DE1267977B

DE1267977B - Umkehrentwicklungsverfahren fuer farbphotographisches Material

Info

Publication number: DE1267977B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Wesley Turnell Hanson Jun; Howard Walter Vogt
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1968-05-09
Also published as: GB1056455A; DE1267977C2; US3246987A; BE634229A; GB1056454A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-18/13

Nummer: 1267 977

Aktenzeichen: P 12 67 977.5-51

Anmeldetag: 4. Juli 1963

Auslegetag: 9. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Umkehrentwicklungsverfahren für farbphotographisches Material.

Um bei der Entwicklung von bildweise belichteten Halogensilberemulsionsschichten die sogenannte Umkehr-Wiederbelichtung auszuschalten, was ganz besonders bei der Entwicklung von mehrere Emulsionsschichten aufweisenden farbphotographischen Materialien angestrebt wird, ist es bekannt, Keime für metallisches Silber bildende Mittel, im folgenden Keimbildner genannt, zu verwenden, die nach der ersten oder Negativentwicklung und vor der Positiv- und gegebenenfalls vor der Farbentwicklung an Stelle der sonst erforderlichen Umkehr-Wiederbelichtung eingesetzt werden. Als Keimbildner sind gemäß USA.-Patentschrift 2 984 567 insbesondere Alkalimetallborhydride bekanntgeworden.

Die bekannten Keimbildner besitzen jedoch den' Nachteil, daß sie bei den für die Farbentwicklung von photographischen Materialien, die farbbildende Kuppler in den Emulsionsschichten enthalten, erforderlichen hohen pH-Werten nicht stabil genug sind oder bei pH-Werten, bei denen sie stabil sind, dazu neigen, in den entwickelten Materialien unerwünschte Farbflecken hervorzurufen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine eine Umkehr-Wiederbelichtung vermeidendes Umkehrentwicklungsverfahren für die Umkehrentwicklung von farbphotographischem Material zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Die Aufgabe wurde durch Entwicklung eines Umkehrentwicklungsverfahrens für farbphotographisches Material, bei dem ein mindestens eine HaIogensilberemulsionsschicht aufweisendes, bildweise belichtetes und zuvor negativ entwickeltes Material mit einer wäßrigen Lösung eines aus einer Borverbindung bestehenden Keimbildners für Silber behandelt wird, dadurch gelöst, daß man das Material mit einer wäßrigen Lösung einer Borverbindung behandelt, die mindestens ein, jedoch nicht mehr als drei an Bor gebundene Wasserstoffatome enthält.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Borverbindungen, ζ. Β. Borane oder Borazine, als Keimbildner in einem wäßrigen Bad hinter der Negativ- und vor der Farbentwicklung zur Einwirkung gebracht. Gemäß einer anderen Ausführiingsform nach der Erfindung werden die Borverbindungen als Keimbildner in der Farbentwickleiiösung angewandt, so daß die Behandlung des Materials in einem besonderen, der Keimbildung dienenden Bad nicht erforderlich ist.

Umkehrentwicklungsverfahren
für farbphotographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolf, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Wesley Turnell Hanson jun.,

Howard Walter Vogt, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1962 (209 263)

Bei dem Keimbildungsprozeß werden die unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenidkörner des zuvor negativ entwickelten farbphotographischen Materials »mit Keimen versehen«, d. h., sie werden, ohne zuerst belichtet worden zu sein, in Berührung mit einem Farbentwickler entwickelbar. Dabei bildet sich kein wahrnehmbares Silberbild in den betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten. Sobald jedoch das Silberhalogenid Keime enthält, ist es in Berührung mit dem Farbentwickler entwickelbar, wobei ein Silber- und ein Farbbild erzeugt wird. Wenn daher das keimbildende Mittel in dem Farbentwickler verwendet wird, bildet sich (bei der Farbentwicklung) rasch ein Silber- und ein Farbbild.

Für die Erfindung brauchbare Borverbindungen sind unter anderem die folgenden:

Aminborane

Trimethylaminboran,

Diäthylaminboran,

Triäthylaminboran,

Tert.butylaminboran,

Pyridinboran,

2.6-Liitidinboran.

