DE2124262C2

DE2124262C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2124262C2
Application number: DE2124262A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Florent Berchem De Geest; Hubert Dr. Wilrijk Vandenabeele
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1982-05-27
Also published as: CA982392A; FR2095561A5; DE2124262A1; JPS5644411B1; CH580291A5; SE371506B; US3754924A; BE766835A; SU403208A3; GB1293189A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien, die äußere Schichten mit verbesserten Oberflächen- und antistatischen Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, daß bestimmte feste Teilchen von wasserunlöslichen, anorganischen oder organischen Materialien, Mattierungsmittel genannt, in einer Schutzschicht der Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials und/oder in einer Rücksicht auf dem Schichtträger des Materials angewandt werden können, um eine rauhe Oberfläche herzustellen, die in der Photographic oft wünschenswert ist Beispiele für anorganische Mattierungsmittel sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glas usw. Beispiele für organische Mattierungsmittel sind Stärke, Celluloseester wie Celluloseacetatpropionat, Celluloseäther wie Äthylcellulose, synthetische Harze, wie polymere Ester von Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyvinylharze wie Polyvinylacetat, Polycarbonate, Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Styrol, usw. Diese Mattierungsmittel können verwendet werden, um die Klebeneigung des photographischen Materials zu vermindern, z. B. wenn das Material in Rollen- oder Stapelform gelagert oder verpackt wird. Sie können verwendet werden, zur Erzeugung von Oberflächenrauheit um die Bildung von Newtonschen Ringen zu verhindern, so daß beim Drucken und Vergrößern die Kontaktoberfläche des photographischen Materials mit einem anderen Material relativ klein ist Weiterhin können sie verwendet werden, um den Abrieb durch Trockenreibung zu vermindern und die Neigung zum Verkratzen zu reduzieren, wenn die Materialien im Kontakt mit anderem Material gelagert oder verpackt werden, wie es z. B. bei Röntgenmaterial der Fall ist das ohne Zwischenblätter gepackt wird. Es ist auch möglich,

ίο Mattierungsmittel zu verwenden, um für Filmmaterialien, die zum schnellen Hantieren oder Transportieren durch einen Apparat bestimmt sind, den gewünschten Reibungskoeffizienten zu erhalten. In einigen Fällen können Mattierungsmittel die Bildung von statischer Elektrizität in photographischen Materialien in gewissem Maße vermindern, da sie eine rauhe Oberfläche erzeugen und damit die Kontaktoberfläche des photographischen Aufzeichnungsmaterial mit anderen Materialien, die statische Entladungen hervorrufen könnten, verringern.

Die statische Elektrizität bringt eine Reihe von Schwierigkeiten für die Herstellung und Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, besonders bei Filmmaterial. Die Bildung von statischer Elektrizität kann verursacht werden, durch Reiben des Filmmaterials gegen Walzen und andere Elemente, durch die oder auf denen der Film geführt wird, durch Kontakt des Filmmaterials mit rauhen Oberflächen oder aus vielen anderen bekannten Gründen. Entladungen statischer Elektrizität in einem unverarbeiteten, photographischen Material verursachen örtliche Belichtungen, und wenn man das Aufzeichnungsmaterial verarbeitet wird die Entladung in Form von unregelmäßigen Streifen oder Linien und schwarzen Flecken sichtbar.

Entladungen in einem verarbeiteten Filmmaterial, besonders in Filmmaterial für kinematographische Zwecke, sind ebenfalls nicht erwünscht da die Reibung des Filmmaterials gegen Elemente des Projektionsapparates dadurch erhöht wird.

Mattierungsmittel haben eine geringe antistatische Wirkung. Soll die Bildung von statischer Elektrizität wirkungsvoll vermindert werden, so müssen die äußeren Schichten, die als Schutzschicht über einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder als Rückschicht auf den Schichtträger aufgebracht sind, im allgemeinen Verbindungen enthalten, die als Antistatikmittel bekannt sind.

