DE1547734B2

DE1547734B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547734B2
Application number: DE1547734A
Authority: DE
Inventors: Charles Allen Brockport Goffe; Kirby Mitchell Fisher Milton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1974-07-18
Also published as: US3518085A; BE686827A; GB1164494A; DE1547734A1; DE1547734C3

Description

worin bedeutet X ein Wasserstoffatom oder ein Acetylrest, R ein heterocyclischer Rest oder ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylreste.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 2,0 g der S-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Silberchlorid besteht.

Es ist allgemein bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien für photomechanische Reproduktionsverfahren, d. h. Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Silberchlorid besteht, in Hydrochinon-Entwicklern, die eine nur relativ geringe Konzentration an Sulfitionen aufweisen, zu entwickeln.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 158 483, daß sich die Punktqualität und der Entwicklungskontrast derartiger Aufzeichnungsmaterialien bei Verwendung von Entwicklern des angegebenen Typs verbessern läßt, wenn man die Entwicklung in Gegenwart von bestimmten, in Wasser dispergierbaren Polymeren durchführt, die zum großen oder wesentlichen Teil aus wiederkehrenden Äthylenoxydeinheiten bestehen. Derartige Polymere bestehen beispielsweise aus Polyäthylenoxyden, Blockpolymerisaten mit Blöcken aus Äthylenoxydeinheiten sowie Derivaten aus Polyäthylenoxyden, deren endständige Wasserstoffatome durch organische Reste substituiert sind. Diese Alkylenoxydpolymeren können dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, der Entwicklerlösung oder beiden zugesetzt werden.

Als vorteilhaft hat es sich ferner oftmals erwiesen, bei der Bereitung der benötigten Silberhalogenidemulsion (Lith-Emulsionen) als kolloidales Bindemittel mindestens teilweise ein durch Polymerisation von einer oder mehreren Vinylverbindungen erhaltenes Polymerisat zu verwenden, um die Dimensionsstabilität des herzustellenden photographischen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Alkylenoxydpolymeren und Vinylpolymeren bei der Herstellung photographischer Materialien für photomechanische oder lithographische Zwecke auch Nachteile mit sich bringt, und zwar deshalb, weil oftmals die Entwicklungsgeschwindigkeit vermindert, die Emulsionsempfindlichkeit beeinträchtigt und der Entwicklungsspielraum verengt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für photomechanische oder lithographische Zwecke mit verbesserter Punkt-Qualität und verbessertem Entwicklungskontrast anzugeben, das frei von den geschilderten Nachteilen bekannter, für den gleichen Zweck bestimmter Aufzeichnungsmaterialien ist, d. h. bei welchem die Nachteile, die bei Zusatz der bekannten Additive auftreten, nicht in Erscheinung treten. Abgesehen von einer verbesserten Punktqualität sowie einem ausgezeichneten Entwicklungskontrast sollte das Material schnell entwickelt werden können, einen breiten Entwicklungsspielraum besitzen und dimensionsstabil sein. Ferner sollte die Emulsionsschicht eine ausreichende Härte besitzen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die unerwünschten Nebeneffekte, die durch Zusatz von Polymeren zu Silberhalogenidemulsionsschichten des beschriebenen Typs auftreten, vermeiden lassen, wenn man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine 3- Pyrazolidon-Eiitwicklerverbindung enthält. Ferner hat sich gezeigt, daß man, wenn man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung verwendet, zur Entwicklung des Materials auch photographische Entwickler vom Lith-Typ mit einer solch hohen Sulfitionenkonzentration verwenden kann, daß der Entwickler ausreichend vor Luftoxydation geschützt ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Silberchlorid besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus (a) einem als Emulsionszusatz bekannten Polyalkylenoxydpolymeren und (b) einem als Entwicklerverbindung für photographische Aufzeichnungsmaterialien und als Emulsionszusatz bekannten 3-Pyrazolidon enthält.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht mit bekannten Aufzeichnungsmaterialien, die eine 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Polyalkylenoxydpolymeren, enthalten, zu verwechsein. Tatsächlich nämlich war die Verwendung von 3-Pyrazolidonen, gegebenenfalls gemeinsam mit Polyalkylenoxydpolymeren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bereits bekannt. So war es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1174157 bekannt, Chlorsilberemulsionen für die Herstellung von photographischen Wärmekopiermaterialien als Entwicklersubstanzen 3-Pyrazolidone in Kombination mit Oligosacchariden zuzusetzen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 200 680 war es bekannt, Chlorsilberemulsionen für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von Reliefbildern bestimmt sind, 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen als Hilfsentwicklerverbindungen zuzusetzen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 123 203 war es schließlich auch bereits bekannt, zur Herstellung von Wärmekopiermaterialien Silberhalogenidemulsionen mit einem 3-Pyrazolidon und einem Polyäthylenglykol zu verwenden. Schließlich wird die

Verwendung spezieller 3-Pyrazolidone für die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise weiterhin auch in der deutschen Auslegeschrift 1 288 427 und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 422 887 und 1 422 892 vorgeschlagen. Keiner der aufgeführten Literaturstellen konnte der Fachmann jedoch entnehmen, daß eine Kombination von 3-Pyrazolidonen mit Polyalkylenoxydpolymeren gerade bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionstyp die beschriebene fortschrittliche Wirkung zeigen würde.

