DE2215382A1

DE2215382A1 - Verfahren zur Behandlung von photographischen Silberhalogenidelementen

Info

Publication number: DE2215382A1
Application number: DE19722215382
Authority: DE
Inventors: Nobuo; Yoneyama Masakazu; Ogawa Yasuhisa; Ozawa Mitsuo; Iwano Haruhiko; Ashigara-Kamigun Kanagawa Yamamoto (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-26
Also published as: AU4049072A; CA991467A; JPS5137538B1; GB1387713A; AU458256B2

Description

DR. E. WIEGAND OJPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2215382

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 S₀OO MÖNCHEN 15, TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRAS

29_vMrz 1972 W 41 090/72 - Ko/DE

Fuji Photo EiIm Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa/Japän

Verfahren zur Behandlung von phötographisehen Silber-

halogenidelementen

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung von photographischen Silberhalogenidelementen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von Schaum in den Behandlungslösungen während der Entwicklung von photographischen Silberhalogenideleinenten.

Gemäß der Erfindung werden bei der Entwicklung ·· von photographischen'Silberhalogenidelementen, welche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin als Überzugshilfsmittel,, liatriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel für die Kuppler und dergleichen enthalten, werden die photographischen Silberhalogenidelemente in einer Entwicklerlösimg behandelt, die mindestens ein Alkylsiloxanalkylenoxid-Reaktionsprodukt, ein Alkylsilmethylenalkylenoxid-Reaktionsprodukx oder ein

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Alkylsilanalkylenoxid-Reaktionsprodukt enthält, um zu verhindern, daß die Entwickerlösung eine Schäumung infolge der Anwesenheit dieser oberflächenaktiven Mittel ergibt.

Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Materialien enthalten verschiedene organische oder anorganische Verbindungen für verschiedene Zwecke in den lichtempfindlichen Emülsionsschichten, den Schichten benachbart zu den lichtempfindlichen Emulsionsschichten, den Rückseitenschichten und dergleichen. Derartige Materialien sind Überzugshilfsmittel, Farbsensibilisatoren, Filterfarbstoffe, Plastifizieren Ultraviolettabsorbentien und dergleichen. Einige dieser Zusätze haben Oberflächenaktivität. Beispielsweise wird ein oberflächenaktives Mittel wie Saponin gewöhnlich als sogenanntes Überzugshilfsmittel zur Erleichterung des Emulsionsaufzuges durch Erhöhung der Haftung der Schichten am Träger verwendet. Andere Überzugshilfsmittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 026 202 und 2 600 831 angegeben. Oberflächenaktive Mittel werden auch gewöhnlich in den überzug der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder einer Rückseitenschicht des Trägers zur Verhinderung der Schwierigkeiten der sogenannten "Emulsions-Rückseitenhaftung" einverleibt, wobei die Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsionsschicht an der Rückseite des Trägers infolge des Kontaktes mit der Oberflächenschicht während der lagerung als Rolle oder Bogen anhaftet. Bei farbphotographischen lichtempfindlichen Elementen wird eine große Menge eines Dispergiermittels, wie ITatriumdodecylbenzolsulfonat zur Dispergierung der Kuppler in den photographischen Emulsionen verwendet. Weiterhin haben zahlreiche Ultraviolettabsorbiermittel, beispielsweise die

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in den US-Patentschriften 2 808 330, 2 739 888 una

2 798 067 angegebenen 2-Arylimino-4-thiazolidine, die in der US-Patentschrift 3 250 617 angegebenen Thiazolothiazole und die in der US-Patentschrift

3 314 794 angegebenen 2-Aryliinino-5-benzyliden-4-thiazolidöne sowie fluoreszierende Aufhellungsmittel Oberflächenaktivität. Weiterhin ist es bekannt, daß quaternäre Ammoniumsalze, wie sie in den US-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 und 2 275 727 beschrieben sind,Oberflächenaktivität besitzen und in photographische Emulsionen als chemische Sensibilisatoren einverleibt werden.

Wenn deshalb photographische Elemente, die derartige oberflächenaktive Mittel enthalten, belichtet und entwickelt werden, wird ein Teil dieser oberflächenaktiven Mittel in die Entwicklerlösung ausgelaugt und bildet Schäume auf der lösungsoberflache. . Dieser Schaum ergibt verschiedene nachteilige Effekte, falls eine große Anzahl von photographischen Elementen in einer automatischen Entwicklungsmaschine zu behandeln sind. In einem derartigen Pail wird die Oberfläche der Entwicklerlösung in dem Behandlungstank durch Schäume oder Blasen bedeckt, welche den glatten Kreislauf der EntwickTerlösung stören und lokalisierte Ansammlungen oder nichteinheitliche Verteilungen der Entwicklerzusammensetzung im Tank verursachen. Weiterhin verhindern die an der Oberfläche des photographischen Elementes anhaftenden Blasen eine Kontaktierung der Emulsionsschicht mit frischer lösung und bilden Plecken auf dem entwickelten Bild.