SjI M8 W

3 4

Polyaminborane Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, wie

Äthylendiamindiboran, ^z- ^B· Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat usw., oder

Hydrazinboran. ^emes geeigneten sauren Materials, wie Essigsäure,

wird dabei das pH der Lösung jeweils auf den

Phosphinborane ₅ gewünschten Wert eingestellt. Hervorzuheben ist,

Dimethylphosphinboran. daß die erfindungsgemäß benutzten Borverbindungen

in wäßrigem Medium bis hinunter zu einem pH-Wert

Arsinborane . _von j stabil sind und daher in dem Bereich von 2 bis

Dimethylarsinboran. 14, d. h. dem je nach den gewünschten sensitome-

io trischen Ergebnissen gewählten besonderen pH-

Stibmborane Niveau, brauchbar sind. Die Keimbildner werden

Dimethylstibinboran. dabei vorteilhaft in Konzentrationen von über 1 mg 1

. verwendet, und zwar gewöhnlich in dem Bereich von

borazole j _bis looOmgl. Die bevorzugte Konzentration Borazol, _I5 betraut etwa 100 bis 400 mgl. Ν,Ν',Ν''-Trimethylborazol,

N,N',N"-Trimethoxyborazol. Beispiel 1

Ein drei unterschiedlich sensibilisierte Silber-

Bei der Umkehrentwicklung von vielschichtigen, halogenidemulsionsschichten aufweisendes photo-

photographischen Mehrfarbenmaterialien bildet der 20 graphisches Farbmaterial, das in den Emulsions-

erste Entwickler ein negatives Schwarz-Weiß-Bild. schichten farbbildende Kuppler einverleibt enthielt.

Photographische Materialien vom Umkehrtyp, die wurde in einem Sensitometer einem Stufenkeil

in den Silberhalogenidemulsionsschichten keine färb- exponiert. Der exponierte Farbfilm wurde dann in

bildenden Kuppler enthalten, werden dann einer einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

selektiven Umkehr-Wiederbelichtung unterworfen, 25 entwickelt:

d. h., es wird jeweils eine Emulsionsschicht für sich ., . ., .11. ^ «

belichtet, worauf anschließend die belichtete Schicht Natriumhexametaphosphat . 2 0 g

mit einem Farbentwickler entwickelt wird, der einen N-Methyl-p-ammophenolsullat 6 g

farbbildenden Kuppler enthält, der sich mit dem Natnumsulht. wasserfrei M). g

oxydierten p-Phenylendiamin(typ)entwickler unter ^o Hyüiocninon .................... ft.u g

Bildung des dem gebildeten positiven Silberbild " Na numcarbonat. Monohydrat .. .. 3.x g

entsprechenden richtigen Farbbildes umsetzt. Danach ^ !",TnTT'?, 'I. T <■ f

werden die zweite und die dritte Emulsionsschicht Natiiumtniouanat ..... .... I..->l

·,,-..·. . . , ■ ,. , , , ,,. 0.5" niee Losunu von 6-Benzimidazol-

jeweils tür sich ganz ebenso behandelt, d. h. selektiv · ... - pol

umkehr-wiederbelichtet und farbentwickelt, worauf is 'V.¹'¹. "::'' ;,■■; .Γ,,¹ ι

c ι ι η λ· ρ-ιι. U-U ι .γ ι CMu "" Ka iiimiodidlosiini». 0.1% 10.Om

zum Schluß die Silberbilder und restliches Silber- ... ^J , . . . -

halogenid durch Bleichen bzw. Fixieren aus dem wasser au 1 Liier

Material entfernt werden und die drei Farbbilder Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen zurückbleiben. Was nun die erfindungsgemäß zu und in einem Härtebad der folgenden Zusammenverwendenden Bor-Keimbildner betrifft, so werden 40 setzung behandelt:

diese vorteilhafterweise dazu benutzt, die für den ., ,. , , , ■ , ,,· ■ , ,_fW.

, . . _r , , ... , . γ j 1· 1 Ka iumchromalaun. kristallisiert ... A)S) si

letzten Farbentwicklunesarbeitseanc erforderliche _w , , , ·

Umkehr-Wiederbelichtung auszuschalten. Zu diesem ^w'^d^ ^aa ' ^Lliei

Zweck werden die betreffenden Borverbindungen ent- Darauf wurde das Material in einem keimbildenden weder in einem der Keimbildung dienenden Bad 45 Bad der folgenden Zusammensetzung 1 Minute beverwendet, mit dem der betreffende Film, nachdem handelt:

die zweite Schicht farbentwickelt ist und bevor die Natriumhexametaphosphat 1.0 _E

dritte tarbentwickelt wird, behandelt wird. Oder sie _M ,.·„„, ,.!„-„.j ,::

wird in den Farbentwickler einverleibt, der zum S ÄSUn 4

Entwickeln der dritten Schicht benutzt wird. 50 tert.-But>laminboian 0.4 g

Für das Umkehrfarbentwicklungsverfahren gemäß vvasser aa 1 Liier

der Erfindung besonders geeignete Farbfilme sind Das Material wurde dann in einem Farbentwickler

solche, die die farbbildenden Komponenten in den der folgenden Zusammensetzung behandelt: Emulsionsschichten enthalten.

