DE1597553A1

DE1597553A1 - Lichtempfindliches,photographisches Material

Info

Publication number: DE1597553A1
Application number: DE19671597553
Authority: DE
Inventors: Goffe Charles Allen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1199988A; FR93238E; US3433639A

Description

Eastman ^v'odak Company _f 343 State Stre*t » Rochester, Staat Hew York, Vereinigte Staat-it. "υη ii;u.:ika

ic^v' i-eiv.-pf M<d3 -.^-^er-,- photograpbi-

?ches l-?att>r:i ij, auf^e^nui .".u*- eÄneri ^;i'r"i;>e.: r.'.nd^Pte^s einer hydrophilen Si Tbevh.;.io9er»ideinuisions.s/*h icht, de-'er Silberhaiopertid zv -iindest^n:; 60 MoI,-^ a'i? ^iIl -vchlori ά besteht, sowie σ?gebertQTifalls einer i*itbrir})alo~:'inj".!b"^:r95eri_; e-^ri die Si lhe ":hal t-gsnidemu' ~.ion ■:; i ::hich t an ρ rei"»Ζίί ·ι --^.· hyd rophi 1 en Kollciuuchichtf wobei mindestens ein': Schicht ein wisserlös-I ich""·, P.iockmischpoiymsir < >a* enthalt ^ dip iiUS Polyoxypropyl??»e?nhaiten mi* ainem durchschnittIichon Molekulargewicht von 800 bis ?0!^Λ0 unJ ?u 10 b^s ⁷O Gty··,-¹^ ^->t Blockmischpolymeri-S'r.ttts "».us Pcl>'0.ry3thy?'v';".einheiter bcst«?!it_t

'ge p* ^tographiitche MaterialU\-"f. ^jiü sich insbesondere für "lithographische" Zwecke signen, werde?? beispielsweise

_8AD

in der deutschen Patentanmeldung E 28 229 IXa/57 b beschrieben,

"Lithographische¹¹ Silberhaiogenidemulsionen enthalten bekanntlich ein feinkörniges, hochkontrastreiches Silberhalogenid, dessen Halogenidanteil zur Hauptsache aus Chlorid, in der Regel zu mindestens 60 MoI-I aus Chlorid, zu weniger als 40 MoI-I aus Bromid und zu weniger als S Mol-$ aus Jodid besteht. Derartige Emulsionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von für graphische Zwecke geeigneten phötographischen Materialien, die z. B, zur Herstellung von Raster- und Strichbildern verwendet werden. Belichtete photographische Materialien dieses Typs werden vorzugsweise in alkalischen₉ lediglich Hydrochinonentwickler enthaltenden Entwicklerlösungen mit sehr geringem Sulfitgehalt entwickelte Hierbei erhält man auf der Kopie eines Rasterbildes den höchsten Kontrast und eine hohe Punktqualität,

Die in der deutschen Patentanmeldung E 28 229 IXa/5? b beschriebenen photographischen Materialien besitzen gegenüber solchen Materialien, die keine Blockmischpolymerisate enthalten, verschiedene Vorteile, wie beispielsweise eine verbesserte Steuerbarkeit der photographischen Empfindlichkeit, eine bessere Punktqualität, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfit enthaltenden Entwicklerlösungen un4 dergl.

BAD ORIGINAL

0098267 1601

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Empfindlichkeit der in der deutschen Patentanmeldung B 28 229 IXa/57 b beschriebenen photographischen Materialien weiter verbessern läßt, wenn man der das Blockmischpolymerisat enthaltenden Schicht Saponin einverleibt»

Gegenstand-der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches, photographisches Material, aufgebaut aus einem Träger, mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Mol-% aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls einer silberhälogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht, wobei mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockmischpolymerisat enthält, das aus Polyoxypropyleneinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3000 und zu 10 - 70 Gew.-I des Blockmischpolymerisates aus Polyoxyäthyleneinheiten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die das wasserlösliche Blockmischpolymerisat enthaltende Schicht zusätzlich 2 bis 30 g Saponin pro Mol Silber enthält.