Da insbesondere die farbphotographischen Elemente eine große Menge an schäumenden Materialien enthalten, treten derartige Schwierigkeiten sehr häufig bei der

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Behandlung in einer Entwicklungsmäschine auf.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 936 676 bekannt, eine Oniumverbindung, beispielsweise ein Sulfoniumsalz zu einer Entwicklungslösung zur Vermeidung derartiger Schwierigkeiten zuzusetzen, jedoch sind Entschäumer, die wirksam während eines langen Zeitraums arbeiten, erforderlich. Aus der britischen Patentschrift 1 201 054 ist weiterhin bekannt, daß das Schäumen in einem Entwicklertank vom Walzentransportiertyp der Entwicklungsmaschine durch Einverleibung einer Glycidolverbindung eines Alkylphenols in das photographische Element verringert werden kann, jedoch ist die Lehre der britischen Patentschrift hinsichtlich der Anwendung sehr begrenzt. Auch die japanische Patentveröffentlichung 26 580/69 beschreibt die Einverleibung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyalkylenoxidkette in photographische Elemente.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Behandlung von photographischen Elementen, um das vorstehend abgehandelte Schäumen wirksam zu verhindern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur wirksameren Verhinderung des Schäumens einer Behandlungslösung, als es bisher durch Anwendung der vorstehend angegebenen Oniumverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen erreicht werden konnte.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von photographischen Elementen, bei denen eine örtliche Ansammlung der Zusammensetzung der Behandlungslösung verringert werden kann, eine leichte Handhabung der Behandlungslösung möglich wird und weiterhin ausgezeichnete Bilder ohne Flecken er-

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halten werden können. · .

Die Aufgaben der Erfindung können in zufriedenstellender Weise erreicht werden, wenn ein Alkylsiloxanalkylenoxid-Reaktionsprodukt, ein Alkylsilmethylenalkylenoxid-Reaktionsprodukt oder ein Alkylsilanalkylenoxid-Reaktionsprodukt zu der Behandlungsoder Entwicklungslösung zugegeben wird, wodurch die Bildung von Schaum in der Behandlungslösung bei der Entwicklung der photographischen Silbfrhalogenidmaterialien wirksam verhindert werden kann.

Die vorstehend angegebenen Organosilanverbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind als nichtionische oberflächenaktive Mittel bekannt, die Silicium enthalten, und derartige Verbindungen haben eine Si-O-Si-Bindung, eine Si-C-Si-Bindung oder eine Si-Si-Bindung im Molekül und enthalten Weiterhin eine Alkylenoxidkette. Ein wichtiges Merkmal der Verbindungen liegt darin, daß 3ie die Oberflächenspannung markant verringern und daß sie auch eine Wirkung zur Verringerung der Grenzflächenspannung der aus der Flüssigkeit gebildeten Blasen zeigen.

Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

J J

-(KV -

20 984 4/104 1

worin R₁ bis R. ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe, eine O-Alkylgruppe (C₁ "bis C₁₂), eine Alkylgruppe (C₁ bis Cg) oder eine Gruppe

bedeuten, worin

Et die Gruppe -0-CH₂-CH₂-Pr die Gruppe -O-CH

X die Gruppen -0- oder -CH₂-T die Gruppen -(CH₂)m- -0-CH₂-CH-CH₂- oder -(CH₂)^-O

OH (Pr)_p— (Et)_q—

m eine Zahl von 1 bis 6,

a eine Zahl 0 oder 1,

1 die Zahl 1 bis 50,

b₁ bis b. die Zahlen 0 bis 1,

P₁ bis P₅ die Zahlen 0 bis 15,

Q₁ bis q₅ die Zahlen 0 bis 50 und

η die Zahlen 1 bis 50

bedeuten.