Eine zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Emulsion wird zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß zunächst eine Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion mit einer vergleichsweise geringen Gelatine-Konzentration hergestellt wird, worauf der Emulsion ein mit Gelatine verträgliches Vinylpolymer, ein Polyalkylenoxyd und eine Pyrazolidonsilberhalogenidentwicklerverbindung zugesetzt werden. Die Emulsion kann dann in bekannter Weise auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet werwerden.

Vorzugsweise wurden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 756 148 bekannt sind. Die Emulsionen werden vorzugsweise nach bekannten Verfahren sensibilisiert, wie sie für die ortho- oder panchromatische Sensibilisierung von photographischen Emulsionen üblich sind.

Außer Gelatine können zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung andere bekannte, hydrophile, kolloide Bindemittel, wie beispielsweise Kolloidon, Gummi arabicum, Celluloseesterderivate, wie beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, HydroxyäthylceHulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, amphotere Mischpolymerisate, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 949 442 beschrieben werden und Polyvinylalkohol verwendet werden. Beispiele für kolloide Bindemittel, die an Stelle von Gelatine verwendet werden können, sind Mischpolymerisate aus Allylamin und Methacrylsäure; Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Acrylamid; hydrolysierte Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Styrol; Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Acrylnitril und Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, z. B. Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure.

Besonders geeignete, durch Polymerisation von einer oder mehreren Vinylverbindungen erhaltene Polymerisate sind beispielsweise:

1. Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3062 674 bekannt sind;

2. Mischpolymerisate aus Acrylsäure, ungesättigten Carbonsäureestern und Sulfobetainen, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 679 beschrieben werden;

3. Mischpolymerisate von Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren mit Sulfoestern ungesättigter Carbonsäureestern, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 547 688 beschrieben werden und

4. Homopolymerisate von Acrylsäureestern, Homopolymerisate von am a-Kohlenstoffatom substituierten Acrylsäureestern und Mischpolymerisate von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern mit anderen Vinylverbindungen, die mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus Acrylsäureestereinheiten bestehen, wie sie beispielsweise aus den britischen Patentschriften 955 191 und 961 490 bekannt sind.

Weitere Vinylpolymere, die sich besonders zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 1933052, 2 140048 sowie 3 142 568 bekannt

Wird zur Herstellung der Emulsionen ein Vinylpolymer verwendet, so wird dieses zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß es 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels der Silberhalogenidemulsion ausmacht. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Polyalkylenoxydpolymere sind beispielsweise:

1. In Wasser dispergierbare Polyäthylenoxyde mit Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 4000, insbesondere beispielsweise Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400, 425 und 600 sowie ( Polyglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 ^v und 4000.

Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

worin η eine ganze Zahl von größer als 10 ist.

Andere, geeignete Polyglykole sind beispielsweise Polyäthylenglykololeyläther, Polyäthylenglykolcetyläther sowie ferner die Polyäthylenglykole, die aus den USA.-Patentschriften 2531832, 2 423 549 und 2 886 437 bekannt sind.

2. In Wasser dispergierbare Alkylenoxydblock-Mischpolymerisate, die zu mindestens 30 Gewichtsprozent aus Äthylenoxydeinheiten bestehen. Besonders geeignet sind wasserlösliche Blockmischpolymerisate, in denen die aus Polyoxypropyleneinheiten gebildete Kette ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000 besitzt und in welchen die Polyoxyäthyleneinheiten etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Polymeren ausmachen. .-

Wasserlösliche Blockmischpolymerisate des Poly- V oxypropylens und Polyoxyäthylens, die sich besonders vorteilhaft zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

Y(C₃H₆O)_n-E-R,

(I)

in der bedeutet Y einen organischen Rest mit der Wertigkeit x, wobei Y der Rest einer organischen Verbindung sein kann, die aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen, Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und Schwefelatomen mit 3c-aktiven Wasserstoffatomen besteht. So kann Y beispielsweise der Rest einer Polyhydroxyverbjndung sein, beispielsweise der Rest eines Äthylenglykols, der Rest von 1,2-Propandiol; 1,5-Pentandiol; 1,2,3-Propantriol oder ein Sucroserest. Y kann ferner der Rest einer polybasischen Säure sein, beispielsweise der Rest der Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein- oder Zitronensäure, oder der Rest eines Polyamine, beispielsweise der Rest des Äthylendiamins oder des 1,3-Diaminopropylens oder der Rest eines Polyamides, beispielsweise der Rest von Malonamid oder Succinamid oder der Rest eines Polythiols, bei-

spielsweise der Rest des 1,2-Äthylendithiols oder 1,3-Propylendithiols;

η und χ Zahlen größer als 1, der Art, daß das Molekulargewicht des Polymeren ausschließlich der durch Y, E und R wiedergegebenen Reste zwischen 800 und 3000 liegt;

E eine Polyoxyäthylenkette, die etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Blockpolymeren ausmacht und

R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest' oder ein Alkylcarbonylrest, in welchem der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Arylcarbonylrest, wie beispielsweise ein Benzoyl- oder p-Methylbenzoylrest.

