DE2616093A1

DE2616093A1 - Roentgenfluoreszenzbildverstaerkungsschirme

Info

Publication number: DE2616093A1
Application number: DE19762616093
Authority: DE
Inventors: Willy Karel Van Landeghem; Andre Roger Dr Suys
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS51127688A; GB1534154A; DE2616093C2; BE839985A; JPS6034720B2; US4059768A; CH614787A5; IT1065892B; SE423459B; SE7603625L

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Gs/AB

12. April

Röntgenfluoreszenzbildverstärkungsschirme

Die vorliegende Erfindung betrifft Röntgenfluoreszenzbildverstärkungsschirme mit einer Beschichtung, die reibungsverringernde Stoffe enthält.

Verstärkungsschirme, die fluoreszierende Stoffe enthalten, werden eingesetzt, um die Belichtung einer photoempfindlichen Platte oder eines Films beim Auftreffen von Röntgenstrahlen ohne Erhöhung der Röntgenbelichtungsdosis zu verstärken. Diese Schirme sind üblicherweise im Inneren einer Kasette angebracht, so daß jede Seite des beiseitig mit einer Emulsion beschichteten Silberhalogenidfilms nach dem Verschließen der Kasette in engem Kontakt mit dem benachbarten Schirm steht. Bei der Belichtung des Filmes treten die Röntgenstrahlen durch eine Seite der Kasette und durch den vorderen Verstärkungsschirm, durch den lichtempfindlichen, auf beiden Seiten beschichteten Silberhalogenidfilm und treffen dann auf die fluoreszierenden Stoffe (Phosphorteilchen) des zweiten hinteren Verstärkungsschirms. Dies veranlaßt beide Schirme zur Fluoreszenz und Emission von Fluoreszenzlicht in' die ihnen benachbarte Silberhalogenidemulsionsschicht, die für das von den Schirmen emittierte Licht empfindlich oder

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spektral sensiMlisiert ist. <*

Die gewöhnlich verwendeten Fluoreszenzverstärkungsschirme enthalten einen Träger und eine Schicht aus Fluoreszenzteilchen, die in einem makromolekularen, einen zusammenhängenden Film bildenden Bindemittelmedium dispergiert sind. Normalerweise wird auf die Fluoreszenzschicht zum Schutz dieser Schicht vor äui3eren Einflüssen, beispielsweise Feuchtigkeit, Luft und mechanischer Abrieb, eine Schutzschicht aufgebracht. Eine solche Schutzschicht kann aus einer Lösung, die ein polymeres Material enthält, das beim Trocknen eine zusammenhängende Schicht bildet, oder alternativ durch Aufbringen eines vorgefertigten Filmes aus einem feuchtigkeitsundurchlässigen Kunststoff, wie Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, auf die Fluoreszenzschicht mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs oder sogenanntes Laminieren, wobei die zu schützende Beschichtung mit einem für das Bindemittel geeigneten Lösungsmittel befeuchtet und dann Druck und gegebenenfalls auch Hitze ausgesetzt wird, aufgebracht werden.

Die Dicke solcher Schutzschichten liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 5 und 25 /um.

Man hat automatische Röntgenvorrichtungen vorgeschlagen, worin lichtempfindliche Filmbogen nacheinander in hoher Geschwindigkeit zwischen ein Paar von Röntgenfluoreszenzverstärkungsschirmen eingeschoben werden. Der Eingabeweg der lichtempfindlichen Bogen wechselt kurz vor Eintritt in den Raum zwischen den Schirmen sehr abrupt seine Richtung. Nach einem gewissen Filmdurchsatz wurden an dem belichteten und entwickelten Film linienförmige Leerstellen in Richtung der Filmbewegung beobachtet. Diese Fehlstellen in Form länglicher durchscheinender Flecken auf dem verarbeiteten Film beeinträchtigen die Bildqualität. Bei der medizinischen Radiographie verhindern sie eine zweifelsfreie medizinische Diagnose.

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Es wurde festgestellt, daß diese Ausfälle durch eine Ansammlung von Teilchen auf der Schirmoberflache verursacht werden. Diese Teilchen entstehen durch Abrieb. Die häufig länglichen Teilchen bilden Staub, der wegen des während des Einbringens der Filmbogen zwischen die Schirme angewandten Drucks fest an den Schirmen haftet.