Typische Beispiele für derartige Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend gezeigt:

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CH,

Si- O -Si— O - CH.;- CH- OH

CH, CH

CH,

CHv- Si

I

CH

CH,

I 0—Si-

GH, ^6^0H

CH,- Si
I

■0—Si

CH

i OCHp-C

CH CH,

I ³

0—Si—CH_:

"20 "I

CH,

CH, CH-

;-.— Si-O-Si-(CHJir—(OCH₂CH -^ CH, CH, CH,

*4

(5)

CH,

I "

CHj- Si-

CH,

0—Si

CH, J CH- -CHä-OCH, I ■ ² >. 3

(6)

CH,

• ! CH₃-Si

H,

CH,

i -

0— Si-

CH < CH₂)J-(OCH₂CH₂-

OCH,

3 "k

20984A/1041

CH:

ι -

CHj- Si-CH,

CH,

)—Si 0-CH₀-CH-CH- 0-(CHJr-

CH-

OH

H0-(CH_oCH_o0>T-(CH-CH--0>T-CH₅-CH-CH₅-Si — Ο

C. C. O ι C. O *- I <- \

CH₃

Si-O

CH,

OH CH-

CH

CHt; CH_x CH_x Γ³ I ³ I

CH_x-Si-O-Si-O-Si-CH- ^i ι ι -

CH

CI

0—

(10) (CH₃J₃SiO- Si—(CH₂)J- (OCH₂CH₂) ₁₂-

0-Si(CH-,).

CH₃ (11) CH_x-Si—(CH

CH,

(OCH₂CH₂)₆-OH

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^CH3. ?^H3

(12) CH₅- Si—(CH₃-Si 3 ^CH-) ,-0-CH₀-CH-CH₀-OCH

GH₃

CH, CH

I³

I
(13) CH^—Si—CH₂-Si—£CH₂) .-O-CH^CH^

CH, CH₃ (OGH₂CH₂)TOH

CH, CH,

J 3 _t 3

(15) CHj—Si— CH₂- Si—<CH₂)₃—(OCH₂CH₂) ₆—OH

CH, CH_V CH, \ 3 j 3 j 3

\
(16) CH₃-- Si-^Si--Si-KiH₂)J- (OCH₂CH₂) ₁₀—OH

OH, CK₃ CH₃

? 0-98*4/ 1041

CH,

(1?) HO-(CH-CH₂-O)^—e

CH, ,—Si—0—Si—^0CHpCH₀), -(0CH₀-CE) ,-0H

CH, CH,

CH

(18)

CH₅

CH-T-Si-

O —

CH3 ^ CH₃

i-L-O-Si- 0-Si- CH,

j ³

CH₃

(OCH₂CH₂)C-(OCH₂-CH)g-0-(CH₂) j-CH,

CH,

(19)

CH

Si- -O —Si (OCH₂CH₂-^g—(0-CH₂-CH -jj^Q CH

^ CH, CH,

(20)

CH₃CH₃ SiSi(

I !

CH, CH

Si—(CH₂)₃-(OCH₂-CH

OH

CH-

CH₂. Γ CH-

I ³ . ! -(21) Si (0-Si

I i

CH,

CH₃

CH,

CH-OH

CH,

209844/1041

CH,

(22) CH₃(CH₂)₇—k—0

H-

(23)

HO-

CH,

^CH

(OCH₀-CH)_x (OCH₀CH₀W-OH

CH

(24)

CH₃
CH-Si—0-4-

'CH₃	0 -	[I-	-o-
-Si— ι		-fsi- I	2^2.)
Uh₃	6MCH I

Si-CH. I -

CH,

CH₀

ι-

CH₃

(25) CH₃- Si-O

CH,

'CH,

! ³

-Si-O

CH,

Si-O

2>2 "Si-CH-

H₂W^—(

0984 A/10

(26)

CH- Si

/CE, \

VCE.

/CH,

50'

-Si

(CH₀).

Ol Si· CH.

CH

CH.

(27)

Si-

- C

■Si 0·

•Si 0

-Si-

Je.

CH₀-(OCH,

2098AWKH1

■- 13 * . .

Die Verbindungen können nach den beispielsweise in den US-Patentschriften 3 057 901 und 3 299 112, Bulletin of Chemical Society of Japan, Band 40, Seite 2675, 1967 und Journal of industrial Chemistry of Japan, Band 71, Seite 1675-1774, 1968 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Einige der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise die Verbindung 24, welche Silicium enthält und im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, sind im Handel erhältlich.

Wenn, wie vorstehend angegeben,' eine Verbindung im Rahmen der Erfindung in ein photographisches Behandlungsbad, das die vorstehend abgehandelten Sehäumungsschwierigkeiten zeigt, einverleibt wird, wird eine wirksame Entschäumungswirkung ausgeübt und weiterhin, falls es notwendig ist, die Entschäumungswirkung weiterhin während eines längeren Zeitraumes fortzusetzen, kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einer verhältnismäßig niedrigeren Löslichkeit gewählt werden. Im allgemeinen zeigt sich die löslichkeit eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels durch den Trübungspunkt, d. Ti. die Temperatur, bei der eine Lösung mit 0,01 bis 1 Gew.-^ des oberflächenaktiven Mittels plötzlich trübe wird; falls man für das nichtionische oberflächenaktive Mittel gemäß der Erfindung einen Entschäumungseffekt während eines längeren Zeitraumes wünscht, kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel gemäß der Erfindung mit einem Trübungspunkt von 20 bis 85⁰C verwendet werden.

