CH516818A

CH516818A - Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: CH516818A
Application number: CH502367A
Authority: CH
Inventors: Rintelen Harald Dr Von; Werner Dr Liebe; Werner Dr Krafft
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-10
Publication date: 1971-12-15
Also published as: US3432298A; NL6704707A; DE1522369A1; GB1122158A; BE696607A

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem
Silbersalzdiffusionsverfahren
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Silbersalzdiffusionsverfahrens unter Verwendung entwicklersubstanzfreier Behandlungsbäder.

Bei der konventionellen Arbeitsweise des Silbersalzdiffusionsverfahrens werden für die Entwicklung der belichte ten lichtempfindlichen Schicht ätzalkalische Entwicklung & bäder verwendet, die als Entwickler meistens Gemische von Hydrochinon und 1-Phenylpyrazolidon-3 enthalten. Es ist aber auch möglich, dass die Entwicklerchemikalien der lichtempfindlichen Schicht bzw. auch der Übertragschicht einverleibt werden. Als Behandlungsflüssigkeit wird dann lediglich eine wässrig-alkalische Lösung mit entsprechendem pH (11-12) benötigt, die die Entwicklung einleitet.

Ein solches Behandlungsbad hat gegenüber dem konventionellen Entwickler den Vorteil, dass es keine Entwicklerchemikalien enthält, die an der Luft oxydieren und das Bad verfärben.

Die technische Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist jedoch begrenzt, da im Lauf der Verarbeitung geringe Mengen Silberthiosulfatkomplexe in das Verarbeitungsbad gelangen, die dort zu metallischem Silber reduziert werden und einen störenden schwarzen Silberschlamm bilden.

Hierdurch werden die mit dem Bad in Berührung kommenden Geräteteile verschmutzt und ausserdem die Bildweissen der positiven Kopien verschlechtert.

Das Problem der Schlammbildung in photographischen Entwicklern ist seit langem bekannt und es sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die die Bildung des Silberschlammes unterdrücken. Im allgemeinen handelt es sich dabei um heterocyclische Mercaptoverbindungen, beispielsweise den in den deutschen Patentschriften 1175 077 und 1163 142 sowie der britischen Patentschrift 783 793 angegebenen. Alle diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie gleichzeitig das Silbersalzdiffusionsverfahren störend beeinflussen, sei es durch eine unerwünschte Verschiebung des Bildtones oder eine Verzögerung des Übertragprozesses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen zur Vermeidung der Silberschlammbildung in entwicklungsfreien Verarbeitungsbädern für das Silbersalzdiffusionsverfahren zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, dass die Bildung schwarzen Silberschlammes in entwicklerfreien Verarbeitungsbädern vermieden wird, wenn diesen Bädern 2,4-Dimercapto-pyrimidin oder Derivate davon zugesetzt werden. Durch diese Substanzklasse wird das Silbersalzdiffusionsverfahren nicht nachteilig beeinflusst.

Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:
EMI1.1
worin bedeuten:
R = Wasserstoff oder Alkyl bis zu 5 C-Atomen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, insbesondere Methyl.

Die erfindungsgemässen Verarbeitungsbäder enthalten pro Liter etwa die folgenden Zusätze:
Alkalien in Form von NaOH, Na2CO3 oder Na3PO4 und in Mengen bis zu einem pH-Wert der Badflüssigkeit von 11,0 bis 12,5.

Sulfite, vorzugsweise Natriumsulfit, 20 bis 70 gil, stabilisierende Agenzien wie KBr oder KJ 0,2 bis 2 gil, 2,4-Dimercapto-pyrimidin-Verbindungen 0,02 bis 0,2 gil, vorzugsweise ca. 0,07 bis 0,09 gil.

Die erfindungsgemässen Bäder können ferner den Bildton beeinflussende Substanzen in üblichen Mengen oder auch Silbersalzlösungsmittel wie Natriumthiosulfat enthalten. Selbstverständlich ist es möglich, dass dem Verarbeitungsbad weitere Substanzen, die die speziellen Anforderungen des jeweiligen Kopierprozesses erforderlich machen können, zugesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die vorzugsweise in der lichtempfindlichen Schicht als Entwickler ein Gemisch von Hydrochinon und
1-Phenylpyrazolidon-3 enthalten, verwendet werden. Auch an die Übertragmaterialien sind keine besonderen Forderungen zu stellen. Diese enthalten in üblicher Weise Silbersalzlösungsmittel, vorzugsweise Natriumthiosulfat und die Entwickiungskeime z. B. metallisches Silber oder Gold oder Sulfide wie Nickelsulfid, Cadmiumsulfid, Silbersulfid.

Beispiel 1:
Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberha logenidemulsionsschicht 0,7 g Hydrochinon und 0,3 g
1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus ca. 0,25 Mol Silberchlorid und ca. 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmäs sig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,5 g Natriumthiosulfat (Na2- 5203 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt Din A4 verarbeitet. Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
70 g Na3PO4 12H2O
40 g Na2SO3 sicc.

1 g KBr
85 mg 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt. Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Bei einem Parallelversuch, der in der gleichen Weise wie oben, jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.