Besonders geeignete Blockmischpolymerisate lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

HO(CH₂CH₂O),

CHCH₂O
CH₃

(CH₂CH₂O), H (II)

in der bedeutet b eine Zahl von 14 bis 42 und α und c ganze Zahlen der Art, daß die Summe von a + b eine Zahl von 4 bis 48 ist, wobei die Polyoxyäthylengruppen etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisates ausmachen.

Blockmischpolymerisate der angegebenen Formel 11 sowie der Formel I, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes besitzt, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 674 619 und 3 022 335 bekannt.

Blockmischpolymerisate der Formel I, in welcher R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes besitzt, lassen sich leicht in inerten organischen Lösungsmitteln, die vorzugsweise wasserfrei sind, mit organischen Verbindungen zu solchen Blockmischpolymerisaten der Formel I umsetzen, in welchen R die Bedeutung eines organischen Restes besitzt. Zur Umsetzung geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Alkylchloride und Alkylbromide sowie Alkylp-toluolsulfonate.

Zur Einführung von Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylresten eignen sich Säurechloride und Säureanhydride, wie beispielsweise Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid sowie Essigsäureanhydrid.

3. In Wasser dispergierbare Polyalkylenoxydblockmischpolymerisate, die mindestens zu 30 Gewichtsprozent aus Äthylenoxydeinheiten bestehen und die in ihrer Polymerhauptkette bis zu 15 Gewichtsprozent Siliciumatome aufweisen. Besonders geeignete Polymere dieses Typs sind beispielsweise die wasserlöslichen Organosiliciumpolyalkylenoxydpolymerisate, die aus der USA.-Patentschrift 2 917 480 bekannt sind. Derartige Polymerisate lassen sich leicht durch Umsetzung eines Dialkylsiloxanes mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel herstellen:

YC(C₃H₆O)_n-E-RL

in der bedeutet Y einen Rest einer organischen Verbindung mit x-aktiven Wasserstoffatomen, η eine ganze Zahl, χ eine Zahl größer als 1, der Art, daß η und χ solche Werte besitzen, daß das Molekulargewicht der Verbindung ausschließlich E und R zwischen 800 und 3000 liegt, E eine Polyoxyäthylenkette, die 10 bis 70 Gewichtsprozent der Verbindung ausmacht und R ein Wasserstoffatom oder der Rest einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, beispielsweise der Rest eines Alkohols, Amins, einer Säure, eines Amides oder eines Phenols.

ίο Die unter 2. und 3. aufgeführten Polyalkylenoxydblockmischpolymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 600 bis etwa 10000.

Die Polyalkylenoxydpolymeren können aus wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungen, beispielsweise unter Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel, hergestellten Lösungen jedoch vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Sie können den Süberhalogenidemulsionen zugesetzt werden oder dem wäßrigen Kolloid, das zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion verwendet wird. Die Konzentration der Polyalkylenoxydpolymeren kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 0,01 bis 3,0 g Polymer, vorzugsweise 0,010 bis 1,0 g Polymer pro Mol Silber zu verwenden. Die im Einzelfalle zu verwendende optimale Konzentration hängt von den erwünschten Effekten, der speziell verwendeten Silberhalogenidemulsion und der verwendeten Entwicklerlösung ab und läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe bestimmen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in die lichtempfindlichen Emulsionsschichten zusätzlich ein Oniumsalz einzuarbeiten, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz, um die photographische Empfindlichkeit noch weiter zu erhöhen. Eine nachteilige Beeinflussung der Punktqualität, des Kontrastes und der Gleichförmigkeit der Entwicklung tritt dabei nicht ein.
Geeignete quatemäre Ammoniumsalze sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 271623 und 2 944 898 bekannt. Geeignet sind auch die Oniumsalze der Polyoxyalkylene, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 944 902 bekannt sind, die Polyoniumsalze des aus der USA.-Patentschrift 2 288 226 bekannten Typs, die Sulfoniumsalze, die aus der USA.-Patentschrift 2 275 727 bekannt sind und die aus der USA.-Patentschrift 2 271 622 bekannten Phosphoniumsalze.

Die Oniumsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 2,0 g, insbesondere 0,035 bis 0,65 g pro Mol Silber in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet.