Die Erfindung ist auf sämtliche photographische Behandlungsbäder anwendbar, die eine Neigung zur Schaumbildung zeigen, d. h. das nichtionl3che oberflächenaktive Mittel kann im Rahmen der Erfindung zu einem Vorhärtungsbad, einer Entwicklungslösung, einem Stop-Bad, einem

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-H-

Fixierbad und dergleichen zugesetzt werden. Die wirksame Menge des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gemäß der Erfindung liegt allgemein oberhalb 0,1 mg je liter der Behandlungslösung und weiterhin ist eine besonders wirksame Menge etwa 2 mg bis 100 mg je liter der Behandlungslösung.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind somit starke Entschäumungsmittel von dem Gesichtspunkt, daß sich ein ausreichender Effekt aufgrund des Additivs ergibt, selbst wenn eine-ziemlich geringe Menge von 0,1 mg ^e Liter der Behandlungslösung verwendet wird.

Da weiterhin die Menge der Verbindungen gemäß der Erfindung, die zum Entschäumen notwendig ist, wie vorstehend angegeben, sehr gering ist, können die Verbindungen leicht in sämtlichen Vorbadlösungen, Entwicklerlösungen, Stop-lösungen und Fixierlösungen vermischt oder dispergiert werden. Anders ausgedrückt, können die Verbindungen gemäß der Erfindung sehr leicht gehandhabt werden.

Weiterhin kann die Erfindung nicht nur auf die Entwicklerlösung sondern auch auf andere Behandlungslösungen, wie vorstehend angegeben, angewandt werden.

Ein besonders überraschender Vorteil der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Erfindung liegt darin, daß ihre EntschäumungsWirksamkeit während eines ziemlich langen Zeitraumes anhält. Wie sich deutlich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, können die Entschäumungsmittel gemäß der Erfindung stabil die Ausbildung von Schäumen während längerer Zeiträume als die üblichen Entschalungsmittel unterdrücken, beispielsweise während eines Zeitraums vom Mehrfachen bis zum 10- oder 20-fachen im Vergleich zu den anderen üblichen Entschäumungsmitteln auf^ci'em Fachgebiet. Üblicherweise kann, falls ein Milligramm ^J

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des Entschäumungsmittels gemäß der Erfindung in einen liter der Behandlungslösung einverleibt wird, die Verhinderung der Schaumbildung während eines Zeitraums von 7 Tagen bis 10 Tagen unterdrückt werden* '

Ein weiterer großer Vorteil der Entschäumungsmittel gemäß der Erfindung ist derjenige, daß die Verbindungen photographisch inaktiv sind und wenn sie zu einer Entwicklerlösung oder einer anderen , Behandlungslösung zugesetzt werden, keine schädlichen Effekte auf das photographische Bild durch diese Behandlung sich einstellt.

Ein weiterer Vorteil der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Entschäumungsmittel liegt darin, daß die Entschäumungsverbindungen nicht nur hinsichtlich der Überzugshilfsmittel sondern auch hinsichtlich praktisch sämtlicher Verbindungen, welche schäumen, wirksam sind, wie Dispersionsmittel für Kuppler und andere oberflächenaktive Mittel. Somit können die Verbindungen wirksam bei der Behandlung von farbphotographischen Elementen und photographischen Schwarz- und Weiß-Ele^ menten verwendet werden.

Falls farbphotographische Negativfilme behandelt werden, ist die Ausbildung von Schaum besonders markant im ersten Bad oder in der Farbentwicklungslösung und Im zweiten Bad oder der Stop-Lösung, so daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel gemäß der Erfindung in mehr als eines der Bäder einverleibt werden kann. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen werden üblicherweise als Komponente von hergestellten Chemikalien verwendet, jedoch kann gewünsehtenfalls auch eine lösung der Verbindung direkt zu der Behandlungslösung im Schäumungstank eines Behandlungsgerätes zugesetzt werden. Gegebenenfalls können die Verbindungen

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gemäß der Erfindung auch zu dem Bad zur Entfernung der Harzrückseitenschicht von farbphotographischen Positivfilmen zugesetzt werden.

Wenn photographische Filme in einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Rollentransporttyp behandelt werden, wie bei der Behandlung von Mikrofilmen, tritt bisweilen eine markante Schaumbildung auf und in einem derartigen Pail können gleichfalls die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam eingesetzt werden.

