts-Verhältnis von etwa 1 bis 4 Teilen Alkylsiloxan auf 2000 Teilen Wasser) verwendet.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhält man Filme, die praktisch frei von Wasserflecken und Abscheidungen sind.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich im Rahmen üblicher Farbentwicklungsverfahren anwenden, wie sie beispielsweise in der US-PS 22 52 718 beschrieben sind, bei denen ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemuljionsschicht, einer bleichbaren Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidschicht beschichteten Schichtträger besteht, bildmäßig belichtet und entwickelt wird. Das Farbumkehrverfahren umfaßt die Stufenentwicklung des Silbernegativbildes, Waschen, die selektive erneute Belichtung der rotempfindlichen Schicht, die Blaugrün-Entwicklung dieser Schicht mit einer einen Farbentwickler und einen Blaugrünkuppler enthaltenden alkalischen Lösung, Waschen, die selektive erneute Belichtung der blauempfindlichen Schicht mit einer einen Farbentwickler und einen Gelbkuppler enthaltenden alkalischen Lösung, Wuschen, die Verschleierung und die Purpurentwicklung der grünempfindlichen Schicht mit einer einen 1 arbentwickler und einen Purpurkuppler enthaltenden alkalischen Lösung, Waschen und anschließende Behandlung mit einem K.diumferricyanid-Bleichbad, Natriumthiosulfatfixierung. Waschen und Trocknen.

Wird ein erfindungsgemäßes alkylsiloxanhaltiges Endwässerungsbad anstelle eines bisher üblichen Endwässerungsbades /ur Entwicklung der in den US-PS 23 22 027. 23 04 939 und 23 04 940 beschriebenen mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in den Silberhalogenidemulsionsschich- ten farbbildende Kuppler enthalten, verwendet, so werden Bilder von ausgezeichneter Qualität erhalten. Bei der Umkehrentwicklung dieser Aufzeichnungsmaterialien erfolgt bekanntlich eine gleichzeitige Farbentwicklung der drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer einen Entwickler enthaltenden alkalischen Lösung, worauf gewaschen, gehärtet, gewaschen, mit einem Kaliumferric\;smd-Bleichbad behandelt, mit einer Natriumthiosulfatlösung fixiert, gewaschen und ge-

^Die^ach dem Verfahren der Erfindung behandelten Filme weisen geringere Abscheidungen auf als solche Filme die mit einer bisher üblichen Lösung mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurden.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Bäder weisen im Vergleich zu bisher üblichen Bädern mit einem anderen oberflächenaktiven Mittel zusätzliche Vorteile auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylsüoxane sind photographisch verhältnismäßig inaktiv, haben eine niedrige Toxizität, sind nicht flüchtig, schwer entzündbar, nicht korrosiv, frei von säureliefernden Chemikalien, chemisch inert, unterliegen keiner Änderung infolge von Oxydation oder Hitze und schäumen wenig. Im Gegensatz zu den bisher üblichen Bädern mit anderen oberflächenaktiven Mitteln schäumen die erfindungsgemäß verwendeten Bäder auch weniger, wenn die Konzentration an Alkylsiloxan erhöht wird. Darüber hinaus bilden die erfindungsgemäß verwendeten Alkylsiloxane echte Dispersionen mit Wasser und setzen sich deshalb beim Stehenlassen nicht ab.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher

erläutern. Beispiel 1

200 Streifen eines perforierten Standard-Mehrschichten-Farbfilmmaterials einer Größe von 96,5 cm x 35 mm, bestehend aus einem Filmschichtträge'r der jeweils mit einer rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht, einer grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Schicht, einer bleichbaren Gelbfilterschicht und einer blauempfindlichen, einen Gelbkuppler enthaltenden Schicht beschichtet worden war und die mit einem Testmotiv belichtet wurden, wurden in üblicher Weise in einer Standard-Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Um die Trocknungstemperatur auf über 49⁰C zu erhöiien. wurden Zusatzheizungen angebracht