Die Verwendung von Oniumverbindungen allein Führt zu keiner Verbesserung der Empfindlichkeit von Emulsionen, welche Vinylpolymerisate und Äthylenoxydpolymerisate enthalten.

überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung zu einer Emulsion, die ein Oniumsalz enthält, ein beträchtlicher Anstieg der Emulsionsempfindlichkeit zu verzeichnen ist, wobei bei gleichzeitiger Verwendung von 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen und Oniumverbindungen synergistische Effekte auftreten. Als besonders vorteilhafte 3-Pyrazolidone zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche erwiesen, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 751 297 bekannt sind. Sie lassen sich durch folgende all-

409 529/348

gemeine Formel wiedergeben:

O=C-

X-N

CHR₁

N
R

Hierin bedeutet X ein Wasserstoffatom oder einen Acetylrest, R einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einen Alkylrest und R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest.

Als besonders geeignet haben sich beispielsweise folgende 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen erwiesen :

1. 1 - Phenyl-3-pyrazolidon,

2. l-p-Tolyl-3-pyrazolidon,

3. 5-Phenyl-3-pyrazolidon,

4. 5-MethyI-3-pyrazolidon,

5. 1 -p-Chlorophenyl-3-pyrazolidon,

6. l-Phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon,

7. 1 -m-Tolyl-3-pyrazolidon,

8. 1 -Phenyl-S-methyW-pyrazolidon,

9. 1 -p-Tolyl-S-phenyl-S-pyrazolidon,

10. 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon,

11. 1 -p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon,

12. l-p-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon,

13. l-Phenyl-2-acetyl-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

14. l-Phenyl-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

15. 1 -m-AminophenyM-methyM-n-propyl-3-pyrazolidon,

16. 1 -o-Chlorophenyl^-methyM-äthyl-3-pyrazolidon,

17. l-m-Acetamidophenyl-4:4-diäthyl-3-pyrazolidon,

18. 1 -(p-/i-HydiOxyäthylphenyl)-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

19. l-p-Hydroxyphenyl-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

20. l-p-Methoxyphenyl-4:4-diäthyl-3-pyrazolidon,

21. l-p-ToIyl-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

22. 1 -(7-Hydroxy-2-naphthyl)-4-methyI-4-n-propyl-3-pyrazolidon,

23. l-p-Diphenyl-4:4-dimethyl-3-pyrazolidon,

24. 1 -(p-ß-Hydroxyäthylphenyl)-3-pyrazolidon,

25. l-o-Tolyl-3-pyrazolidon,

26. 1 -o-Tolyl-4 :4-dimethyl-3-pyrazolidon,

27. l-Benzothiazolyl-3-pyrazolidon und

28. 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.

Zweckmäßig werden die Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Konzentrationen von 0,005 bis 2,0 g pro Mol Silber in der Emulsionsschicht angewandt. Vorzugsweise werden Konzentrationen von 0,01 bis 1,0 g pro Mol Silber verwendet.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Schichtträger aufweisen, ζ. B. aus Glas oder aus Folien aus Celluloseacetat, Polystyrol und Polyalkylenterephthalat.

Die Entwicklung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann mit den üblichen bekannten Entwicklerlösungen erfolgen, die für die Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ bekannt sind und die als einzige Entwicklerverbindung Hydrochinon

5 oder ein Hydrochinonderivat enthalten können und die ferner eine sehr geringe Sulfitionenkonzentration aufweisen, wobei die Sulfitionenkonzentration in der Entwicklerlösung durch Formaldehyd aufrechterhalten werden kann.

ίο Als vorteilhaft kann es sich jedoch auch erweisen, das photographische Material der Erfindung mit einem reinen Hydrochinonentwickler zu entwickeln, der beispielsweise 10 bis etwa 30 g eines Alkalisulfits pro Liter Entwicklerlösung enthält. Zur Entwicklung des photographischen Materials der Erfindung kann jedoch auch ein p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler geeignet sein, der beispielsweise 10 bis etwa 30 g eines Alkalisulfits pro Liter Entwicklerlösung enthält.

Zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist beispielsweise eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung geeignet:

Wasser von etwa 30⁰C 500 cm³

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure, kristallin 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Der in den Beispielen angegebene »effektive Kontrast« eines entwickelten, photographischen Aufzeichnungsmaterials unterscheidet sich etwas von dem üblicherweise angegebenen »Kontrast« der lediglich der Neigung des geraden Teiles einer Charakteristikkurve entspricht. Der »effektive Kontrast« zieht ebenfalls die Neigung der Charakteristikkurve im Kurvenschwanzstück in Betracht. So können beispielsweise zwei verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien den gleichen Kontrast besitzen. Dasjenige Material, dessen Charakteristikkurve im Kurvenschwanzstück schärfer ist, besitzt jedoch den höheren »effektiven Kontrast«.