Weiterhin ergibt sich im Pail der Rückgewinnung des Silbers auf elektrolytischem Wege aus einer Fixierlösung, die zur Behandlung von photographischen Filmen verwendet wurde, das Rühren der Fixierlösung eine Schäumung. TJm diese Schwierigkeiten zu verhindern, können die Verbindungen gemäß der Erfindung in die Fixierlösung einverleibt werden.

Im Fall der Behandlung von farbphotographischen Umkehrfilmen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in die Vorhärtungslösung einverleibt. Erforderlichenfalls können die Verbindungen auch zu einer Neutralisierlösung oder einer Schwarz- und Weiß-Entwicklerlösung, die bei der Behandlung verwendet wird, zugegeben werden.

Typische Beispiele für Behandlungslösungen, auf die die vorliegende Erfindung vorzugsweise angewandt werden kann, sind im einzelnen nachfolgend angegeben, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt:

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1. Die Färbentwicklerlösung für das farbphotographische Papierbehandlungsschema I, wie in Beispiel 4 oder 5 der japanischen Patentveröffentlichung 35 749/1970 angegeben.

2. Die Farbentwicklerlösung zur Entwicklung von farbphotographischen Negativfilmen, wie in Beispiel 4 der deutschen Offenlegungsschrift 1 935310 angegeben, und die Schwarz- und Weiß-Entwicklerlösung zur Entwicklung von farbphotographischen Umkehrfilmen, wie in Beispiel 3 der Offenlegungsschrift angegeben.

3- Die Vorhärtungslösung zur Behandlung von farbphotographischen Umkehrfilmen, wie in Beispiel 3 der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 604 angegeben.

Die lichtempfindlichen photographischen Elemente, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, umfassen die verschiedenen Materialien, die oberflächenaktive Verbindungen enthalten, wie vorstehend angegeben.

Beispiele für in derartigen photographisehen Elementen verwendete Benetzungsmittel umfassen die allgemein bekannten oberflächenaktiven Mittel, wie Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Alkylsulfat und auch die oberflächenaktiven Mittel, wie sie in der japanischen PatentVeröffentlichung 37 945/1970 beschrieben sind

Die fluoreszierenden Aufhellungsmittel· umfassen außer den auf dem Fachgebiet allgemein bekannten. Verbindungen die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 023 ,151 und 2 000 233, der japanischen Patentveröffentlichung 30 468/1970, der japanischen Patentveröffentlichung 34 939/1970 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 170 angegebenen Verbindungen.

Beispiele für in derartigen photographisehen Elementen angewandte Ultraviolettabsorbiermittel sind in

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der französischen Patentschrift 2 000 186, der japanischen Patentveröffentlichung 9586/1970, der französischen Patentschrift 1 576 417, der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 853, der französischen Patentschrift 2 004 675, der japanischen Patentveröffentlichung 9585/1970 und der japanischen Patentveröffentlichung 8505/1970 angegeben.

Weitere Beispiele für in photographischen Elementen eingesetzte oberflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Materialien von hohem Molekulargewicht, die in den japanischen Patentveröffentlichungen 5331/1970 und 27 036/1970 zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Gelatinefilme angegeben sind.

Weitere Beispiele für in photographischen Elementen verwendete oberflächenaktive Mittel sind Dodecylbenzolsulfonat oder Sorbitanderivate wie Sorbitanmonolaurat, die zur Dispersion der Kuppler durch Emulgierung verwendet werden, und ionische oder nichtionische Polyoxyäthylenderivate, wie Pqlyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylenpolyoxypropylenblockpolymere und Polyoxyäthylenlaurylather, die zur Erhöung der photographischen Empfindlichkeit eingesetzt werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch mit photographischen Elementen angewandt werden, welche oberflächenaktive Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Schäumen bei der Behandlung der photographischen Elemente enthalten. Die folgenden Beispiel« dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1 .

Ein farbphotographisches lichtempfindliches Negativelernent wurde durch Aufziehen auf eine Triacetatfilmgrundlage einer rotempfindlichen Silber- ;jodbromidemulsion (AgI 7 MoI-^), die eine Dispersion von i-Hydroxy^-ehlor-S-n-dodecylnaphthamid als Cyankuppler enthielt, einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion, die eine Dispersion von !-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-Z3"-(2» · ,4" '-di-t-amylphenoxyacetamido)· benzamido7-5-pyrazolon als Magentafcuppier enthielt, und einer blauempfindlichen Silber^odbromidemulsion, die eine Dispersion von a-(2-Methyrbenzoyl)-aceto-(2^l-< chlor-5^l-dodecoxycarbonyl)-anilid als Gelbkuppler enthielt, hergestellt und zu dem folgenden Versuch verwendet.