Durch die starke Reibung, die während der Einführung der Filmbogen zwischen die Schirme auftritt, können so hohe Potentialunterschiede entstehen, daß statische Elektrizität unerwünschte Belichtung durch Funkenbildung erzeugen

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, einen Verstärkungsschirm zu schaffen, der ohne die Gefahr von Staubbildung und die daraus resultierende Beeinträchtigung der Röntgenbilder in schnellarbeitenden Maschinen verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Röntgenfluoreszenzbild-Verstärkungsschirm, bestehend aus diskreten, in einer Bindemittelschicht dispergierten Teilchen eines Fluoreszenz? materials, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine äußerste Schicht besitzt, die ein festes partikelförmiges Material enthält, das aus einem einen zusammenhängenden Film bildenden organischen Bindemittelmedium hervorragt, wobei dieses feste, partikelförmige Material einen statischen Reibungskoeffizienten bei Raumtemperatur von höchstens 0,50 auf Stahl hat.

Vorteilhafterweise haben die erhöhten oder reliefartigen Teile der Schirmfläche gerundete Oberseiten, d.h. Oberseiten, die nach außen konvex sind. Eine "kornartige" Oberflächengestalt wäre hierfür ein Beispiel. Die einzelnen erhabenen Teile brauchen jedoch, gemessen über die Schirmfläche, nicht unbedingt gleiche Abmessungen in allen Richtungen zu haben. Einige od?r alle der erhabenen Teile können länglich sein. Solche Teile können beispielsweise

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60 9844/106 ORiG^^L ^

durch über den Verstärkungsschirm verteilte längliche Teilchen, Fasern oder Fäden gebildet werden.

Vorzugsweise ist die ganze Fläche dicht mit solche erhabenen Teilen besetzt.

Die oberflächliche Rauhheit der Schirmfläche, d.h. die Tiefe der Unebenheiten, kann mit einem Perth-O-Meter (Dr. Ferthen, Hannover/Hommel-Werke, Mannheim) bestimmt werden. Sie wird ausgedrückt als die Summe zweier Terme, nämlich von W + Rt worin W (Welligkeit) das Tiefeninass für die Makro-Unebenheiten der Oberfläche und Rt das Tiefenmass der Mikrο-Unebenheiten der Oberfläche sind. "Makro-Unebenheit" cezieht sich hier auf die Abweichungen der allgemeinen Oberflächenkontur von einer Ebene und "Mikro-Unebenheit" bezieht sich auf die Oberflächenunregelmäßigkeiten, die lokal in aufeinander folgenden Teilen der Oberflächenkontur vorliegen.

Vorzugsweise ist die Reliefbeschaffenheit dieser Schirmfläche durch Mikro-Unebenheiten von mindestens 3 /um gekennzeichnet, insbesondere liegen diese Mikro-Unebenheiten im Bereich von 5 bis 10 /um.

Die äußerste Schicht enthält vorzugsweise pro 0,25 cm mindestens 9 Mikro-Unebenheiten, d.h. mindestens 9 hervorragende Teile (z.B. vortretende Teilchen).

Der Reibungskoeffizient zwischen zwei Oberflächen ist das Verhältnis der Kraft die zur Bewegung einer Oberfläche, über die andere erforderlich ist, zur gesamten Kraft, die beide Oberflächen zusammenpresst. Ist F die zur Bewegung einer Oberfläche über die andere erforderliche Kraft und W die beide Oberflächen zusammenpressende Kraft, dann ist der Reibungskoeffizient /U = F/W (siehe D. Hodgman (Herausg.) Handbook of Chemistry and Physics, 42. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co. Cleveland, Ohio, S. 2163).

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Feststoffe mit einem statischen Reibungskoeffizienten ( /u) von weniger als 0,50 auf Stahl, die photographisch inert gegen eine Silberhalogenidemulsionsschicht sind, sind z.B. PoIymethylmethacrylat (/U = 0,4 - 0,5), Polystyrol- und Styroimischpolymerisate (/U = 0,3 - 0,35) und Polymeren der Gruppe der festen Polyalkylenen, z.B. Polyäthylen (/U = 0,2) und Polypropylen, und feste, fluorierte organische Polymeren. Die Polymeren können in Mischung oder als Mischpolymerisate, die sich wiederholende Alkylen- und fluorierte organische Einheiten enthalten, verwendet werden.

Feste fluorierte Polymere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung in der äußersten Schicht, die eigentlich eine reibungsmindernde Deckschicht ist, geeignet sind, sind durch das Vorliegen sich wiederholender Einheiten entsprechend mindestens einer der folgenden Formeln I und II gekennzeichnet:

oder

worin bedeuten :

X Chlor oder Fluor,

R Wasserstoff oder Alkyl gruppen mit Ί bis etwa 4· Kohlenstoffatomen und

I einen Rest entsprechend der folgenden allgemeinen Formeln (A) und (B)

(A) 0
-0-C-(CH₂)_n-R¹

(B) -S-O-(CH₂)_n-R¹

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2 ο 1

η =. 0 oder 1 und R fluoriertes Alkyl, einschließlich verzweigt- und geradkettige Alkylgruppen, sowie fluoralkoxysubstituierte fluorierte Alkylgruppen, nit einem bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Der statische Reibungskoeffizient der erhabenen Teile oder des hervortretenden partikelförmigen Materials der äußersten reibungshemmenden Deckschicht ist vorzugsweise kleiner als 0,3.

