DE1202136B - Photographisches Material mit einer aussen angeordneten, eine rauhe Oberflaeche besitzenden Schutzschicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-17/05

A46219IX a/57b

4. Juni 1964

30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einer transparenten, rauh ausgebildeten Schutzschicht.

Zum Schütze gegen Verschrammungen und anderen schädigenden Einflüssen werden bekanntlich photographische Schichten mit Schutzüberzügen versehen. Für diese überzüge werden Materialien der verschiedensten chemischen Konstitution benutzt. Im allgemeinen überzieht man die lichtempfindliche Emulsionsseite mit einer dünnen Gelatineschicht. Weitere für diesen Zweck bekannterweise verwendete wasserlösliche oder alkalilösliche Filmbildner sind z. B. andere Proteine wie Casein, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylphthalat, Celluloseacetatphthalat und ähnlich aufgebaute hochmolekulare Körper. Alle diese Stoffe haben den Nachteil, daß sie beim Auftrocknen mehr oder weniger glatte Oberflächen erzeugen, die für viele Anwendungsgebiete in der Photographie unerwünscht sind. So lassen sich beispielsweise mit derartigen Schutzüberzügen versehene photographische Materialien schlecht retuschieren und beschriften. Weiterhin entstehen beim Kopieren oder Projizieren Newtonsche Ringe. Glatte Oberflächen neigen auch zu elektrostatischen Aufladungen, die lokale Schwärzungen auf der lichtempfindlichen Schicht hervorrufen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese nachteiligen Eigenschaften glatter Schutzschichten zu beseitigen. So ist es bekannt, lichtempfindlichen photographischen Schichten Stärke in feinverteilter Form einzuverleiben. Auch wasserunlösliche Kunststoffpartikeln aus Polystyrol, Polyestern und ähnlichen synthetischen hochmolekularen Materialien sind zur Aufrauhung der Oberfläche verwendet worden. Alle diese Maßnahmen führen zwar zu einer wahrnehmbaren Verbesserung der Beschriftbarkeit und vermindern die Bildung von Newtonschen Ringen und von elektrostatischen Aufladungen, sie bringen aber auch andere Nachteile mit sich, z. B. eine allgemeine Trübung der Schichten, die häufig fleckenweise auftritt, Sedimentation der Kunststoffdispersion während des Begießens und schließlich Mattierungseffekte, die besonders unerwünscht sind bei der Herstellung von Durchsichtbildern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht zu entwickeln, die die obigen Nachteile nicht besitzt und bei einfacher Zusammensetzung und Verarbeitung die Ausbildung Newtonscher Ringe und elektrostatischer Aufladungen verhindert und eine Beschriftung bzw. Retusche des photographischen Bildes ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß eine transparente Photographisches Material mit einer außen
angeordneten, eine rauhe Oberfläche
besitzenden Schutzschicht

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard;

Dr. Günter Meinhardt, Leverkusen

Schutzschicht mit aufgerauhter Oberfläche der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die als Außenschicht auf die Vorderseite und/oder Rückseite eines lichtempfindlichen photographischen Materials aufgetragen wird, Eigenschaften besitzt, die allen Anforderungen genügen.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht enthält die folgenden Komponenten:

I. Den filmbildenden Grundbestandteil:

Hierfür sind zahlreiche Polymere geeignet, an die die Forderung der Wasserdurchlässigkeit und der Fähigkeit, dünne Filme bilden zu können, zu stellen ist. Bevorzugt verwendet wird Gelatine, die jedoch ganz oder teilweise durch andere Produkte wie Casein, Albumin, Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyamide, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Caraghenate und ähnliche Stoffe ersetzt werden kann.

II. Ein nitrilgruppenhaltiges Polymerisat:

Diese Komponente ist heterogen in der Schicht verteilt, jedoch in der fertigen Schutzschicht optisch bei einfacher Durchsicht nicht oder nur durch eine sehr schwache Opaleszenz wahrnehmbar. Die Polymerisate enthalten in polymerisierter Form Acrylnitril- oder Methylacrylnitrileinheiten, vorzugsweise in Mengen von mindestens 50 Molprozent.

Bevorzugt verwendet werden Polyacrylnitril oder auch Polymetharylnitril, insbesondere jedoch das erstere. Als Komponenten für Mischpolymerisate sind geeignet, z. B. Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einem aliphatischen

509 689/384

Alkohol mit bis etwa 6 C-Atomen, Vinylacetat, Alkylvinyläther, deren Alkylgruppe bis zu 4 C-Atome enthält, ferner N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylpyridin, Acrylamid oder Methacrylamid. Die Korngröße der einzusetzenden Polymeren soll 1 bis 25 μ, vorzugsweise 1 bis 5 μ betragen.