Dibutylphthalat und Tricresylphosphat wurden als Kupplerlösimgsmittel verwendet, um die vorstehend angegebene Öl-Kupplerdispersion zu machen, Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Emulgiermittel für die Kuppler verwendet und weiterhin wurde Natrium-1-(e-nonylphenoxytrioxyäthylen)-butan-4-sulfonat und der Iaurinsäureester von Saccharose als Überzugshilfsmittel verwendet.

Nach der Belichtung wurde der farbphotographische Film behandelt, wie in den folgenden Stufen angegeben:

Parbentwiclclung	209844/	24⁰C	CVl	Minuten
Stoppung	tr	4	it
Härtung	Il	4	Il
Wäsche	It	4	Il
Silberbleichung	It	6	ti
¥äsche	Il	4	Il
Fixierung	ti	8	Il
Wäsche	It	8	Il
Trocknung
1041 ..

Bei dem vorstehenden Verfahren, hatte die Farbentwicklungslösung die folgende Zusammensetzung: A)

Benzylalkohol	5 ecm
Natriumhydroxid	0,5 g
Diätbylenglykol	3 ecm
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	2g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß- hydroxyäthylanilin-Sesquisulfat- monohydrat	5 g
Metaborsäure	0,5 g
Navox	77- g
Wasser zu	1 liter

B) Die Verbindung 1 gemäß der Erfindung wurde zu der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 3 mg/l zugegeben.

C) Die Verbindung 1 gemäß der Erfindung wurde zu der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 20 mg/1 zugegeben.

D) Die Verbindung 1 gemäß der Erfindung wurde zu der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 50 mg/1 zugegeben.

E) Die Verbindung 24 gemäß der Erfindung wurde zu einer Behandlungslösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 20 mg/1 zugegeben.

Έ) Die Verbindung 24 gemäß der Erfindung wurde zu der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 20 mg/1 zugegeben.

G) Die Verbindung 24 gemäß der Erfindung wurde zu einer Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A in einer Menge von 50 mg/1 zugegeben.

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- 2ί -

2
Venn 2000 cm der photographischen Filme je

liter der Behandlungslösung entwickelt worden waren, war die Ausbildung von Schaum in der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A markant, während keine Schaumbildung in den Entwicklerlösungen der Zusammensetzungen B-G beobachtet wurde, die jeweils erfindungsgemäße Verbindungen enthielten. Dadurch, zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Schaum sind.

Wenn die Entwicklung weiterhin fortgesetzt wurde

2 ■ ■

und 2000 cm an photographischen Filmen zusätzlich behandelt wurden, war die Ausbildung von Schaum ebenfalls in der Entwicklerlösung mit der Zusammensetzung A markant, während.keine Ausbildung von Schaum bei den Behandlungslösungen mit den Zusammensetzungen C-G beobachtet wurde, obwohl die Ausbildung von etwas Schaum in geringem Umfang bei der Entwicklungslösung mit der Zusammensetzung B festgestellt wurde.

Beispiel 2

Ein farbphotographisches Papier wurde durch Überziehen eines barytüberzogenen Papieres mit einer SiI-berbromidemulsion, die eine Dispersion eines Gelbkupplers enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 70 Mo1-$), die eine Dispersion eines Magentakupplers enthielt, einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 70 Mol-$), die eine Dispersion eines Cyankupplers enthielt, und einer Gelatinelösung, die ein Ultraviolettabsorbier mittel enthielt, hergestellt, Die vorstehend verwendete Kuppler-Öl-Dispersion wurde durch Auflösen jedes Kupplers in einem Gemisch aus

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Dibutylphthalat und Trieresylphosphat hergestellt und die auf diese Weise hergestellte lösungsmischung dann in einer Gelatinelösung in einer Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert. Als die drei Kupplerarten wurden 1-(2·,4'6'-Trichlorphenyl)-3-/3"-(2"·,4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidq7-pyrazolon, 1-Hydroxy-4-cblor-2-n-dodecylnaphthamid und <x-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2^f-chlor-5'-dodecoxy)-anilid als Gelb-, Magenta- und Cyankuppler verwendet. Als Ultraviolettabsorbiermittel wurde die in der japanischen Patentveröffentlichung 9586/1970 angegebene Verbindung verwendet. In der Emulsion wurde das Natriumsälz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin verwendet.