Ein besonders brauchbares festes, fluoriertes organisches Polymeres ist Polytetrafluoräthylen, das auf Stahl einen statischen Reibungskoeffizienten von 0,04 aufweist.

Andere feste, fluorierte Polymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind durch das Vorliegen von mindestens einer sich wiederholenden Einheit entsprechend der oben gezeigten Formel II im Polymeren gekennzeichnet. Typischerweise haben diese fluorierten Polymeren, gleich ob sie Homo- oder Copolymere sind, einen Fluorgehalt von vorzugsweise mindestens etwa 40 %, bezogen auf das Gesamtmolekulargewicht des Polymeren. Diese Polymere sind bei Raumtemperatur (20⁰C) und einem Druck von 1 Atmosphäre fest. Beste Ergebnisse wurden im allgemeinen gemäß der Erfindung erzielt, wenn R aus den oben gezeigten Formel (A) und (B) ein endständiges, perfluoriertes Kohlenstoffatom, z.B. -CF,, enthält.

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/.O \ t

Diese Polymeren haben die im folgenden unter (1) bis (5) gezeigten Monomereinheiten :

(1) —(.—CH₂-

CO

CF

^υ 3

(2) ₂

CO

CF,

C CHo-

CO

CH₂

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co

worin χ eine ganze Z.JiI von 1 bis etwa 18 bedeutet.

Wie oben erwähnt, können fluorierte Homopolymere als auch Copolymere als festes fluoriertes Polymeres in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Copolymere mit 2 oder mehr verschiedenen, sich wiederholenden Einheiten, wie die in den Formeln (I) sowie (1) bis (5) gezeigten, verwendet werden. Alternativ hierzu können Copolymere, die sowohl fluorierte sich wiederholende Einheiten, wie die oben beschriebenen, als auch unfluorierte Einheiten, beispielsweise sich wiederholende Einheiten von Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie Methylmethacrylat, enthalten, eingesetzt werden. Typischerweise enthalten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen, fluorierten Polymere mindestens etwa 30 sich wiederholende Einheiten.

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Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete feste, fluorierte Polymere sind leicht ic Handel erhältlich und eine Beschreibung ihrer Herstellung wird daher für unnötig erachtet. Diese Materialien sind unter verschiedenen Warenbezeichnungen von zahlreichen Chemikalienlieferanten erhältlich. Beispiele brauchbarer, im Handel erhältlicher Materialien sind Polytetrafluorethylen (Warenbezeichnung Teflon von E.I. duPont de Nemours & Co, Ine, USA), PoIy-(I,"-dihydroperfluorobutyiacrylat) und. Poly-(3-perfluoromethoxy-1 ,i-dihydroperfluoropropylacryiat) (Minnesota Mining and Manufacturing Co.), Fluorcpolymere Nyebar ^T? C (William F. ITye Inc. Co.) sowie unter der Warenbezeichnung Zopel 2979 Polymers und TLF-2916 Fabric fluoridir.er polymers vertriebene Fluorpolymere (duPont de -Temours & Co. Inc.). Zusätzliche Informationen, betreffend Herstellung und Vertrieb von Materialien, die für die oben beschriebenen festen, fluorierten Polymere typisch sind, können den US-Patentschriften 2 592 059 und 2 542 4-16 entnommen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erhabenen Teile durch partikelförmige Materialien, vorzugsweise fluorierte Polymerteilchen, gebildet, die durch ein fUmbildendes Bindemittelmedium gehalten werden, das als Deckschicht auf die Fluoreszenzschicht des Verstärkungsschirmes aufgebracht ist. Das Bindemittelharz verleiht der erhaltenen Mischung Feuchtigkeitsbeständigkeit, Zähigkeit und Abriebbeständigkeit. Außerdem vermindert das Bindern!ttelharz, besonders bei Verwendung eines der im folgenden beschriebenen Bindern!ttelharze, deutlich die Menge des erfindungsgemäß verwendeten teuereren festen, fluorierten Polymeren. Im allgemeinen kann das harzartige Bindemittel ein beliebiges filmbildendes (vorzugsweise hydrophobes), photographisch gegen eine Silberhalogenidemulsionsschicht inertes Polymermaterial sein. Zu Materialien dieses Typs gehören beispielsweise Cellulosederivate, beispielsweise Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulose-

