Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem
Silbersalzdiffusionsverfahren
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Silbersalzdiffusionsverfahrens unter Verwendung entwicklersubstanzfreier Behandlungsbäder.
Bei der konventionellen Arbeitsweise des Silbersalzdiffusionsverfahrens werden für die Entwicklung der belichte ten lichtempfindlichen Schicht ätzalkalische Entwicklung & bäder verwendet, die als Entwickler meistens Gemische von Hydrochinon und 1-Phenylpyrazolidon-3 enthalten. Es ist aber auch möglich, dass die Entwicklerchemikalien der lichtempfindlichen Schicht bzw. auch der Übertragschicht einverleibt werden. Als Behandlungsflüssigkeit wird dann lediglich eine wässrig-alkalische Lösung mit entsprechendem pH (11-12) benötigt, die die Entwicklung einleitet.
Ein solches Behandlungsbad hat gegenüber dem konventionellen Entwickler den Vorteil, dass es keine Entwicklerchemikalien enthält, die an der Luft oxydieren und das Bad verfärben.
Die technische Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist jedoch begrenzt, da im Lauf der Verarbeitung geringe Mengen Silberthiosulfatkomplexe in das Verarbeitungsbad gelangen, die dort zu metallischem Silber reduziert werden und einen störenden schwarzen Silberschlamm bilden.
Hierdurch werden die mit dem Bad in Berührung kommenden Geräteteile verschmutzt und ausserdem die Bildweissen der positiven Kopien verschlechtert.
Das Problem der Schlammbildung in photographischen Entwicklern ist seit langem bekannt und es sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die die Bildung des Silberschlammes unterdrücken. Im allgemeinen handelt es sich dabei um heterocyclische Mercaptoverbindungen, beispielsweise den in den deutschen Patentschriften 1175 077 und 1163 142 sowie der britischen Patentschrift 783 793 angegebenen. Alle diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie gleichzeitig das Silbersalzdiffusionsverfahren störend beeinflussen, sei es durch eine unerwünschte Verschiebung des Bildtones oder eine Verzögerung des Übertragprozesses.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen zur Vermeidung der Silberschlammbildung in entwicklungsfreien Verarbeitungsbädern für das Silbersalzdiffusionsverfahren zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, dass die Bildung schwarzen Silberschlammes in entwicklerfreien Verarbeitungsbädern vermieden wird, wenn diesen Bädern 2,4-Dimercapto-pyrimidin oder Derivate davon zugesetzt werden. Durch diese Substanzklasse wird das Silbersalzdiffusionsverfahren nicht nachteilig beeinflusst.
Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:
EMI1.1
worin bedeuten:
R = Wasserstoff oder Alkyl bis zu 5 C-Atomen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, insbesondere Methyl.
Die erfindungsgemässen Verarbeitungsbäder enthalten pro Liter etwa die folgenden Zusätze:
Alkalien in Form von NaOH, Na2CO3 oder Na3PO4 und in Mengen bis zu einem pH-Wert der Badflüssigkeit von 11,0 bis 12,5.
Sulfite, vorzugsweise Natriumsulfit, 20 bis 70 gil, stabilisierende Agenzien wie KBr oder KJ 0,2 bis 2 gil, 2,4-Dimercapto-pyrimidin-Verbindungen 0,02 bis 0,2 gil, vorzugsweise ca. 0,07 bis 0,09 gil.
Die erfindungsgemässen Bäder können ferner den Bildton beeinflussende Substanzen in üblichen Mengen oder auch Silbersalzlösungsmittel wie Natriumthiosulfat enthalten. Selbstverständlich ist es möglich, dass dem Verarbeitungsbad weitere Substanzen, die die speziellen Anforderungen des jeweiligen Kopierprozesses erforderlich machen können, zugesetzt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die vorzugsweise in der lichtempfindlichen Schicht als Entwickler ein Gemisch von Hydrochinon und
1-Phenylpyrazolidon-3 enthalten, verwendet werden. Auch an die Übertragmaterialien sind keine besonderen Forderungen zu stellen. Diese enthalten in üblicher Weise Silbersalzlösungsmittel, vorzugsweise Natriumthiosulfat und die Entwickiungskeime z. B. metallisches Silber oder Gold oder Sulfide wie Nickelsulfid, Cadmiumsulfid, Silbersulfid.