Die in den Beispielen angegebene Punktqualität ist ein Maß für die Qualität der Reproduktion eines Rasterbildes. Werden photographische Aufzeichnungsmaterialien für lithographische Zwecke durch ein Rasterbild belichtet und anschließend entwickelt, so werden Bilder mit sogenannten Schattenpunkten und Punkten hoher Lichter erhalten. Zwischen diesen beiden Extremen liegen Punkte verschiedener Klassierung.

Die hier angegebene Punktqualität ist ein Maß für Bezirke, die als 50%ige Punkte bezeichnet werden, d. h. die Hälfte der Fläche besteht aus voll entwickelten Punkten und die andere Hälfte ist punktfrei in der Art eines Schachbrettmusters. Die Punktqualität wird dabei ausgedrückt in Werten von 1 bis 9 einer Skala, worin der Wert 9 eine ausgezeichnete Punktqualität und der Wert 1 eine sehr schlechte Punktqualität bedeuten. Eine 50%ige Punktqualität unter »6« ist im allgemeinen nicht annehmbar.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine hochkontrastreiche ortho-sensibilisierte, feinkörnige Gelatine-Chlorobromojodidemulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu 90 Mol-Prozent als Silberchlorid, 9 Molprozent aus Silberbromid und 1 Molprozent aus Silberjodid bestand. Die Emulsion wurde in vier Anteile a), b), c) und d) aufgeteilt.

Anteil a) erhielt keine weiteren Zusätze; to

Anteil b) wurden 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 zugesetzt;

Anteil c) wurden 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 sowie 0,025 g Methyl-p-aminophenol zugesetzt;

Anteil d) wurden 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 sowie 0,050 g Methyl-p-aminophenol zugesetzt.

Die verschiedenen Emulsionsanteile wurden dann derart auf Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 455 mg Silberhalogenid und 450 mg Bindemittel entfielen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach der Trocknung durch Halbton- und Rasterstufenkeile belichtet und anschließend 2³/₄ Minuten oder 3*/₄ Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 15,0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 g

Natriumbicarbonat 22,5 g

Natriumcarbonat 35,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,75 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die Prüflinge wurden dann fixiert, gewaschen und getrocknet, worauf die Empfindlichkeit, der Kontrast, der Schleier und die Punktqualität bestimmt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I a und I b zusammengestellt.

Tabelle I a)
Entwicklungszeit: 2³/₄ Minuten

Probe	Relative Empfind lichkeit	Effektiver Kontrast	Punkt- Qualität	Schleier
a) b) c) d)	100 46 48 50	6,2 8,2 8,0 8,1	4 8 8 ■ 8	0,01 0,01 0,01 0,01

Tabelle I b)
Entwicklungszeit: 3'/₄ Minuten

	Relative
Probe	Empfind
	lichkeit
a)	102
b)	65
c)	.68
d)	69

Effektiver
Kontrast

5,1

9,9

10,0

9,7

Punkt-Qualität

Schleier

0,01
0,01
0,01
0,01

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 zwar der Kontrast und die Punktqualität erhöht werden, jedoch eine Verminderung der Empfindlichkeit eintritt. Durch Zugabe von p-Methylaminophenolsulfat kann der Empfindlichkeitsverlust nicht wieder behoben werden.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon an Stelle von Methyl-p-aminophenol verwendet. Es wurden somit Emulsionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) ohne besondere Zusätze,

b) mit 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540,

c) mit 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 + 0,025 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,

d) mit 0,5 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1540 + 0,050 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen Ha) und Hb) zusammengestellt.

Tabelle Ha
Entwicklungszeit: 2³/₄ Minuten

Probe	Relative Empfind lichkeil	Effektiver Kontrast	Punkt- Qualität	Schleier
a) b) c) d)	100 48 68 87	6,6 8,7 12,1 9,7	5 7 7 6	0,01 ' 0,01 0,01 0,01

Tabelle Hb
Entwicklungszeit: 3'/₄ Minuten

Relative Empfind lichkeit	Effektiver Kontrast	Punkt- Qualität	Schleier
112 68 83 102	5,8 12,0 10,8 8,3	3 6 5 4	0,01 0,01 0,01 0,01

Probe

b)
c)

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz des Oleyläthers des Polyäthylenglykols zwar eine Verbesserung des Kontrastes und der Punktqualität eintritt, daß gleichzeitig jedoch ein Empfindlichkeitsverlust erfolgt. Durch Zusatz eines 3-Pyrazolidons wird jedoch die Empfindlichkeit wieder erhöht, wobei Kontrast und Punktqualität erhalten bleiben.