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7i

acetatbutyrat, Polyamide. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Silikonharze, Poly-(acrylester)- und Poly-(methacryiester)harze sowie fluorierte Kohlenwasserstoffharze sowie Gemische davon. Typische Beispiele verschiedener solcher harzartiger Binden-ittelmaterialien sind PcIy-(methylmethacrylat), Poly-(n-butylmethacrylat), Poly-(iscbutylinethacrylat) , Copolymere von n-Butylnethacrylat und Isobutylmethacrylat, Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymere von Vinylidenfluorid und TrifluorChloräthylen, Copolymere von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, sowie Polyvinylidenfluorid) .

Die oben erwähnten Cellulosederivate und Polyamide sind zur Verwendung als Bindemittelharze in den erfindungsgemäiie aufgeführten reibungshemmenden Schichtmischungen besonders geeignet.

Die in den reibungsmindernden Schichtmischungen eingesetzte Menge von 3indemittelharz kann beträchtlich variieren. Die harzartigen Bindemittel können in Mengen von etwa 10 bis etwa 95 Gew.-96 der reibungsmindernden Schichtmischung vorliegen. Typischerweise beträgt die Menge der harzartigen Bindemittelkcmponente, wenn sie nicht ein der oben genannten fluorierten Kohlenwasserstoff-Harzbindemittel ist, vorzugsweise etwa 50 bis SC Gew.-% der Schichtmischung.

Materialien, wie sie oben beschrieben wurden, sind bekannt und von einer Anzahl von Herstellern im Handel erhältlich.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird inertes, festes, teilchenförmiges reibungsminderndes Pulver, z.B. Fluorkohlenstoffmaterial (Warenbezeichnung Hostafion TF-BP 9205, Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/Kain) für ein PoIy-(tetrafluoräthylen) mit einer durchschnittlichen Teilchen-

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/b

größe von 5 bis 7 /um, oder Fluon L 169 B, Imperial Chemical Industries Ltd., London für ein Poly-(tetrafluoräthylen) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 /um), in die reibungsmindernde Schichtmischung der Erfindung in Mengen bis zu etwa 60 Gew.-^, vorzugsweise von 20 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Beschichtung, eingebracht. Das partikel förmige Fluorkohlenstoffpulver wirkt als starkes Kiebeschutzmaterial. Dieses Material behält, wenn es gleichmäßig verteilt und aus der Beschichtungsmischung hervortritt, seine partikeIförmige Gestalt in der Beschichtungsmischung und erscheint in Form diskreter, fein verteilter Teilchen.

Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des festen partikeIförmigen Materials liegt zwischen etwa 5 und etwa 25 Mikrometer.

Die äußerste reibungsmindernde Schicht wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine Dispersion des partikeIförmigen Materials mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten in einem organischen Lösungsmittel, das ein filmbindendes organisches polymeres Bindemittel gelöst enthält, aufschichtet. Man läßt das organische Lösungsmittel verdampfen und erhält so eine feste Schicht mit einer großen Zahl befestigter, hervortretender Teilchen mit niedrigem Reibungs koeffizienten.

Damit diese Teilchen hervortreten können, wird die Beschichtungsdicke einer aus einer Lösung aufgetragenen Schicht während des Beschichtens in solcher Größe gehalten, daß die Dicke des Teils der trockenen äußersten Schicht, der das Bindemittel enthält, geringer ist als der Durchschnittsdurchmesser des verwendeten Teilchenmaterials. Beispielsweise hat der Bindemittelteil der getrockneten Schicht eine Dicke von 5 /um, wenn das reibungs-

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Al

mindernde Teilchenmaterial einen Durchschnittsdurchmesser von 8 /um aufweist.

Die Reliefstruktur mit einer bevorzugten Ordnung von 5 bis 10/um großen Relief Variationen, ist geeignet, kleine aber wirksame Mengen von Antistatika festzuhalten, die wegen des Vorliegens des Oberflächenreliefs nicht so einfach weggewischt werden, so daß langandauernde Antistatik-Eigenschaften erzielt werden_Q Die Antistatika werden vorzugsweise als Spray aufgebracht, das zu diesen Zweck im Handel erhältlich ist. Man verwendet beispielsweise das Spray "Antistat" 6, das einen geruchlosen durchscheinenden antistatisch wirksamen Rückstand hinterläßt ("Antistat" ist ein Warenzeichen von Braun Laboratories Div., Barrett Chemical Co., Philadelphia, Pa₀, USA)₀

Die Cberflächenrauheit der reibungsmindernden Deckschicht steht mit der erwünschten Bildschärfe der verarbeiteten Filme in Beziehung.