Unter Verwendung eines üblichen Endwässerungsbades der aus der US-PS 25 56 540 bekannten Zusammensetzung wurden 100 der 200 Streifen entwickelt. Nach dem Trocknen unter den angegebenen Bedingungen wiesen diese Streifen insgesamt 1110 Flecken auf (durchschnittlich 11,1 Flecken pro Streifen). Ferner enthielten sie Schlieren von Enrwicklungsniederschlägen. Das Endwässerungsbad bestand aus einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Arylalkylpolyätheralkohols.

Die anderen 100 Streifen wurden auf die gleiche Weise entwickelt, wobei diesmal jedoch das Endwässerungsbad aus einer wäßrigen Lösung von 1,66 ml Alkylsiloxan der Formel IV pro Liter Wasser bestand. Unter den gleichen harten Trocknungsbedingungen wiesen ihre Streifen insgesamt 10 Flecken auf (0.1 Flecken pro Streifen). Diese 100 Streifen zeigten ferner eine ausgezeichnete Farbstabilität. Es waren nur sehr geringe Spuren von Entwicklungsschaum vorhanden und die Filme erwiesen sich als etwas wasserabstoßend.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die Alkylsiloxanlösung 0,5 ml des Alkylsiioxans der Formel IV pro Liter Wasser enthielt. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die Alkylsiloxanlösung 5,0 ml des

Jo (

Älkylsiloxans der Formel IV pro Liter Wasser enthielt. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die Alkylsiloxanlösung 0,1 ml des Älkylsiloxans der Formel !V pro Liter Wasser enthielt. Es Wurden entsprechend gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt Diesmal wurde jedoch die Trocknungstemperatur auf ,77⁰C eingestellt, um härtere TrocknürigsBedingungeh zu schaffen. Es wurden 32 Streifen getestet, 8 in: jedem der nachfolgend angegebenen Bäder. Es wurden folgende Ergebhisse erhalten:

Badl)
Leitungswasser

Bad 2)

Wässerungslösung gemäß
US-PS 25 56 540
(siehe Beispiel 1)

Bad 3)

Erfindungsgemäßes Bad
(Alkylsiloxan der Formel IV;
1,66 ml/Liter)

Bad 4)

Erfindungsgemäßes Bad
(Alkylsiloxan der Formel IV;
0,5 ml/Liter)

87 Flecken
pro Streifen

25 Flecken pro Streifen 0 Flecken pro Streifen

0 Flecken pro Streifen

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Alkylsiloxan der Formel VI verwendet wurde. Es wurde anstelle des Älkylsiloxans der Formel IV in einer Konzentration von 1 ml pro Liter Wasser verwendet. Die damit erhaltenen Ergebnisse entsprachen den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt Diesmal wurde jedoch ein Alkylsiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und einem Gehalt an Siliciumatomen von 15 Gew.-°/o (etwa 40 Gew.-°/o Siloxygruppen) verwendet. Das Alkylsiloxan entsprach der angegebenen Formel VII.

Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispieles 6 wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch ein Alkylsiloxan gemäß US-PS 32 99 112 verwendet, das einen Gehalt an Siliciumatomen von 9 Gew.-% (etwa 25 Gew.-% Siloxygruppen) enthielt. Dieses Alkylsiloxan führte, wenn es wie im Beispiel 1 beschrieben mit Wasser verdünnt und als Endwässerungsbad für photographische Filme mit Gelatineschichten verwendet wurde, zu unzureichenden Ergebnissen.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch ein Alkylsiloxan gemäß US-PS 32 99 112 verwendet, das 16 Gew.-% Siliciumatome enthielt. Auch dieses Alkylsiloxan erwies sich als unzureichend, wenn es nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren getestet wurde.