Beispiel 1:
Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberha logenidemulsionsschicht 0,7 g Hydrochinon und 0,3 g
1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus ca. 0,25 Mol Silberchlorid und ca. 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmäs sig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,5 g Natriumthiosulfat (Na2- 5203 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt Din A4 verarbeitet. Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
70 g Na3PO4 12H2O
40 g Na2SO3 sicc.
1 g KBr
85 mg 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt. Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.
Bei einem Parallelversuch, der in der gleichen Weise wie oben, jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.
Beispiel 2:
Ein lichtempfindliches Material, das in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht 1,0 g Hydrochinon und 0,3 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das Silbersulfid als Entwicklungskeime und ca. 1,6 g Natriumthiosulfat (Na2S203 ¯ 5H2O) pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.
Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
80 g Na3PO4 12 H2O
45 g Na2SO3 sicc.
1 g KBr
1 gNa2S2O3-5H21
0,025 g KJ
0,01 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin (nach DBP 1124 355)
0,1 g Z4Dimercapto-6-methyl-pyrimidin 11 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.
Bei einem Parallelversuch der in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.
Beispiel 3:
Ein lichtempfindliches Material, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht 0,8 g Hydrochinon und 0,25 g 1-Phenylpyrazolidon-3 pro g Silber enthält und dessen Silberhalogenide aus 0,25 Mol Silberchlorid und 0,01 Mol Silberbromid pro kg Emulsion besteht, wird bildmässig belichtet. Anschliessend wird es mit einem Übertragmaterial in Kontakt gebracht, das metallisches Silber als Entwicklungskeime und 1,4 g Na2S2Q3 .5 H2O und 2,5 mg 5-Mer captc3-methyl4-allyl-1 ,2,4-triazol pro m2 enthält und in einem üblichen Entwicklungsgerät für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einer Durchlaufzeit von 7 bis 8 Sekunden pro Blatt DIN A4 verarbeitet.
Das Verarbeitungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
8 g Na2CO3 sicc.
1,2 g NaOH
1,5 g KBr
2 g Na2S2O3 5 H2O
60 g Na2SO3
0,08 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.
1 1 Wasser
Auf die oben angegebene Weise werden 100 Kopien mit der gleichen Lösung hergestellt. Danach ist das Verarbeitungsbad schwach gelblich gefärbt und enthält geringe Mengen eines hellen, flockigen Niederschlages aus den Silbersalzen des 2,4Dimercapto-6-methyl-pyrimidins. Dieser Niederschlag stört die Verarbeitung nicht. Er bleibt auch bei mehrtägigem Stehen am Licht hell gelblich gefärbt Man beobachtet keine Abscheidung von schwarzem Silber.
Bei einem Parallelversuch der in der gleichen Weise wie oben jedoch ohne die Pyrimidinverbindung in dem Verarbeitungsbad durchgeführt wurde, enthält das Bad bereits nach etwa 50 Kopien einen schwarzen Silberschlamm, der ein einwandfreies Arbeiten unmöglich macht.
Beispiel 4: Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit dem folgenden Verarbeitungsbad:
50 g Na3PO4 sicc.
50 g Na2SO3
1 g KBr
12,5 g Na2S2O 5H2O
0,015 g 1-Methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidin 1 g Athylendiamintetraessigsäure
0,09 g 2,4-Dimercapto-6-methyl-pyrimidin.
1 1 Wasser
Das gemäss Beispiel 1 aufgebaute Negativ wird mit einem Positiv bearbeitet, das Entwicklungskeime aber kein Fixiernatron enthält, wie beschrieben, verarbeitet.