Die Fluoreszenzschicht, auf welche die reibungsmindernde Schicht aufgebracht wird, kann jeden beliebigen, üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Leuchtstoff enthalten. Diese Stoffe werden in Hinsicht auf eine Verwendung in Verbindung mit einem besonderen photographischen Silberhalogenidrcaterial ausgewählt und sollten Lichtemissionseigenschaften haben, die so gut wie möglich den Lichtempfindlichkeitseigenschaften der bei der Herstellung des Röntgenfilms eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsion entsprechen.

Bei der Herstellung der Verstärkungsschirme werden die Leuchtstoffteilchen in einer Lösung eines Bindemittels oder Bindemittelgemisches dispergiert. Die Dispersion kann auf einen permanenten Träger, beispielsweise Karton oder

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/b

Kunststoffolie, oder auf einen vorläufigen Träger zur Herstellung eine selbsttragenden Folie, aufgeschichtet werden. Das (die) bei der Herstellung der BeSchichtungsmischung verwendete(n) Lösungsmittel wird (werden) normalerweise unter vermindertem Druck abgedampft. Eine Ultraschallbehandlung kann zur Verbesserung der Packungsdichte und zum Entgasen der Leuchtstoff-Bindemittelkombination eingesetzt v/erden. Vor dem Aufbringen der Schutzschicht kann die Leuchtstoff-Bindemittelschicht zur Verbesserung der Packungsdichte (d.h. Gramm Leuchtstoff pro cm trockene Beschichtung) kalandert werden.

Selbsttragende Verstärkungsschirme entsprechend der vorliegenden Erfindung können auch durch "Heisspressen" hergestellt werden, wobei man die Verwendung von Lösungsmittel(n) bei der Herstellung der Verstärkungsschirme vermeidet.

Für eine höhere Röntgenstrahlen-Wirksamkeit ist es günstig, eine möglichst kleine Menge Bindemittel in der Fluoreszenzschicht einzusetzen. Je weniger Bindemittel jedoch verwendet wird, desto spröder wird die Schicht, so daß man einen Kornpromiß finden muß. Je dicker die Fluoreszenzschicht eines Verstärkungsschirmes ist, desto größer ist seine Verstärkung, jedoch nimmt die Schärfe entsprechend ab, so daß man das richtige Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Schärfe wählen muß.

Gegebenenfalls liegt zwischen der Fluoreszenzschicht und dem Träger zur Vergrößerung der Belichtung des Silberhalo*- genidsmulsionsmaterials eine lichtreflektierende Schicht vor.

Die Röntgenfluoreszenzbild-Verstärkungsschirme können in einem breiten Spektralbereich emittieren und sie können, abhängig vom jeweils eingesetzten Leuchtstoff, z.B. einen wesentlichen Teil, d.h. mehr als die Hälfte ihrer spek-

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2 b 1 b s -r AH

tralen Emission, in einem Wellenlängenbereich unter etwa 4-10 nm haben. Für diesen Zweck geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise Blei-Bariumsulfat, Gadolinium-aktiviertes Yttriumoxid, Lanthanid- oder Blei-aktiviertes Strontiumsulfat oder verschiedene gemischte Erdalkali-Leuchtstoffe, wie Barium-Strontiumsulfat und Eruopium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat. Diese Leuchtstoffe können auf mehrere Arten hergestellt werden, wie dies beispielsweise in der BE-PS 703 988, sowie von Buchanan et al. in J.Appl.-Fhys. 39, (1968), 4342-4347 und von Clapp und Günther in J.Opt.Soc.Am. 57 (1947), 355-362 dargelegt wird.

Besonders geeignete Verstärkerschirne enthalten Calciurnwolfrarret als Leuchtstoff oder einen Leuchtstoff oder ein Leuchtstoff gemisch das ganz oder teilweise aus einem seltenerdmetall-aktivierten Lanthanoxyhalogenid besteht, wobei dieser Leuchtstoff oder dieses Leuchtstoffgemisch mehr als die Hälfte ihrer spektralen Emmission im Bereich über 410 nm, mehr als die Hälfte ihrer spektralen Emission im Sichtbaren zwischen 400 und 500 nm und das Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 450 nm aufweisen. Bevorzugte Phosphore dieser Klasse entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formel:

X Halogen, beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, Tb"** dreiwertiges Terbium und

η 0,006 bis 0,0001 bedeuten,

das Halogen vorzugsweise im Bereich zwischen etwa der stöchiOuietrischen Menge und etwa 2,5 % davon vorliegt;

Yb_y

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2 h 1 ti :^r:.: i

worin ^

X Chlor oder Brom,

w 0,0005 "bis 0,006 Mol Oxyhalogenid und

y 0,00005 bis 0,005 pro Mol Oxyhalogenid bedeuten.