Bekanntlich können Farbfilme dieses Typs nach 55 Benzylalkohol 6.0 ml

einer weniger Stufen erfordernden Technik ent- Natriumhexametaphosphat 2.0 g

wickelt werden als solche Filme, die keine färb- Natriumsulfit, wasserfrei 5.0 g

bildenden Kuppler in den Silberhalogenidemulsions- Trinatriumphosphat 40.0 g

schichten enthalten. Kaliumbromid 0.25 g

Nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung wird mit der 60 Kaliumjodidlösung. 0.1" ₍₎ 10.0 ml

wäßrigen Lösung der keimbildenden Verbindung und Natriumhydroxyd 6.5 g

anschließend mit gewöhnlichem Farbentwickler ge- Farbentwickler*) 11.33 g

arbeitet oder es wird ein Farbentwickler verwendet. Äthylendiaminsulfat 7.8 g

dem eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Citracinsäure 1.5 g

Borverbindungen zugesetzt worden ist. ⁶5 Wasser ad 1 Liter

Die für die keimbildende Behandlung benutzten

Bäder bestehen im einfachsten Fall aus einer wäßrigen *j 4-Amino-N-äthyl-N-(beta-methan-suifonamidoäth>ii-m-to-

Lösung der betreffenden Borverbindung. Durch luidinsesquisulfat. Monohjdrat.

Claims

5 6

Das Material wurde dann gründlich mit Wasser entwicklerlösung, und zwar in einer solchen Menge

gewaschen und in einem Klär- und Fixierbad der zugesetzt, daß ihre Konzentration 0,10 g/l betrug.

folgenden Zusammensetzung behandelt: Es wurde also kein besonders (getrenntes) keim-

,.,„■„„,,i _If . .~_nn bildendes Bad benutzt und im übrigen auch keine

Na riumthiosu fat 150.0 g ₅ Umkehr-Wiederbelichtung. Im einzelnen wurden die

Natnumoisuiht _i).u g Borverbindungen Trimethylaminboran, Diäthylamin-

wasser da ι Liter _{boraru Tr}jäthylaminboran. tert.-Butylaminboran. Py-

Das Material wurde dann in einem Bleichbad der ridinboran und 2,6-Lutidinboran als keimbildendes

folgenden Zusammensetzung behandelt: Mittel in dem Farbentwickler benutzt. Sämtliche auf

K-iliiimdirhrnnvit 5 0 ir ^{10 die an}g^eg^ebene Weise entwickelten Materialien zeig-

£1 S„· · ι τη ^fc ten gute sensitometrische Ergebnisse. Obgleich das

Ka .umferncyamd 70 g _pH dieser Entwickler 11,6 und weniger betrug,

Kaliumbromid _u.l) g _{zej dje benut7ten} Borverbindungen keinerlei AnWasser ad 1 Liter _ze>_{hen vQn Zersetzung}

Das Material wurde wieder gewaschen und noch 15 Ähnlich können andere Borane, wie Phosphin-,

einmal mit dem oben angegebenen Klär- und Fixier- Arsin- und Stibinborane, sowie Borazole mit Vorteil

bad behandelt, worauf nochmals gewaschen und in verwendet werden.

einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammen- Die wie in den Beispielen beschrieben vorge-

setzung nachbehandelt wurde: nommene Farbentwicklung kann unter Benutzung

i- ij u 1 ,1-1 r- 1. „ -, η ι ²⁰ irgendeines der bekannten farbbildenden Entwickler.

Formaldehyd 37 Gewichtsprozent) 7 0 ml ^ . _d . . _{farbbildenden K}

Dispersionsmittel·) (>.:> g _{nemen oder Kupp},_em _m _kuppe,_{n durchge},·^

*i Beispielsweise ein .\ik\iar\lpol\;itheralkoho] wie Oei\lpheii- werden. Besonders geeignete farbbildende Entwickler

impohätlumüihanoi. sind die Phenylendiamine und substituierte Derivate

25 derselben.