Beispiel 3

Es wurde zunächst eine Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Emulsion wurde dann in drei Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen die folgenden Zusätze, pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt wurden:

a) 0,03 g eines Mischpolymerisates aus Polyäthylenoxyd-, Polypropylenoxyd- und Dimethylsiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Verhältnis von Polypropylenoxydeinheiten zu Polyäthylenoxydeinheiten von 60:40 sowie einem Siliciumgehalt von 9,5 Gewichtsprozent,

b) das Mischpolymerisat gemäß a) + 0,015 g 4-Methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon,

c) das Mischpolymerisat gemäß a) + 5,0 g Hydrochinon.

Ausgehend von den Emulsionen a), b) und c) wurden dann Aufzeichnungsmaterialien, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, welche anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und ausgewertet wurden. Die Entwicklungszeit betrug l³/₄ Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 5

15

	Tabelle III	Effektiver Kontrast	25	Probe a) b)	Tabelle V
Probe	Relative Empfindlichkeit	0,55 6,3 2,4		Relative
	100 741 289			Empfindlichkeit
a) b) c)			100 661

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß durch Zusatz des 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidons der Kontrast erheblich erhöht wird, während bei Zusatz von Hydrochinon dieser Effekt nicht erzielt wird.

Beispiel 4

Es wurde eine Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei auf ein Mol Silberhalogenid als Bindemittel 46 g Gelatine und 92 g eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9 - Trimethyl - 8 - oxo - 7 - oxa - 4 - azonia - 9 - decen-1-sulfonat entfielen. Die Emulsion wurde in zwei Anteile aufgeteilt. Einem Anteil wurden pro Mol. Silberhalogenid zusätzlich 0,015 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt. Ausgehend von den Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwikkelt und ausgewertet wurden. Die Entwicklungszeit betrug 2³/₄ Minuten. Es wurden die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Es wurde eine Emulsion, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, die in zwei Anteile a) und b) aufgeteilt wurde. Beiden Anteilen wurden pro Mol Silberhalogenid 0,030 g eines Mischpolymerisates aus Polyäthylenoxyd-, Polypropylenoxyd- und Dimethylsiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Verhältnis von Polypropylenoxyd zu PoIyäthylenoxyd von 60:40 und einem Siliciumgehalt von 9,5 Gewichtsprozent zugesetzt.

Dem Anteil b) wurden zusätzlich 0,015 g 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien belichtet, entwickelt und ausgewertet wurden. Die Entwicklungszeit betrug l³/₄ Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Effektiver
Kontrast

3,5

8,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz des 3-Pyrazolidons die Empfindlichkeit und der Kontrast erhöht werden.

Beispiel 6

Es wurde eine Emulsion, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, die in zwei Anteile a) und b) aufgeteilt wurde. Beiden Anteilen wurden pro Mol Silberhalogenid 0,100 g eines wasserlöslichen Polysiloxans aus Dimethylsilicium- und Polyätherblöcken mit einem Gehalt von 6,5 Gewichtsprozent Silicium und 0,5 g ίυ-Hydroxydecylpyridiniumperchlorat zugesetzt.

Dem Anteil b) wurden zusätzlich 0,015 g 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt. Die Proben wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet. Die Entwicklungszeit betrug 2 Minuten. Es wurden die in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle VI

35

Tabelle IV

Vergleichsprobe

Probe mit 4-Methyll-phenyl-3-pyrazoIidon...

Relative Empfindlichkeit

194 253

Efiek liver Kontrast

55

5,4

11,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz von 4-Methyl-l -phenyl-3-pyrazolidon die Empfindlichkeit und der Kontrast der Emulsion erhöht werden.

Probe	Relative Empfindlichkeit	Effektiver Kontrast
a) b)	208 266	1,6 10,0

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz eines Oniumsalzes, d. h. eines bekannten Entwicklungsbeschleunigers, eine befriedigende Empfindlichkeit erzielt, jedoch der Kontrast vermindert wird. Durch Zusatz von 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon wird die Empfindlichkeit erhöht und gleichzeitig ein ausgezeichneter Kontrast erreicht.

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal der Probe a) nur 0,085 g der im Beispiel 6 beschriebenen Organosiliciumverbindung zugesetzt. Die Entwicklungszeit betrug wiederum 2 Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Probe	Relative Empfindlichkeit	Effektiver Kontrast
a) b)	100 229	2,2 7,0

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen somit denen des Beispieles 6.

Beispiele

Es wurde eine Emulsion, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, die in drei Anteile a), b) und c) aufgeteilt wurde.

Dem Anteil a) wurden pro Mol Silberhalogenid 0,025 g eines Blockmischpolymerisates aus Polyäthylenoxyd- und Polypropylenoxydeinheiten mit einem Molekulargewicht von 2000, in dem das Molekulargewicht des Polypropylenoxydanteils 1200 betrug und in welchem das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxyd zu Polypropylenoxyd 60:40 betrug, zugesetzt.