Cer kann Lanthan in einer Menge, wie sie in der GB-Patentschrift 1 247 602 beschrieben ist, ersetzen.

Die Herstellung Terbium-aktivierter Lanthanoxychlorid- und Lanthanoxybromid-Leuchtstoffe wird beispielsweise in der oben erwähnten GB-PS 1 247 602, den FR-PS 2 021 393 und 2 021 399 sowie den DT-OS 1 952 812 und 2 161 958 beschrieben. Geeignete Lanthanoxychlorid-Fluorid-Leuchtstoffe werden in der DT-OS 2 329 396 beschrieben.

Die Herstellung von Lanthanoxyhalogeniden, die Terbium und Ytterbium aktiviert werden, wird beispielsweise in der bereits erwähnten DT-OS 2 161 958 beschrieben.

Ein Ultraviolett-emittierender Leuchtstoff ist Bariumfluorochlorid, aktiviert mit Europium (III), wie in der FR-PS 2 185 667 beschrieben.

Andere, jeweils besonders zur Verwendung für die Verstärkungsschirme der vorliegenden Erfindung geeignete Leuchtstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

^M(_W-n)-^H'n°w^X

worin bedeuten:

M mindestens eines der Metalle Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium,

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INSPECTED

, 6 0 9 8 A U I 1 0

2 6 Ί i^;Γ " 5 -Ab

M¹ mindestens eines der Seltenerdnetalle Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, ITeodymium, Praseodymium, Samarium, Terbium, Thulium und Yttrium,

X Schwefel oder Halogen,

η 0,0002 bis 0,2, und

w 1, wenn X Halogen, oder 2, wenn X Schwefel ist.

Viele dieser allgemeinen Formel entsprechenden Leuchtstoffe haben eine Emission im grüren Teil des sichtbaren Spektrums mit Emissionspeaks bei etwa 4-90 nm und etwa 540 nm und werden entsprechend den Beschreibungen der FR-Patentschrift 1 580 54-4, US-Patentschriften 3 418 246 und 3 418 247 und der bereits erwähnten GB-Patentschrift 1 247 602 hergestellt.

Ein weiterer Leuchtstoff, der in einem Bereich von grosser als 500 nm mit einem Emissionsmaximum zwischen 530 und 630 nm emittiert und zur Verwendung in einem erfindungsgemässen Schirmmaterial geeignet ist, entspricht der folgenden allgemeinen Formel :

^M(2-x)^A2°2^S

worin M Yttrium, χ eine Zahl zwischen 0,002 und 0,2 und A Terbium bedeuten. Leuchtstoffe entsprechend dieser allgemeinen Formel werden beispielsweise in der GB-Patentschrift 1 20c 198 beschrieben.

Die Teilchengrösse der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Leuchtstoffe liegt vorzugsweise zwischen 0,1 um und etwa 20 um, insbesondere zwischen 1 um und 12 um, wobei dieser Bereich etwa 80 Vol.-% des im Schirm vorliegenden Leuchtstoffes verkörpert.

Die Dicke der unterstützten Fluoreszenzschicht kann in einem breiten Bereich schwanken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

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6 0 9 8 4 4 / i η ß 6

Der Schichtauftrag des Leuchtstoffes liegt beispielsweise

2 im Bereich von etwa 200 bis 800 g/m , vorzugsweise von etwa 300 bis 600 g/m .

Die mit einem System aus Fluoreszenz-Verstärkungsschirm und Silberhalogenidmaterial erreichbare Bildschärfe kann durch Einbringen eines Fluoreszenzlicht absorbierenden Farbstoffs, hier "Schirmfarbstoff" genannt, in das Fiuoreszenz-Verstärkungsschirmmaterial, beispielsweise in die Fluoreszenzschicht oder in eine ihr benachbarte Schicht, z.B. in eine darunterliegende Antireflexionsschicht, beträchtlich verbessert werden. Da die schräge Strahlung im Schirmmaterial einen größeren Weg zurücklegt, wird sie durch den Schirmfarbstoff oder die Schirmfarbstoffe in einem größeren Ausnaß als die normal einfallende Strahlung abgeschwächt. Der Ausdruck "Schirmfarbstoff" beinhaltet hier Farbstoffe (d.h. gefärbte Substanzen, in molekular verteilter Form) ebenso wie Pigmente.

Diffuse, vom Träger des Fluoreszenz-Verstärkungsschirmmaterials reflektierte Strahlung wird hauptsächlich in einer unter der Fluoreszenzschicht liegenden Reflexionsschicht abgeschwächt, die die Schirmfarbstoffe enthält.