Claims (2)

Trocknungsstufe höhere Temperaturen angewendet werden, damit gleichzeitig auch eine höhere Anzahl von Wasserflecken auf der entwickelten photographkchen Schicht auftreten. Die Bemühungen, dieses Problem durch mechanische und chemische Mittel zu lösen, haben bisher zu keinem allgemein befriedigenden Erfolg geführt Mechanische Hilfsmaßnahmen, beispielsweise die Verwendung eines Luftstrahls und/oder mechanischer Vibratoren während der Durchführung der ίο Trocknung sind zwar dazu geeignet, die Bildung von Wasserflecken herabzusetzen, sie sind jedoch in den derzeit verwendeten Entwicklungsvorrichtungen nicht verwendbar und/oder erhöhen zur. Teil beträchtlich die Investitionskosten. Auch die bisher vorgeschlagenen chemischen Behandlungsverfahren h aben nicht zu einer befriedigenden Lösung des Problems der Wasserflekkenbildung geführt und/oder neue Verunreinigungen in die Entwickjungsvorrichtungen eingeschleppt, die ihrerseits zur Verschleierung der Emulsionsschichten, zur Schaumbildung während der Entwicklung, zur Farbinstabilität, Korrosion usw. führten. Es ist bereits ein Verfahren zum Trocknen hydrophiler, wasserhaltiger Kolloidschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen worden, bei dem die hydrophilen Kolloidschichten mit der Lösung eines polymeren Trockenmittels, nämlich eines Alkylenoxyd-Silicon-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 900 in Berührung gebracht werden. η 30 Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Trocknung photographischer Schichten aus wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloiden nach dem Entwikkeln und Wässern noch wirksamer unter noch vollständigerer Vermeidung der Bildung von Wasserflecken durchzuführen. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Wässerungsbad vor der Trocknung ein bestimmtes Alkylenoxyd-AIkylsiloxan-Mischpolymerisat zusetzt, das sich von dem Vorschlag durch sein durchschnittliches Molekulargewicht unterscheidet und in dem der Gehalt an Siliciumatomen festgelegt ist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Trocknen photographischer Schichten aus wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloiden, bei dem vor dem Trocknungsvorgang eine Wässerung in einem ein Alkylenoxyd-Alkylsiloxan-Mischpolyrnerisat enthaltenden" Bad erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als 50 Alk.lenoxyd-Alkylsiloxan-Mischpolymerisat Alkylsiloxane verwendet werden, die eine Alkoxypoly(äthylen- . „ .. , oxy)alkylsiloxangruppe und 1 bis 4 Methylsiloxyl- oder Die hrfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen Äthylsiloxylgruppen oder gemischte methyl- und photographischer Schichten aus wasserdurchlässigen, äthylsubstituierte Siloxylgruppen enthalten, wobei die hydrophilen Kolloiden, bei dem vor dem Trocknungs- 55 Alkylsiloxane ein durchschnittliches Molekulargewicht vorpansr PlnP Wä-^r,,™ :„ „;„„m „;„ au,..,..:. von mbjs g97 2g aufweisen sowje ]Q bis ]5 Gew_.% Siliciumatome enthalten. Drei erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Klassen von Alkylsiloxanen sind solche der folgenden allgemeinen Formeln: Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trocknen photographischer Schichten aus wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloiden, bei dem vor dem Trocknungsvorgang eine Wässerung in einem ein Alkylenoxyd-Alkylsiloxan-Mischpolymerisat enthaltendem Bad erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd-Alkylsiloxan-Mischpolymerisat Alkylsiloxane verwendet werden, die eine Alkoxy-poly(äthylenoxy)alkylsiloxangruppe und 1 bis 4 Methylsiloxyl- oder Äthylsiloxylgruppen oder gemischte methyl- und äthylsubstituierte Siloxylgruppen enthalten, wobei die Alkylsiloxane ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 879,28 aufweisen sowie 10 bis 15 Gew.-% Siliciumatome enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylsiloxan der allgemeinen Formel