Durch die Zugabe des Saponins läßt sich eine beträchtliche Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit erreichen, ohne daß dabei die durch die Anwesenheit der Blockmischpolymeren bedingten günstigen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden oder gar verloren gehen. Die Zunahme der

00 9 826/168 5 _BAd

Empfindlichkeit beruht offensichtlich auf einem synergistischen Effekt, welcher der kombinierten Verwendung von Saponin mit den Blockmischpolymeren zuzuschreiben ist. Bei Zugabe von Saponin zu einer kein Polymerisat des beschriebenen Typs enthaltenden Emulsion tritt keine Steigerung der Empfindlichkeit ein. Weiterhin läßt sich auch bei Zugabe von Saponin zu einer Emulsion, welche anstelle eines der beschriebenen Blockmischpolymerisate lediglich ein einfaches Polyäthylenglykol enthält, nur eine unwesentliche Empfindlichkeitssteigerung erreichen.

Obwohl Saponin für photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionen ein bekanntes Beschichtungshilfsmittel darstellt, war es überraschend, festzustellen, daß es in Kombination mit den beschriebenen Blockmischpolymerisaten die Empfindlichkeit lichtempfindlicher Emulsionsschichten des beschriebenen Typs erhöhen würde.

Zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung geeignete Blockmischpolymerisate lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin ,bedeuten: BAu

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.. ■ , _: ; 1B9T5S3

ϊ ein organischer Rest dez Wertigkeit x»

E₁ * .eine..-gsraae. 2ahl von größer als I^ ■

x- a eine._: ganz© 2ahi von größer als t₍

wobei η und χ so gewählt werden_p claß das Molekular gewicht des Blockmischpolymerisate« ohne die Reste

■"' Y, 'Anna R SÖO bis 3000 b'eträgt»-'-

i{ eiae Pftlyqxyäthylenkette» weiche to bis ?O Gew_t.-%. 4©s .BlackinisQhpolyine.risat^a ausmacht wnd

R ©in Wassexstoffatom oder ein organischer Rest, insbe sondere ein Alkyl"·", Älkylcarbonyl- od©r Arylearbonyl

Best Y kann tin organischer Rest der Wertigkeit χ einer , Kohlenstoff»,,; tfass&rstaff-n Sauerstoff_t Stickstoff" und/oder Schwefel* sowie χ aktive ^ eitksltenden Verbindung sein. Verbindungen der angegebenen

«orden in dev ifSA-Fateiitsehi-ift Z 674 619 beschrieben.

ein Rest einer Poiyhydroxyverbindung,;

U B₉ de? Rest .von Kthy IgIyUoIj₁ 't ,2-Propandiot-, 1. ,.5-Pent an-." l_s2_s3-PrQpantriol_f Sucrose und dergl« sein oder der tine* mehrbasischen Säure, beispielsweise der Oxal-Malonsäure«- Bernsteinsäure! Maleinsäure.! Zitronensäure Uj -ein Rest eines Polyamine-^ wie-beispielsweise des

"ttnd 1_f.3*0iaminppropyieiisj ®Ib Rest eines- !NlyaiBids-g' beifpt®Ss.¥eiie .des HaloiiamidSj. Succinaßiids und

BAD ORIGINAL

dergl. sowie ein Rest, eines Pölythials_# beispielsweise dies
1,2-Äthyleiidithiols, und t_t3-Propylendithi©lSe ^,

Ist der Rest R ein Alkylrest^ so enthält dieser vorzugsweise
t bis 20 Kohlenstoffatome. Ist R ein Alkylcarbonylrest^ so
enthält auch dieser vorzugsweise in der Alkylgruppe 1 bis
20 Kohlenstoffatome, R kann somit beispielsweise ein Methyl-,
Propyl·»-,, Decyl-, Dodecyl-| Octadecyl- oder p-Methylbenzoylrest sein*

Besonders vorteilhafte Bloekmischpoiymerisate sind solche
der allgemeinen Formelϊ

II HO(CH₂CH₂O) _a/~CHCH₂0^_b (CH₂CK₂Q) _CH

CH,

worin bedeuten;

b eine ganze Zahl von 14 bis 52 -,

a und c solche ganze Zahlen*-daß die S«Bime von a und c «

eine ganze Zahl -von 4 Ms 48 ergibt and die
Polyoxyäthylenelnbfeiten-tO bis * 70 Gew.-I des
Blöckmischpolyiaers ausmachen«