Der Schirmfarbstoff muß nicht aus dem Fluoreszenz-Verstärkungsschirmmaterial entfernt werden und kann daher jeder beliebige Farbstoff oder jedes beliebige Pigment sein, das im Emissionsspektrum des oder der fluoreszierenden Stoffs (Stoffe) absorbiert.,So ergibt ein schwarzer Stoff, wie etwa Ruß, eingebracht in diese Antireflexionsschicht des Schirmmaterials, sehr zufriedenstellende Ergebnisse.

Der oder die Schirmfarbstoffe(e) wird (werden) vorzugsweise in der Fluoreszenzschicht, beispielsweise in einer Menge

von mindestens 0,5 mg/m verwendet. Die Menge in der Anti-

6 0 9 f: 4 4 / 1 0 f. B

reflexionsschicht ist jedoch nicht begrenzt.

Sin zur Verwendung in den Fluoreszenz-Verstärkungsschirmen geeignete Schirinfarbstoff, der im grünen Teil (500 bis 600 nm) des sichtbaren Spektrums emittiert, ist beispielsweise Naezapon-Fire Red (CI. Solvent Red 119), ein Azochrom-Rhodan-inkomplex. Andere geeignete Schirmfarbstoffe sind C.I.Solvent Red 8, 25, 30, 31, 32, 35, 71, 98, 99, 102, 1c9, 110, 118, 124 und 130.

Die nicht-selbsttragende Leuchtstoff -Bindemitte lniischung kann auf verschiedene Träger aufgeschichtet werden, z.B. Karton und Kunststoff-Film, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfilm. Die in der Fluoreszenz-Verstärkungsschirmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger können mit einer oder mehreren Haftschichten zur Verbesserung der Haftung der Fluoreszenzbeschichtung darauf versehen werden.

Die erfindungsgemäßen Schirme können in Verbindung mit lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die auf einer oder beiden Seiten des Trägers durch Enulsionsbeschichtung aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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2 6 1G O Γ" 3 Λ*

Beispiel 1
Bchirm_A

In einer Lösung von 100 g Celluloseacetat-Butyrat in 900 g Äthylenglykolmonomethyläther wurden 25 g Polytetrafluorethylen mit einer Durchschnittskorngrösse von 5 bis 8 ma in einer Kugelmühle 16 Stunden dispergiert. Die Dispersion wurde auf 5 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt, filtriert und entgast. Sie wurde dann auf eine mit Filmträger unterstützte Leuchtstoffschirmschicht durch Tauchbeschichtung aufgetragen und getrocknet. Die durchschnittliche Dicke der getrockneten reibungsmindernden Schicht war 7 Jim·

Die Leuchtstoffschirmschicht mit einer Schichtstärke von 50 mg/cm enthält Lanthanoxybromid, mit Terbium aktiviert, in einem Leuchtstoff-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 92,5/ 7,5· Das Bindemittel der Leuchtstoffschicht war Polyäthylacrylat, das zur Beschichtung in Äthylacetat gelöst war. Die Leuchtstoffteilchen wurden in diesem Bindemittel mit 0,5 Gew.-% Gafac RM-710, bezogen auf den Leuchtstoff, dispergiert (Gafac ist ein Warenzeichen der Antara-Gen.Anilin (siehe Chein. & Eng. llews 40 (1962), Nr. 16, S. 87), ein Genisch von

-oh

Alkyl—^3»-O-(CHp-CHp-O) -

η = 15 bis 20

H₁ + n₂ = 15 bis 20

Alkyl = C15 bis C20.

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/ ο I b Π

Schirm B

Der Schirm B entsprach den Schirm A mit dem Unterschied, dass er kein Polytetrafluoräthylen enthielt.

210 Bogen (7 Lader von Je 30 Bogen) des medizinischen Röntgenfilms Curix EP 1 (Warenzeichen der Anmelderin) wurden mit einer Geschwindigkeit von sechs Filmbogen pro Sekunde in einem Schnittfilmwechsler Typ AOT-R, (vertrieben von Siema-Schönander, Fack, Solna, Schweden) eingeführt und mit zwei Schirmen B versehen, daraufhin mit Röntgenstrahlen aus einer bei 80 kV arbeitenden Röntgenstrahlenquelle in einer Entfernung von 100 cm gleichmässig belichtet. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, dass die Filme allmählich zunehmende Verschlechterungen' in Form kleiner durchscheinender Flecken von länglicher Form in Richtung der Filmbewegung zwischen den Verstärkungsschirmen aufwiesen.