Das auf diese Weise hergestellte farbphotographische Papier wurde unter Anwendung eines Farbdruckes belichtet und dann einem larbentwicklungsverfahren mit den folgenden Stufen unterworfen.

verfahren	Temperatur	Ze	it
Farbentwicklung	30⁰C	6	Mi
Stop-Behandlung	Il	2	Il
Wäsche	It	2	It
Silberbleichung	Il	2	Il
Wäsche	It	2	Il
Härtung	It	2	It
Wäsche	η	4	Il
Stabilisierung	n	2	Il
Trocknung

Die beim vorstehenden Verfahren verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

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Farbentwieklungsiesung

Benzylalkohol	12 ml
Diäthylenglykol	3,5 ml
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1,0 g
Borax	4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Ithylendiamintetraessigsäure	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-
sulfonamidoäthyl)-anilin-Sesqui-
sulfat-monohydrat	5,0 g
Wasser zu .	1 Liter
Stop-Lösung
Natriumthiosulfa t	10,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 5^)	30 ecm
Natriumacetat	5,0 g
Kaliumalaun	15,0 g
Essigsäure	30 ecm
Wasser zu	1 Liter
Silberbleichlösung
Natriumferricyanat	²0,0 g
Kaliumbromid	5,0 g
Borax (10H₂O)	10,0 g
Borsäure	7,0 g .
Wasser zu	1 Liter

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Härtungslösung

Natriumthiosulfat 60 g Natriumsulfit 5 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Natriumbicarbonat 10 g

Wasser zu 1 Liter

Stabilisierlösung

Natriumeitrat (2H₂O) 5 g

Borsäure 5 g

Navo_x-(4H₂0) 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser zu 1 Liter

Falls eine große Anzahl von farbpbotographischen, in der vorstehenden Weise hergestellten Papieren unter Anwendung einer kleinen Entwicklungsmaschine behandelt wurde, wurde eine Schäumung in der Stop-Lösung beobach-

p
tet. Das heißt, wenn 0,2 m des Farbpapieres je Liter der Stop-Lösung behandelt wurden, begannen sich Blasen zu bilden, wobei die Ausbildung der Blasen zunahm, wenn die Menge des behandelten Farbpapieres zunahm, und wenn

0,5 m des Farbpapieres je Liter der Stop-Lösung behandelt waren, traten Störungen beim Entwicklungsarbeitsgang aufgrund der starken Bildung von Blasen auf.'

Daraufhin wurden die Verbindungen gemäß der Erfindung zu der Stop-Lösung, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, zugesetzt, und dann das farbphotographische Papier kontinuierlich in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle zusammengefaßt. Aus diesen Werten ergibt es sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen klar eine Entschäumungswirkung besitzen.

Zusatz	(4)	Menge	Menge des be handelten Earb- papieres vor der Schäumung	/1
Verbindung	(5)	20 mg/1	1,5m²	«
Verbindung	(9)	Il	0,5	Il
Verbindung	(13)	1!	0,5	Il
Verbindung	(14)	Il	0,5	ti
Verbindung	(16)	It	1,0	Il
Verbindung	(19)	Il	0,5	It
Verbindung	(20)	It	2,0	ti
Verbindung	(22)	-Il	0,75	H
Verbindung	Polyoxyäthylen-poly- oxypropylen-Block-	Il	1,0

polymeres (Molekulargewicht 3 000; Gehalt an Polyoxyäthylen 40 %) (Vergleichsversuch)

Laurylpyridiniumbromid (Vergleichsversuch)

ohne (Kontrollversueh)

0,4

0,2 0,2

Beispiel 3 " ' .

Palis ein farbphotographischer Negativfilm, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, entsprechend den Behandlungsstufen nach Beispiel 1 ohne Anwendung des Entschäumungsmittels behandelt wurde, wurde die Schäumung in der Entwicklungslösung festgestellt. 300 ml der auf diese Weise geschäumten Entwicklerlösung wurden als Testlösung bei jedem Versuch verwendet. Jede der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurde zu der Testlösung zugegeben und dann der Entschäuinungseffekt und die Dauerhaftigkeit des Entschäumungseffektes bestimmt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.

2 Q 9844/Ί 04-1

In der Tabelle ist die Entschäumungsstärke angegeben; der Grad 5 bedeutet, daß der Schaum auf der lösung vollständig bei Zusatz der Verbindung verschwand, der Grad 3 bedeutet, daß der Schaum auf die Hälfte verringert v/urde, der Grad 1 bezeichnet eine geringfügige Verringerung des Schaumes und mit 0 wird kein Entschäumungseffekt bei Zusatz der Verbindung bezeichnet. Die Dauerhaftigkeit des Entschäumungseffektes wurde auf folgende Weise bestimmt.