Beispiel 2:
Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht 1,0 g Hydrochinon und 0,3 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,6 g Natriumthiosulfat (Na2S203 ¯ 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.

Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
80 g Na3PO4 12 H2O
45 g Na2SO3 sicc.

1 g KBr
1 gNa2S2O3-5H21
0,025 g KJ
0,01 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin (nach DBP 1124 355)
0,1 g Z4Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Bei einem Parallelversuch der in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.

Beispiel 3:
Ein lichtempfindliches Material, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht 0,8 g Hydrochinon und 0,25 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das metallisches Silber als Entwicklungskeime und 1,4 g Na2S2Q3 .5 H2O und 2,5 mg 5-Mer captc3-methyl4-allyl-1 ,2,4-triazol pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.

Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
8 g Na2CO3 sicc.

1,2 g NaOH
1,5 g KBr
2 g Na2S2O3 5 H2O
60 g Na2SO3
0,08 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.

1 1 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Beispiel 4: Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit dem folgenden Verarbeitungsbad:
50 g Na3PO4 sicc.

50 g Na2SO3
1 g KBr
12,5 g Na2S2O 5H2O
0,015 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin 1 g Athylendiamintetraessigsäure
0,09 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.

1 1 Wasser
Das gemäss Beispiel 1 aufgebaute Negativ wird mit einem Positiv bearbeitet, das Entwicklungskeime aber kein Fixiernatron enthält, wie beschrieben, verarbeitet.

Auch hier erhält man nach 100 Kopien noch keinen schwarzen Silberschlamm.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren durch Belichtung einer entwicklersubstanzhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht, Behandlung der belichteten Schicht mit

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. an die Übertragmaterialien sind keine besonderen Forderungen zu stellen. Diese enthalten in üblicher Weise Silbersalzlösungsmittel, vorzugsweise Natriumthiosulfat und die Entwickiungskeime z. B. metallisches Silber oder Gold oder Sulfide wie Nickelsulfid, Cadmiumsulfid, Silbersulfid.

Beispiel 1: Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberha logenidemulsionsschicht 0,7 g Hydrochinon und 0,3 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus ca. 0,25 Mol Silberchlorid und ca. 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmäs sig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,5 g Natriumthiosulfat (Na2- 5203 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt Din A4 verarbeitet. Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung: 70 g Na3PO4 12H2O 40 g Na2SO3 sicc.

1 g KBr 85 mg 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt. Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Bei einem Parallelversuch, der in der gleichen Weise wie oben, jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.

Beispiel 2: Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht 1,0 g Hydrochinon und 0,3 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,6 g Natriumthiosulfat (Na2S203 ¯ 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.

Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung: 80 g Na3PO4 12 H2O 45 g Na2SO3 sicc.

1 g KBr 1 gNa2S2O3-5H21 0,025 g KJ 0,01 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin (nach DBP 1124 355) 0,1 g Z4Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Bei einem Parallelversuch der in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.

Beispiel 3: Ein lichtempfindliches Material, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht 0,8 g Hydrochinon und 0,25 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das metallisches Silber als Entwicklungskeime und 1,4 g Na2S2Q3 .5 H2O und 2,5 mg 5-Mer captc3-methyl4-allyl-1 ,2,4-triazol pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.

Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung: 8 g Na2CO3 sicc.

1,2 g NaOH 1,5 g KBr 2 g Na2S2O3 5 H2O 60 g Na2SO3 0,08 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.

1 1 Wasser Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.

Bei einem Parallelversuch der in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.

Beispiel 4: Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit dem folgenden Verarbeitungsbad: 50 g Na3PO4 sicc.

50 g Na2SO3 1 g KBr 12,5 g Na2S2O 5H2O 0,015 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin 1 g Athylendiamintetraessigsäure 0,09 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.

1 1 Wasser Das gemäss Beispiel 1 aufgebaute Negativ wird mit einem Positiv bearbeitet, das Entwicklungskeime aber kein Fixiernatron enthält, wie beschrieben, verarbeitet.

Auch hier erhält man nach 100 Kopien noch keinen schwarzen Silberschlamm.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren durch Belichtung einer entwicklersubstanzhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht, Behandlung der belichteten Schicht mit

einem alkalischen Verarbeitungsbad, wobei die belichtete Emulsionsschicht vor, während oder nach dieser Behandlung in Kontakt gebracht wird mit einer Entwicklungskeime enthaltenden Übertragsschicht, in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Verarbeitungsbad ein gegebenenfalls am Kern alkylsubstituiertes 2,4-Dimercaptopyrimidin in Mengen enthält, die die Bildung von schwarzem Silberschlamm verhindern.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verarbeitungsbad eine 2,4-Dimercapto-6 Alkyl-pyrimidin enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verarbeitungsbad 2,4-Dimercapto-6-methylpyrimidin enthält.

PATENTANSPRUCH II Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch einen die Bildung von schwarzem Silberschlamm verhindernden Gehalt an einem gegebenenfalls am Kern substituierten 2,4-Dimercaptopyrimidin.

UNTERANSPRÜCHE 3. Verarbeitungsbad nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 2,4-Dimercapto-6-alkyl-pyrimidin.

4. Verarbeitungsbad nach Unteranspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dimercapto-6-methylpyrimidin.