Bei Einführung der gleichen Menge der gleichen Filmsorte unter denselben Bedingungen zwischen zwei Schirmen A wurde keine Verschlechterung, wie sie oben beschrieben wurde, festgestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 100 g Polytetrafluoräthylen statt 25 g verwendet wurden. Dieser Schirm C zeigte ähnlich gute Ergebnisse, wie sie in Verbindung mit Schirm A erläutert wurden.

Beispiel 3

Eeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass die Schutzschicht aus einer Mischung aufgebracht wurde, die wie folgt hergestellt worden war : 20 g Celluloseacetatbutyrat wurden in

AG 1440 - 20 -

ORIGINAL INSPECTED

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180 g Xthylenglykolmonomethyläther gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 20 g Poly'äthyl ent eilchen (durchschnittliche Korr. grösse 12 pci, Dichte : 0,99, Durchschnittsnolekulargevicht: 3000) zugegeben und in einer Kugelmühle 16 Stunden dispergiert. Daraufhin wurde die Dispersion mit SthylenglykolmonD^tayL-äther auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt. Die Mischung wurde auf die Leuchtstoff-Bindemittelschicht so aufgeschichtet, dass die Durchschnittsdichte der getrockneten reibungsmindernden Schutzschicht 10 pn betrug.

Beispiel 4-

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass statt Polyäthylenteilchen Polystyrolteilchen (u = 0,33) mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 15 um und einer Dichte von 1,051 verwendet wurden.

AG 14 40 - 21 - ,MCPPCTED ORIGIN*¹- WSHto β.

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Claims

Patentansprüche

7 6 1 ti Cs'

■ I.. RöntgenfluoreszenzMld-Verstärkungsschirm, "bestehend aus diskreten, in einer Bindemittelschicht dispergierten Teilchen eines Fluoreszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß er eine äußerste Schicht besitzt, die ein festes partikelförmiges Material enthält, das aus einem einen zusammenhängenden Film bildenden organischen Bindemittelmedium hervorragt, wobei dieses feste, partikelförmige Material einen statischen Reibungskoeffizienten bei Raumtemperatur von höchstens 0,50 auf Stahl hat«,

2. Schirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste 3
aufweist.

äußerste Schicht Mikrounebenheiten von mindestens 3 /um

3. Schirm nach den Ansprüchen 1 und 2, dauurch gekennzeichnet,

daß die äußerste Schicht mindestens 9 hervorragende Teile

ρ
pro 0,25 cm aufweist»

4. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der statische Reibungskoeffizient der hervorragenden Teile weniger als 0,3 beträgt»

5ο Schirm nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hervorragenden Teile von hervortretenden Teilchen aus einem festen Polystyrol, Polyalkylen und/oder einem festen fluorierten organischen Polymeren bestehen.,

β ο Schirm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im festen, fluorierten Polymeren sich wiederholende Einheiten vorliegen, die mindestens einer der folgenden allgemeinen Formeln I oder II - -

ORIGINAL INSPECTED -G 1440 - 22 -

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I. U X oder

entsprechen, worin bedeuten :

X Chlor oder Fluor,

R Wasserstoff oder Alkyl gruppen mit 1 "bis 4- Kohlenstoff atomen sowie

Y ein Rest entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln :
(A) O

O
(B) -C-0-(CH₂)_ii-r'¹

worin η = 0 oder 1 und R ein fluoriertes Alkyl, elnschliesslich verzweigt- und geradkettiger Alkyle, easiiso wie fluoralkoxysubstituierter fluorierter Alkyle nii ''-. bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7ο Schirm nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste fluorierte Polymere Polytetrafluoräthylen ist,

8. Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförisige Material eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 25 /um hat _o

9. Schirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Material mit einem der filmbildenden Bindemittelharze Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat oder Polyamide befestigt isto

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·■ 6 0 9 8 4 4 / 1 0 ί .

Schirm nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, .daß in der äußersten Schicht Bindemittelharz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 95 Gew„-;^ vorliegt.

11» Schi¹ η nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 GeWo-% vorliegt»

12. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das partikelförmige Material in der äussersten Schicht in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% vorliegt.

13. Schirm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das partikelförmige Material in der äussersten Schicht in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% vorliegt.

14.Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, dass die Dicke des Teils der getrockneten äussersten Schicht, der aus zusammenhängenden Binderaittelmedium

besteht, geringer als der durchschnittliche Durchmesser des partikeiförmigen Materials ist.

15o Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste Schicht einer vom einem Kartonoder Harzbogen unterstützten Fluoreszenzschicht vorliegt.

i6o^Schi-^rE1 nach einen der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste Schicht auf mindestens einer Seite einer selbsttragenden Fluoreszenzschicht vorliegt.

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