III. Einen ganz bestimmten Weichmacher: Der Weichmacher bewirkt, daß die Partikeln der Komponente II optisch nicht wahrnehmbar sind. Dieser Effekt dürfte darauf beruhen, daß

die kleineren Polymerisatpartikeln, die eine Trübung und Mattierung hervorrufen würden, vollständig solvatisiert werden, die größeren Partikeln dagegen nur oberflächlich angequollen werden, so daß sie als praktisch transparente heterogen verteilte Partikeln erhalten bleiben.

Diese Wirkung ist in dem zu fordernden Umfang auf ganz bestimmte Gruppen von Weichmachern beschränkt, die ß-Cyanäthoxy- und/oder Äthylenoxydgruppierungen enthalten. Dazu gehören die folgenden Typen:

A. jtf-Cyanäthyläther mehrwertiger, vorzugsweise 2- bis 4wertiger, aliphatischer Alkohole mit vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol u. ä. Geeignete Produkte sind in der USA.-Patentschrift 2 401 607 beschrieben.
Genannt seien beispielsweise:

1.

2. 3.

4.

CH₂-O —CH₂-CH₂

■CN

CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

NC — CH₂ — CH₂ — (O — CH₂ — CH₂

CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

CH-O-CH₂-CH₂-CN

CH₂ — CH₂ — CN

CH₂-O- CH₂ — CH₂ — CN NC — CH₂ — CH₂ — O — CH₂

CH₂-O- CH₂ — CH₂ — CN

NC — CH₂ — CH₂ — O — CH₂

CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CN

B. Di-^-cyanäthyläther des Pentaerythrits, dessen restliche zwei Hydroxylgruppen durch Acetylisierung mit einem Keton oder Aldehyd zu einer cyclischen Äthergruppierung vom Typ des m-Dioxans umgesetzt wurden. Diese Verbindungen sind durch die folgende Formel charakterisiert:

Ri

0-CH₂

CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CN

R₂

O —CH₂

CH₂-O- CH₂ — CH₂ — CN

worin Ri und R₂ Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder heterocyclische Reste wie Pyrimidin oder Morpholin bedeuten. Diese Gruppen, insbesondere die Phenylringe oder heterocyclischen Reste können weitere Substituenten enthalten, wie niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogene wie Chlor od. ä.

Geeignete Verbindungen und ihre Herstellung sind beschrieben in der britischen Patentschrift 926 689. Genannt sei beispielsweise:

5.

CH₃

O —CH₂

C₂H₅ — O — CO — CH₂

Q-CH₂

CH₂-O- CH₂ — CH₂ — CN

C. Phosphorsäureester des Pentaerythrits der Formel:

I O —CH₂

R₃-

( O — CH₂ —

CH₂-O

CH₂-O

0-(CH₂ — CH₂ — Oh R₄

Hierin bedeuten R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können. Alkyl mit bis zu 18, Cyanalkyl, insbesondere Cyanäthyl, C-Atomen oder Aryl wie Phenyl, und ,1 = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der britischen Patentschrift 922 251 und der belgischen Patentschrift 636 304 beschrieben.

Genannt seien beispielsweise:

6. NC-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-P:

: P - 0 - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - CN

Ό-χ /-On

7. C₂H₅ — O — CH₂ — CH₂ — O — P( V )Ρ —Ο —CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃

^ΧΟ^ ^O⁷

O

II /O^ ^O_x Il

3. C₂H₅-(O-CH₂-CH₂)S-O-P( V )ρ — Ο—(CH₂-CH₂-O)₂-C₂H₅

^Χ0^ ^Ο^κ

9. Ci₂H₂₅-(O — CH₂ — CH₂J₆-O — P ^

)Ρ — Q-(CH₂ — CH₂ — O)₆-Ci₂H₂₅

Die aus den obigen drei Komponenten bestehenden Schutzschichten sollen vorzugsweise auf 100 Teile der filmbildenden Komponente I, wie Gelatine, 5 bis 200 Teile Weichmacher III und 0,5 bis 10 Teile Polymerisat II enthalten. Insbesondere geeignet sind solche Mischungen, die auf 100 Teile Gelatine 10 bis 15 Teile Weichmacher III und 1 bis 3 Teile Polymerisat II enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Dispersionen der Polymerisate zusammen mit den Weichmachern in die mit den üblichen Gießzusätzen versehene Lösung des Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, eingerührt. Mit dieser Gießlösung wird das photographische Filmmaterial auf der Emulsions- und/oder Rückseite nach bekannten Begießverfahren beschichtet. Das Mischungsverhältnis von Polymerenanteil zu Weichmacheranteil richtet sich nach dem gewünschten Grad der Rauhigkeit und kann 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20, betragen. Das Substanzgemisch wird in einer solchen Konzentration in die Außenschicht eingebettet, daß in der getrockneten Schicht 0,1 bis 5 g/m² enthalten sind. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Schutzschichten haben keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Schichten und können bei allen Schwarz-Weiß- und Farbfilmsorten, insbesondere bei Reprofilmen, Röntgenfilmen, Non-curling-Schichten usw. verwendet werden. Die Schutzschichten sollen eine Dicke von etwa 0,5 bis 15 μ besitzen.