Auch hier erhält man nach 100 Kopien noch keinen schwarzen Silberschlamm.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung photographischer Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren durch Belichtung einer entwicklersubstanzhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht, Behandlung der belichteten Schicht mit
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of photographic copies according to
Silver salt diffusion process
The invention relates to an improvement in the silver salt diffusion process using treatment baths that do not contain developer substances.
In the conventional method of operation of the silver salt diffusion process, caustic alkaline development baths are used for developing the exposed photosensitive layer, which usually contain mixtures of hydroquinone and 1-phenylpyrazolidone-3 as developers. It is also possible, however, for the developer chemicals to be incorporated into the light-sensitive layer or also into the transfer layer. The only treatment liquid required is an aqueous-alkaline solution with the appropriate pH (11-12), which initiates the development.
Such a treatment bath has the advantage over the conventional developer that it does not contain any developer chemicals which oxidize in the air and discolor the bath.
The technical applicability of this process is limited, however, since small amounts of silver thiosulphate complexes get into the processing bath during processing, where they are reduced to metallic silver and form an annoying black silver sludge.
As a result, the parts of the device coming into contact with the bath are soiled and the image whiteness of the positive copies is also deteriorated.
The problem of sludge formation in photographic developers has long been known and numerous substances have been described which suppress the formation of silver sludge. In general, these are heterocyclic mercapto compounds, for example those specified in German patents 1175 077 and 1163 142 and in British patent 783 793. However, all these compounds have the disadvantage that they simultaneously interfere with the silver salt diffusion process, be it through an undesired shift in the image tone or a delay in the transfer process.
The invention is based on the object of developing substances for avoiding the formation of silver sludge in non-developing processing baths for the silver salt diffusion process.
It has now been found that the formation of black silver sludge in developer-free processing baths is avoided if 2,4-dimercapto-pyrimidine or derivatives thereof are added to these baths. The silver salt diffusion process is not adversely affected by this class of substances.
Compounds of the following general formula have proven to be particularly effective:
EMI1.1
where mean:
R = hydrogen or alkyl up to 5 carbon atoms, preferably up to 3 carbon atoms, in particular methyl.
The processing baths according to the invention contain approximately the following additives per liter:
Alkalis in the form of NaOH, Na2CO3 or Na3PO4 and in amounts up to a pH value of the bath liquid of 11.0 to 12.5.
Sulphites, preferably sodium sulphite, 20 to 70 gil, stabilizing agents such as KBr or KJ 0.2 to 2 gil, 2,4-dimercaptopyrimidine compounds 0.02 to 0.2 gil, preferably about 0.07 to 0, 09 gil.
The baths according to the invention can also contain substances which influence the image tone in customary amounts or else silver salt solvents such as sodium thiosulphate. Of course, it is possible to add other substances to the processing bath that may make the special requirements of the respective copying process necessary.
In the context of the process according to the invention, the usual photosensitive materials can be used, which are preferably a mixture of hydroquinone and a developer in the photosensitive layer
1-Phenylpyrazolidon-3 contain, can be used. There are also no special requirements for the transfer materials. These usually contain silver salt solvents, preferably sodium thiosulphate, and the development nuclei z. B. metallic silver or gold or sulfides such as nickel sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide.
Example 1:
A photosensitive material, which in its silver halide emulsion layer 0.7 g of hydroquinone and 0.3 g
1-Phenylpyrazolidone-3 contains per g of silver and the silver halides of which consists of about 0.25 mol of silver chloride and about 0.01 mol of silver bromide per kg of emulsion, is exposed imagewise. It is then brought into contact with a transfer material that contains silver sulfide as development nuclei and approx. 1.5 g sodium thiosulfate (Na2-5203 5H2O) per m2 and in a standard developing device for the silver salt diffusion process with a processing time of 7 to 8 seconds per sheet of Din A4 processed. The processing bath has the following composition:
70 g Na3PO4 12H2O
40 g Na2SO3 sicc.