Eine andere Probe des gleichen Mehrlarben- Ähnlich werden die keimbildenden Mittel gemäß materials wurde auf gleiche Weise belichtet und wie der Erfindung in Entwicklungsverfahren für Farbbeschrieben entwickelt, außer daß dabei die übliche filme, die keine farbbildenden Kuppler in der Silber-Umkehr-Wiederbelichtung mit weißem Licht an halogenidemulsionsschicht enthalten benutzt.
Stelle der Behandlung mit dem Keimbildner gemäß 30 Die gemäß der Erfindung zu verwendenden keimder Erfindung benutzt wurde. bildenden Mittel sind besonders wertvoll bei der

Noch eine andere Probe des gleichen Mehrfarben- Entwicklung von entsprechenden Farbmaterialien,

materials wurde ebenso belichtet und entwickelt, aus- die die farbbildenden Kuppler in den Emulsionen

genommen daß hierbei weder ein keimbikiendes Bad enthalten, weil sie in wäßriger Lösung bei viel

noch eine Umkehr-Widerbelichtimg benutzt wurden. 35 niedrigeren pH-Werten stabil sind als einige der

Ein Vergleich der entwickelten Materialien zeigte. bekannten keimbildenden Substanzen und ferner

daß das Material, welches in dem keimbildenden nicht wie einige der bekannten Substanzen dazu

Bad behandelt worden war. eine dem Material, das neigen. Flecken in den entwickelten photographischen

eine Umkehr-Wiederbelichtung erhalten hatte, ver- Materialien hervorzurufen, wenn sie bei pH-Werten,

gleichbare sensitometrische Qualität aufwies. 40 wo sie stabil sind, benutzt werden.

Dagegen befriedigte das Material, das weder mit

dem keimbildenden Bad behandelt worden war. noch .

eine L'mkehr-Wiederbelichtung während der Ent- I atentanspruche:
wicklung erhalten hatte, nicht.

45 1. Umkehrentwicklungsverfahren für l'arb-

Beispiel 2 photographisches Material, bei dem das mindeste eine Halogensilberemulsionsschicht auf-

Photographische Mehrfarbenmaterialien wie das weisende, bildweise belichtete und zuvor negativ im Beispiel 1 benutzte wurden belichtet und unter entwickelte Material mit einer wäßrigen Lösung Benutzung des keimbildendes Bades an Stelle der 5° eines aus einer Borverbindung bestehenden Keimüblichen Umkehr-Wiederbelichtung entwickelt, wobei bildners für Silber behandelt wird, dadurch jedoch das im vorigen Beispiel verwendete tert.-Butyl- gekennzeichnet, daß man das Material aminboran durch Trimethylaminboran. Diäthyl- mit einer wäßrigen Lösung einer Borverbindung aminboran. Triäthylaminboran. Pyridinboran und behandelt, die mindestens ein, jedoch nicht mehr 2.6-Lutidinboran ersetzt wurde. 55 als drei an Bor gebundene Wasserstoffatome

Wie die so entwickelten Materialien zeigten, gab enthält.

jedes der betreffenden keimbildenden Bäder gute 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

sensitometrische Ergebnisse. kennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die wenigstens 1 mg der Borverbindung

B e i s ρ i e 1 3 ^6o pr° Liter enthält und einen pH-Wert von 2 bis 14

aufweist.

Photographische (vielschichtige) Mehrfarbenma- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

terialien wie das von Beispiel 1 wurden in der üb- gekennzeichnet, daß man eine Borverbindung der

liehen Weise in einem Sensitometer einem Stufenkeil Formel ZBH3 verwendet, worin Z NHs, eine

exponiert. Sie wurden dann wie im Beispiel 1 be- ⁶5 Amino-, Hydrazino-, Phosphino-, Arsino- oder

schrieben entwickelt, wobei aber folgende Ände- Stibinogruppe darstellt.

rungen getroffen wurden. Die als Keimbildner be- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

netzte Borverbindung wurde diesmal zu der Färb- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bor-

verbindung der Formel χτ verwendet, worin R jeweils ein Wasserstoffatom,

/7 \ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe und/oder

H B B H _ei_ne Alkoxygruppe darstellt.

I Il 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

R N N ~ R 5 dadurch gekennzeichnet, daß man als Borver-

^g/ bindung tert. - Butylaminboran, Pyridinboran,

j 2,6-Lutidinboran. Dimethylaminboran oder Tri-

jl äthylaminboran verwendet.

1 I» ©