Sie können selbstverständlich bei jedem beliebigen photographischen Material angewendet werden. Es besteht praktisch keine Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Anzahl der Schichten des zu beschichtenden Materials. Das gleiche gilt für dessen beabsichtigte Verwendung. Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Schutzschichten sind sowohl für Materialien zur Herstellung von Schwarz-Weiß- als auch farbphotographischen Bildern geeignet.

B ei sp iel 1

Zu 1 1 einer gießfertigen 1 °/oigen wäßrigen Gelatinelösung werden 30 cm³ lO°/oige wäßrige Lösung von Weichmacher 1 und 1,5 cm³ einer 10%igen wäßrigen Polyacrylnitrilsuspension (dargestellt nach dem in der deutschen Patentschrift 1 058 835 beschriebenen Verfahren) hinzugefügt und intensiv vermischt. Diese Gießlösung wird auf die Seite eines photographischen Films, die die lichtempfindliche Halogensilbergelatineemulsionsschicht enthält, aufgetragen und getrocknet. Man erhält einen transparenten, gut beschriftbaren Film, der praktisch keine Neigung zu elektrostatischer Aufladung besitzt.

Beispiel 2

50 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Weichmachern 3 und 3 cm³ einer wäßrigen Methylsuspension eines Mischpolymerisats, bestehend aus 60 Molprozent Acrylnitrileinheiten und 40 Molprozent Methacrylsäuremethylesteremulsion (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1058 835), werden vermischt und zu 1 1 einer gießfertigen l%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Diese Lösung wird auf die Emulsions- und Rückseite eines photographischen Films gegossen. Die getrockneten Schichten sind in Berührung mit Glas frei von Newtonschen Ringen.

Beispiel 3

35 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Weichmacher 7 und 15 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Weichmacher 9 werden mit 2 cm³ einer wäßrigen 10%igen Polyacrylnitrilsuspension vermischt und zu 1 1 einer l,5%igen Gelatinelösung hinzugefügt. Diese Lösung wird beidseitig auf die Emulsionsschichten eines photographischen Röntgenfilms gegossen. Dieser Film läßt sich gut beschriften und zeichnet sich durch eine hervorragende antistatische Wirkung gegenüber einem Filmmaterial mit reiner Gelatineschutzschicht aus.

Nach einer Klimatisierung der Filmproben bei 35°/o relativer Luftflüssigkeit und 20⁰C wurde die elektrostatische Aufladung in V/cm mit einem rotierenden Feldstärken-Meßgerät nach Schwenkhagen und der elektrische Oberflächenwiderstand in Ohm mit dem Schneidengerät gemessen.

Ergebnis

Kontrollprobe

Probe nach Beispiel 3

Aufladbarkeit (V'cm)

-420

-5

Oberflächenwiderstand

(10¹²Q)

13 1,5

IO

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material mit einer außen angeordneten, eine rauhe Oberfläche besitzenden Schutzschicht, gekennzeichnet durch ein wasserdurchlässiges filmbildendes Bindemittel, ein synthetisches Polymeres, das vorzugsweise zumindest zu 50 Molprozent aus einpolymerisiertem Acrylnitril oder Methacrylnitril besteht, und einem Weichmacher, der /3-Cyanäthoxy und/oder äthylenoxydgruppenhaltige Verbindungen enthält.

O O —CH₂

II/ \ ,

R₃-(O — CH₂ — CHak-O — P C

O —CH₂

worin R3 und R4 Alkyl, Cyanalkyl oder Aryl bedeuten und η die Werte zwischen 1 und 20 besitzt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als Weichmacher /i-Cyanäthyläther mehrwertiger, aliphatischer Alkohole mit mindestens zwei Hydroylgruppen enthält, wobei eventuell noch vorhandene aliphatische Hydroxylgruppen mit Aldehyd oder Ketonen acetalisiert sind, oder spirocyclische Phosphorsäureester des Pentaerythrits enthält, wobei die dritte saure OH-Gruppe mit einem Monoäther eines Glykols oder PoIyglykols verestert ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als Weichmacher ein Di-/i-cyanäthyläther des Pentaerythrits enthält, dessen restliche zwei Hydroxylgruppen durch Acetalisierung mit einem Keton oder Aldehyd zu einer cyclischen Äthergruppierung umgesetzt sind.

4. Photographisches Material nach Anspruch 2, dessen Schutzschicht als Weichmacher ein Phosphorsäureester des Pentaerythrits der folgenden Formel enthält:

CH₂-O O

CH₂-O P — O—(CH₂ — CH₂ — O)s—R4

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht als synthetisches Polymeres 100°/oiges Polyacrylnitril enthält.

509 689/384 9.65 © Bundesdruckerei Berlin