1 g KBr
85 mg of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine 11 water
100 copies are made with the same solution in the same way as above. The processing bath is then slightly yellow in color and contains small amounts of a light, flaky precipitate from the silver salts of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine. This precipitate does not interfere with processing. It remains bright yellow in color even after standing in the light for several days. No deposition of black silver is observed.
In a parallel test, which was carried out in the same way as above, but without the pyrimidine compound in the processing bath, the bath already contains a black silver sludge after about 50 copies, which makes it impossible to work properly.
Example 2:
A photosensitive material which in its silver halide emulsion layer contains 1.0 g of hydroquinone and 0.3 g of 1-phenylpyrazolidone-3 per g of silver and whose silver halides consists of 0.25 mol of silver chloride and 0.01 mol of silver bromide per kg of emulsion is exposed imagewise . It is then brought into contact with a transfer material that contains silver sulfide as development nuclei and approx. 1.6 g sodium thiosulfate (Na2S203 ¯ 5H2O) per m2 and in a conventional development device for the silver salt diffusion process with a processing time of 7 to 8 seconds per sheet of A4 processed.
The processing bath has the following composition:
80 g Na3PO4 12 H2O
45 g Na2SO3 sicc.
1 g KBr
1 gNa2S2O3-5H21
0.025 g KJ
0.01 g 1-methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidine (according to DBP 1124 355)
0.1 g Z4Dimercapto-6-methyl-pyrimidine 11 water
100 copies are made with the same solution in the same way as above. The processing bath is then slightly yellow in color and contains small amounts of a light, flaky precipitate from the silver salts of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine. This precipitate does not interfere with processing. It remains pale yellow in color even after standing in the light for several days. No deposit of black silver is observed.
In a parallel test, which was carried out in the same way as above but without the pyrimidine compound in the processing bath, the bath already contains a black silver sludge after about 50 copies, which makes it impossible to work properly.
Example 3:
A photosensitive material which contains 0.8 g of hydroquinone and 0.25 g of 1-phenylpyrazolidone-3 per g of silver in a silver halide emulsion layer and whose silver halides consists of 0.25 mol of silver chloride and 0.01 mol of silver bromide per kg of emulsion is exposed imagewise . It is then brought into contact with a transfer material that contains metallic silver as development nuclei and 1.4 g of Na2S2Q3.5 H2O and 2.5 mg of 5-mer captc3-methyl4-allyl-1,2,4-triazole per m2 and in a conventional developing device for the silver salt diffusion process with a throughput time of 7 to 8 seconds per sheet of A4.
The processing bath has the following composition:
8 g Na2CO3 sicc.
1.2 g NaOH
1.5 g KBr
2 g Na2S2O3 5 H2O
60 g Na2SO3
0.08 g of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine.
1 1 water
100 copies are made with the same solution in the same way as above. Thereafter, the processing bath is slightly yellow in color and contains small amounts of a light, flaky precipitate from the silver salts of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine. This precipitate does not interfere with processing. It remains pale yellowish in color even after standing in the light for several days. No deposition of black silver is observed.
In a parallel test, which was carried out in the same way as above but without the pyrimidine compound in the processing bath, the bath already contains a black silver sludge after about 50 copies, which makes it impossible to work properly.
Example 4: Similar good results are obtained with the following processing bath:
50 g Na3PO4 sicc.
50 g Na2SO3
1 g KBr
12.5 g Na2S2O 5H2O
0.015 g of 1-methyl-2-thio-hexahydro-pyrimidine, 1 g of ethylenediaminetetraacetic acid
0.09 g of 2,4-dimercapto-6-methyl-pyrimidine.
1 1 water
The negative constructed according to Example 1 is processed with a positive, but the development nuclei but no fixing soda are processed as described.
Even here, after 100 copies, you still don't get black silver sludge.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of photographic copies by the silver salt diffusion process by exposing a developer-containing silver halide emulsion layer and treating the exposed layer with
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.