Das Entschäumungsmittel wurde tropfenweise zu dem geschäumten Farbentwickler, wie in Beis.piel 1 beschrieben, zugegeben, bis dieser vollständig entschäumt war. Dann wurde die lösung stehengelassen und alle 5 Minuten geschüttelt, um zu bestimmen, wann sie erneut schäumte. Die Dauerhaftigkeit des Entschäumungsmittels ist als der Zeitpunkt angegeben, wo der Effekt des Entschäumungsmittels verschwand und die lösung erneut beim Rühren schäumte.

Zusatz	(D	Menge	Entschäumungs-	Dauer
	(4)	(je 300 ml)	stärke	haftigkeit
Verbindung	(4)	1 mg	5	25 Min.
Verbindung	(5)	1 mg	5	25 Min.
Verbindung	(19)	10 mg	5	> 30 Min.
Verbindung	(19).	1 mg	5	20 Min.
Verbindung	(20)	1 mg	5	> 30 Min.
Verbindung	(24)	10 mg	5	30 Min.
Verbindung	10 mg	5	30 Min.
Verbindung	1 mg	5	30 Min.

Die folgenden Beispiele dienen aid Vergleichsversuche:

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Zusatz Menge" Entschäuniunga- Dauer-(.je 300 ml) stärke haftigkeit

Dodecyltrimethylammoniumchlorid (30 folge wässrige
lösung) 0,3 ml -1

» 1,0 ml -1 . - "

Polyoxyäthylen-

polyoxypropylen-

Blockpolymeres 2,0 mg 0 -

" 10,0 mg 1 . η 30,0 mg . 3 10 Min.

Sorbitanmono^

laurat 10,0 mg 3 10 Min.

Laurylpyridinium-

bromid 10,0 mg 3 <5 Min.

Polyoxyäthylen-

nonylphenylather ' .

(durchschnittliche

Anzahl der Oxyäthy-

leneinheiten 8,5)	10	mg	0	5	- —
Sorbitanmono- stearat	10	mg	3	5	Min.
Sorbitanmono- pa Imitat	10	mg	3	< 5	Min.
10 #-ige Äthylen- glykollösung von Tributylphosphat	3	mg	5		Min.
Il	10	mg	5		Ii
laurylalkohol	3	mg	3		ti
	10	mg	5	Ii

⁺Pluronics, Viarenbezeichnung der Wyandot Co-, USA. Molekulargewicht etwa 3000, Polyoxyäthylengehalt etwa 40 ^.

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Beispiel 4

Während des kontinuierlichen Behandeins von Mikrofilmen in einer kleinen automatischen Entwicklungsmaschine vom Rollentransporttyp wurde die Schäumung in der Entwicklerlösung beobachtet. Wenn die \^rerbindung 19 gemäß der Erfindung zu dem Entwicklungstank' in einer Menge von 10 mg/l zugesetzt wurde, wurde die Lösung entschäumt und anschließend konnte die Entwicklung glatt während etwa 30 Minuten ohne Zusatz irgendeiner weiteren entschäumenden Verbindung fortgesetzt werden.

209844MtUI

Claims

Patentansprüche

/ \). Verfahren zur Verringerung des Schäumens.,. von Behandlungslösungen, die bei der Entwicklung .,,., von photographischen Silberhalogenidelementen verwendet werden, wobei diese Elemente Verbindungen mit Oberflächenaktivität enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entwicklung des photographischen Silberhalogenidelementea dieses mit einer Behandlungslösung, die mindestens eine der folgenden siliciumhaltigen Verbindungen Alkylsiloxan-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte, Alkylsilroethylen-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte oder Alkylsilan-Alkylenoxid-Reaktionsprodukte enthält, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslösung eine Entwicklerlögung verwendet wird.
5# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslö3ung eine Vorhärtungslösung verwendet wird. ·
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslösung eine Stop-Iiösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungslösung eine Fixierlösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch Ibis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verhältnis dieses Reaktionsproduktes mehr als 0,1 mg je Liter der Behandlungslösung angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verhältnis des Reaktionsproduktes

2098ΑΛ/1ΌΛ1

ein Bereich von 2 mg bis 100 mg je liter der Behandlungslösung angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine ailiciumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂, R* und R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alky!gruppe oder eine Gruppe

0-Si—j— CH,,

I /i ⁵

Et eine Gruppe -0-CH₂-CIl₂, Pr eine Gruppe -0-CH-GH₂-,

X eine Gruppe -O- oder -CH₂-, Y eine Gruppe eine Gruppe -0-CH₂-CH-CH₂- oder

OH

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, a eine ganze Zahl 0 oder 1, b₁ bis b^ jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1, p^ bis p,-jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 15, q^ bia q- jeweils eine ganze Zahl von O bis 50, 1 eine ganze Zahl von bis 50 und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.

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