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■ - 7 - · .-'■■";■■

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten der Formeln I undII, in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom ist, werden in den USA-Patentschriften 2 674 619 und 3 022 beschrieben. Die Blockmischpolymerisate von Formel I, in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom darstellt, lassen sich leicht in solche Blockmischpolymerisate überführen, in welchen R ein organischer Rest ist, indem sie mit einer geeigneten Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches vorzugsweise wasserfrei ist, umgesetzt werden. So können in vorteilhafter Weise Alkylhalogenide, wie Alkyl-' . chloride, Alkylbromide und dergl., zur Substitution des endständigen Wasserstoffatomes des Blockmischpolymerisates verwendet werden. In gleich vorteilhafter Weise können auch Alkyl-p-toluolsulfonate dazu verwendet werden, in das Blockmischpolymerisat einen endständigen Alkylrest einzuführen. Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten der Formel I, in welcher R ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest ist, können Säurechloride oder Säureanhydride, wie beispielsweise Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid und Essigsäureanhydrid,verwendet werden. '

"^: - ■ ■■ . j

Die zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Materialien nach der Erfindung gemeinsam mit Silberhaiogenidemulsionen vom lithographischen Typ und Saponin verwendeten wasserlöslichen BJtpjkmischf ptymeren wenden im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung E 28 229 IXa/57b ·

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beschrieben. Auf diese Patentanmeldung wird Bezug genommen.

Vorzugsweise werden pro Mol Silber 2 bis 30 g Saponin in Kombination mit 0,001 bis 1 g Blockmischpolymerisat verwendet.

Saponin eignet sich zur gemeinsamen Verwendung mit sämtlichen angegebenen und in der deutschen Patentanmeldung E 28 229 IXa/57 b beschriebenen Blockmischpolymerisaten aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen.

Der e¹ rf in dungs gemäß erzielbare Synergist is ehe, empfindlichkeitssteigernde Effekt läßt sich auch bei Verwendung solcher Emulsionen erzielen, welche chemische Sensibilisatoren oder spektrale Sensibilisatoren enthalten, oder bei Verwendung solcher Emulsionen, die Zusätze, wie Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze und dergl., andere hydrophile Kolloide, wie beispielsweise hydrophile Vinylpolymerisate oder Entwickler, wie.beispielsweise 3-Pyrazolidonentwickler, enthalten.

Die synergistisch wirksame Kombination aus Blockmischpolymerisat und Saponin kann in einer,der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten_shydrophilen Kolloidschicht untergebracht sein, sowie auch in SilberhalopenidemuIsionsschichten.

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Der Träger des lichtempfindlichen, photographischen Materials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Träger bestehen. Genannt seien beispielsweise Träger aus Glas, Folien und Papier sowie Träger, welche Haftschichtenj antistatische Schichten oder Sperrschichten aufweisen oder Träger_f welche eigene Entwicklerschichten, Barytschichten, Polyolefinschichten und dergl. enthalten. Für lithographische Zwecke geeignet sind insbesondere Träger aus Polyethylenterephthalat, welche mit einer Haftschicht (subbing layer) versehen sind.

Zur Erzeugung der Enralsionsschichten und anderen hydrophilen Schichten des photographischen Materials nach der Erfindung können die üblichen bekannten hydrophilen kolloidalen' .Bindemittel,, wie beispielsweise Gelatine,oder andere natürliche und synthetische hydrophile Kolloide verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Bindemittel auch aus einem hydrophilen Kolloidj wie beispielsweise Gelatine, bestehen, in dem ©in-Vinylpolyinerisat, wie beispielsweise ein Alkylacrylat oder Aikyimethacrylat, dispergiert ist.

Des folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulich

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Beispiel

Zunächst wurde, ausgehend von Silberchlorbromjodid, dessen Halogenidanteil etwa zu 90 MoI-I aus Chlorid, zu 9 Mol-% aus Bromid und zu einem MoI-I aus Jodid bestand, sowie Gelatine eine Emulsion hergestellt, welche pro 45 5 mg Silber 450 mg Gelatine enthielt. Zu verschiedenen Anteilen der erhaltenen Emulsion wurden jeweils ein Polymerisat oder Saponin oder ein Polymerisat und Saponin in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Die verschieden modifizierten Emulsionen wurden hierauf auf aus PoIyäthylenterephthalat bestehende,mit einer geeigneten Haftschicht (subbing layer) versehene Filmträger in der Weise

2
aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 48,973 mg Silber und 48,436 mg Gelatine entfielen. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Filme in einem Dichteskalensensitometer belichtet und 3 3/4 Hinuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 15,0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 g