Dem Anteil b) wurden 0,025 g eines Blockmischpolymerisates mit einem entsprechenden Aufbau mit einem Molekulargewicht von 2920, wobei das Molekulargewicht des Polypropylenoxydanteils 1750 betrug und in welchem das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxyd zu Polypropylenoxyd 40:60 betrug, zugesetzt.

Dem Anteil c) wurden 0,055 g eines Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Glutarates mit einem Molekulargewicht von 2000, in welchem das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen oxy d zu Polypropylenoxyd 60:40 betrug und worin der Polypropylenoxydanteil ein Molekulargewicht von 1200 besaß, zugesetzt.

Allen drei Anteilen wurden zusätzlich 0,015 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 0,3 g w-Hydroxydecylpyridiniumperchlorat zugesetzt. Die Emulsionsanteile wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet. Die Entwicklungszeit betrug 2 Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

	Relative	Effektiver
	Empfindlichkeit	Kontrast
a)	110	6,0
b)	107	6,5
c)	100	7,0

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß in allen Fällen ausgezeichnete Empfindlichkeiten und Kontraste erzielt wurden.

Beispiel 9

Es wurde eine Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, deren Silberhalogenidbindemittel aus 70 g Gelatine und 70 g eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat pro Mol Silberhalogenid bestand.

Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile a) und b) ίο aufgeteilt. Jedem Anteil wurden pro Mol Silberhalogenid 0,075 g eines Blockmischpolymerisates zugesetzt, das dem Blockmischpolymerisat entsprach, das gemäß Beispiel 8 zur Herstellung des Emulsionsanteiles a) verwendet wurde. Zusätzlich wurden beiden Anteilen 0,500 g ίυ-Hydroxydecylpyridiniumperchlorat zugesetzt. ....,..., ,.

Dem Anteil wurden außerdem noch 0,015 g.4-Me^ thyl-l-phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt. . ·

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet. Die Entwicklungszeit betrug 2³/₄ Minuten. Es wurden die in^: der folgenden Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse erhalten. ■

Tabelle IX

Probe

a)
b)

Relative
Empfindlichkeit

100
646

Effektiver
Kontrast

0,22
11,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der vorteilhafte Effekt des 3-Pyrazolidons bezüglich Empfindlichkeit und Kontrast auch dann erhalten wird, wenn der Anteil des Vinylpolymeren am Bindemittel der Silberhalogenidemulsion auf 50% erhöht wird.

Beispiel 10

Zu einer Emulsion, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wurden pro Mol Silberhalogenid 0,1 g des im Beispiel 6 beschriebenen Silicium enthaltenden Blockmischpolymerisates zugegeben. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile A und B aufgeteilt. Zu Anteil B wurden pro Mol Silberhalogenid noch 0,015 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon zugesetzt.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewertet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle X zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle X

Probe 55	1	B	5	Entwick lungszeit in Minuten	Relative Empfind lichkeit	Effektiver Kontrast	Punkt- Qualität
A	2	⁶⁵ 6
60 2	7	l³/4	100	6,5	8
4	8	2³/₄	195	10,5	8
3³/4	324	13,5	8
4³/₄	513	16,0	7

l³/4	115	6,5	8
2³/4	240	11,5	9
3³/4	398	13,0	9
4³,4	603	16,0	8

409529/348

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß der Zusatz geringer Mengen an 4-Methyll-phenyl-3-pyrazolidon zu Silberhalogenidemulsionen, die ein Silicium enthaltendes Polyalkylenoxydpolymerisat enthalten, eine Erhöhung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der Punktqualität innerhalb eines weiten Bereiches von Entwicklungszeiten bewirkt.

Beispiel 11

Unter Verwendung der Emulsionsanteile A und B des Beispieles 10 wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die jeweils 1 Woche läng bei einer 50% igen relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 49° C inkubiert wurden.

Nach der Inkubierung wurden die Prüflinge gemeinsam mit nichtinkubierten entsprechenden Prüflingen 4 Minuten lang bei 20° C in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Wasser 500 ml

Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g

Natriumsulfat, entwässert 75,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 30,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Von den erhaltenen Prüflingen wurden die Schleierwerte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Probe

A
B

Schleier
Frisches Material Inkubiertes Material

0,12
0,12

0,34
0,12

15

30

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz von 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon das Aufzeichnungsmaterial gegenüber Schleierwachstum bei der Inkubierung wirksam geschützt wurde.

Beispiel 12

Dies Beispiel veranschaulicht die vorteilhaften, synergistischen Effekte bezüglich des erzielbaren Kontrastes, wenn einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom Lith-Typ ein Polypropylenglykolmischpolymerisat und ein 3-Pyrazolidon zugesetzt wird.

Zu drei verschiedenen Anteilen ein und derselben Emulsion, der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden pro Mol Silberhalogenid zugesetzt:

Die Emüisionsanteile wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet, die in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt wurden. Es wurden die in der folgenden TabelleXlI zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

	Tabelle XII	Relative Empfind lichkeit	Effektiver Konirast
Probe	Entwicklungs zeit	100 115 186	7,5 10,4 9,0
a) b) c)	2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten

Beispiel 13

Dies Beispiel veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit des Zusatzes einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung zur Emulsion gegenüber ihrer Verwendung in einer Entwicklerlösung. Das Beispiel veranschaulicht gleichzeitig die Überlegenheit einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung gegenüber anderen, üblichen Entwicklerverbindungen als Zusatz zu Silberhalogenidemulsionsschichten vom Lith-Typ.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Diese enthielten zusätzlich zu dem Silberhalogenid und anderen üblichen Zusätzen die folgenden Verbindungen jeweils pro Mol Silberhalogenid.

	Block	Entwickler
Streifen	polymer A von
	Beispiel 8	0,015 g 4-Methyl-l-phenyl-
A	0,025 g	3-pyrazolidon
		0,5 g Hydrochinon
B	0,025 g	0,5 g Methyl-p-amino
C	0,025 g	phenolsulfat
		keiner
D	0,025 g

Die Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wurden dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Das Material D wurde in einer Entwicklerlösung entwickelt, welche die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung besaß, zusätzlich jedoch noch 5 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon pro Liter Lösung enthielt. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in jedem Fall !^Minuten lang entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Zu Anteil a) 0,025 g des im Beispiel 8 beschriebenen Blockmischpolymerisates, das zur Herstellung des Emulsionsanteiles a) verwendet wurde, zu Anteil b) 0,025 g des gleichen Blockmischpolymerisates + 0,015 g4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, zu Anteil c) 0,015 g 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.

Auf zeichnungs material	Relative Empfind lichkeit	Effektiver Kontrast	Punkt- Qualität	Schleier
A B C D _;	100 89 93 85	9,4 6,9 7,7 7,3	8 5 6 6	0,01 0,02 0,02 0,02

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Silberchlorid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus (a) einem als Emulsionszusatz bekannten Polyalkylenoxydpolymeren und (b) einem als Entwicklerverbindung für photographische Aufzeichnungsmaterialien und als Emulsionszusatz bekannten 3-Pyrazolidon enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus Gelatine besteht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein durch Polymerisation von einer oder mehreren Vinylverbindungen erhaltenes Polymerisat enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gelatine zu Vinylpolymer in der Silberhalogenidemulsionsschicht 20:80 bis 80:20 Gewichtsteile beträgt.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Vinylpolymer ein Acrylsäureester-Homopolymer oder ein Mischpolymerisat aus einem Acrylsäureester und Acrylsäure mit mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylsäureestereinheiten enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 und 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Vinylpolymer ein Mischpolymerisat enthält, welches besteht aus:

a) bis zu 15 Gewichtsprozent Acrylsäureeinheiten,

b) mindestens bis zu 75 Gewichtsprozent Einheiten aus Resten von Monomeren der Formel

CH₂=C-C-OR₁

55

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₁ einAlkylrestmit 1 bis 12 C-Atomen ist und

c) biszulOGewichtsprozentEinheitenausResten von Monomeren der Formel

O R₂

Il I ®

CH₂=C-C-O-R₁-N-N-R₄-SO₃-R R₃

worin bedeuten: R, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkylreste, R₁ und R₄ zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 C-Atomen.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid 0,01 bis 3,0 g des Polyalkylenoxydpolymeren enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Polyalkylenoxydpolymer den Oleyläther eines Polyäthylenglykols enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als PoIyalkylenoxydpolymer ein Blockpolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen der Formel

YE(C₃H₆O)_n-E-R]_x

enthält, worin bedeutet Y einen organischen Rest der Wertigkeit χ, η eine ganze Zahl und χ eine Zahl größer als 1 derart, daß das Molekulargewicht des Polymeren ausschließlich Y, E und R 800 bis 3000 beträgt, E eine Polyoxyäthylenkette, die 10 bis 70 Gewichtsprozent des Polymeren ausmacht und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Polyalkylenoxydpolymer ein Blockpolymer aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen der folgenden Formel enthält:

HO(CH₂CH₂O)₀

CHCH₂O
CH,

(CH₂CH₂O), H

worin bedeutet b eine Zahl von 14 bis 52 und α und c Zahlen derart, daß die Summe von α und c 4 bis 48 ist, wobei die Polyoxyäthylengruppen 10 bis 70 Gewichtsprozent des Polymeren ausmachen.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein Polyalkylenoxydpolymer aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten sowie bis zu 15 Gewichtsprozent Siliciumatomen in der Polymerenkette enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 2,0 g eines quaternären Ammoniumsalzes, eines Sulfoniumsalzes oder eines Phosphoniumsalzes pro Mol Silberhalogenid enthält.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung der

folgenden Formel enthält:

■i K-, v> KJ

1 I

R₁-C N-X

l\ /

H N