Natriumcarbonat 35,0 g

Natriumbicarbonat 22_e5 g

Natriumsulfit -2,5 g

Kaliumbromid 0,75 g mit Wasser sum Liter aufgefüllti

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entwickelt, fixiert, gewaschen'und getrocknet. Die erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Film Nr.	Polymerisat	mg Poly merisat/ Mol Ag	g ... Relative Saponin/Mol Empfind- Acr _? lichke.it	1	100	2	Ύ	Schleier I
1				2	89	2	»⁶	0,01
2	- -		5,		100	2	*»	0,01
3	- -	-.	10,	1	100	12		0,01
4	j. ■ PÄO	130	-	2	115	11	.8-	0,01
5	PAO⁺	1 30	5,		141	10	,0	0,01
6	PAO⁺	130	10,	1	100	6	,0	0,01
7	Blockpolymer	35	-	2	436	12		0,01
8	*'" ' ■ - if. -**	35	5,	436	12	,2	0,01
9	Il	35	10,		,0	■ 0,01

PÄO - Oleyläther von Poiyäthylenoxyd, !Molekulargewicht

.. =1540

Das verwendete Blockmischpolymerisat '(unter der Handelsbezeichnung P!uronic L64 erhältlich) bestand ceroäP Formel I zn etwa 40 Gew_o=%. aus POlyoxyiithyleneinheiten und enthielt 0 0 9 8 2 6/1685 BAD ORIGINAL

Block-Polyoxypropyleneinheiten mit durchschnittlich etwa 30 Monomereneinheiten je Block und als Rest Y den Rest des 1,2-Propandiols, Der Gleyläther von Polyäthylenoxyd wurde zu Vergleichszwecken mitgetestet,-

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Claims

■ r

P at e nt a η s ρ r ü c h e

!»Lichtempfindliches, photographisches Material» aufgebaut aus einem Träger, mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 MoI-I aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls -einer siIberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht _t wobei mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockmischpolymerisat enthält, das aus Poiyoxypropyleneinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 3000 und zu TO bis 70 Gew_e-»l des Blockmischpolymerisates aus Polyoxyäthyleneinheiten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die das wasserlösliche Blockmischpolymerisat enthaltende Schicht zusätzlich 2 bis 30 g Saponin pro Mol Silber enthält«

2„ Lichtempfindliches, photographisches Material nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß es das wasserlösliche Blockraischpölymerisat und das Saponin in einer lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht enthält,

3«, "tlchtempfiiidiicfteSt photographisches Material nach Anspruch©« 1 und Z_t dadurch' gekennzeichnet,■daß es 0,001 bis 1 g

pro Möl Silber enthält.

..)■■■:.: : ■ .. 0Ο9 826/1β85 _0B)QlNAL

·/·■■■ ■·:■,.■:■■· ·:■■ '

1 b-37 h b 3

4. Lichtempfindliches, photographisches Material nach Ansprü chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Blockmischpolymerisat der folgenden Formell

enthält, worin bedeuten:

Y ein organischer Rest der Wertigkeit x, η ~ eine ganze Zahl von größer als 1 χ - eine ganze Zahl von größer als t,

wobei η und χ so gewählt werden, daß das Molekulargewicht des Blockmischpolynterisates ohne die Reste Y, Ä und R 800 bis 3000 beträgt,

Ä eine Polyoxyäthylenkette, welche to bis 70 Gew,-%, des Blockmischpolymers ausmacht und

R ein Wasserstoffatom„ einen Alkyl« _f Alky!carbonyl- oder Arylcarbonylrest,

5, Lichtempfindliches, photographisches Material nsch Ansprüchen 1 bis 3 ₁ dadurch gekennzeichnet, <$«ß et »in. Block« mischpolymerisat der ftilg«»ein«n Formelί

■et ■ ■ ■ >

009826/1616 ■ 'j^o*^ *\ i '

¹ j" -

• 1b97553

HO(CH₇CH₉O) /"CHCH-0 J,(CH₉CH₉O) H

CH₃

enthält, worin bedeuten:

b eine ganze Zahl von 14 bis 52, _£

a und c solche ganze Zahlen, daß die Summe von a und c eine ganze Zahl von 4 bis 48 ergibt und die Polyo3cyäthyleneinheiten 10 bis 70 Gew..-% des Blockmischpolymers ausmachen.

■ 8AD OHiGiNAL

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