Antistatikmittel beeinflussen jedoch die Gießeigenschaften der hydrophilen, kolloidalen Zusammenset-

jo zung; sie können beispielsweise die Gießqualität sowie die Einheitlichkeit der Beschichtung beeinträchtigen und Anlaß zur Bildung von Schlieren und Abstoßungsflecken oder »Kometen« geben. Die Gießqualität kann natürlich durch eine passende Auswahl von oberflächenaktiven Verbindungen als Gießzusätze, wie Saponin, aliphatische Sulfate, Sulfonate und Carboxylate, die Alkylenoxideinheiten usw. enthalten können, verbessert werden, jedoch vermindern diese Gießzusätze oft ihrerseits die antistatischen Eigenschaften der hydrophilen, kolloidalen Schicht, in welche sie eingelagert sind.

In den DE-OS 19 42 665 und 19 50 121 sind fluorierte oberflächenaktive Mittel zur Anwendung als Gießzusätze in kolloidalen Gießzusammensetzungen beschrieben worden. Die Anwendung dieser fluorierten oberflächenaktiven Mittel statt der bekannten Gießzusätze oder zusätzlich zu diesen ergab, daß es möglich war, die nachteilige Wirkung der bekannten Gießzusätze auf die antistatischen Eigenschaften zu vermindern oder zu

verhindern, während die günstigen Beschichtungsqualitäten erhalten blieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmai erial mit mattierter Oberfläche zu entwickeln, das vorteilhafte elektrostatische Eigenschaften besitzt und dessen Schichten sich ohne die durch bekannte Antistatikmittel bedingten Schwierigkeiten herstellen lassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer äußeren hydrophilen Kolloidschutzschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die äußere hydrophile Kolloidschutzschicht die Kombination eines Mattierungsmittels, dessen Teilchen einen Durchmesser zwischen 1 und 10μ haben, mit einer fluorierten oberflächenaktiven Verbindung folgender Formel enthält:

R_F—A —X

worin bedeuten:

Rf eine teilweise oder ganz fluorierte Kohlenwasserstoffkette, die mindestens 3 Fluoratome,

A eine chemische Bindung oder eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatischaromatische Gruppe, einschließlich einer solchen bivalenten Kohlenwasserstoffgruppe, die uurch ein oder mehrere Heteroatome oder durch die Gruppe -COO-, -CON(R)- oder -SO₂N(R)-, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unterbrochen sein kann,

X eine hydrophile nicht-ionische Polyoxyalkylengruppe, wie eine Polyoxyäthylengruppe der Formel (-CH₂CH₂O)_nRi, worin R, für Wasserstoff oder Alkyl steht, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält wie Methyl, und π für eine ganze Zahl von 5 bis 20 steht, wobei die Polyoxyäthylengruppe durch eine oder mehrere Isopropylenoxygruppen unterbrochen werden kann, eine hydrophile anionische -OSO₃M-, -SO₃M-, -COOM-,

--O — P-OM-OM
O

— O—P-OM-

OR₃

oder

— P—OM-Gruppe,
OR₃

worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe, und R₃ eine Alkylgruppe oder die Gruppe Rf bedeuten oder eine hydrophile

R₂
—N—AlL-COO--

R₂
und

R₂

+1

— N—Alk.—SO₃" -Betaingruppe,
R₂

worin R₂ und Alk. für niederes Alkyl bzw. niederes Alkylen steht, die je 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Vorzugsweise ist die Summe der F-Atome in der Gruppe Rf plus die Anzahl der Kohlenstoffatome in der fluorierten Kohlenwasserstoffkette von Rf und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe von A (wenn vorhanden) mindestens gleich 10. Erfindungsgemäß werden die besten Ergebnisse mit fluorierten oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die eine

3n Trifluormethyl-Endgruppe besitzen.

Die gleichzeitige Anwendung von Mattierungsmitteln, die selbst nur eine geringe antistatische Wirkung aufweisen, und von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln, die bessere antistatische Eigenschaften als Mattierungsmittel besitzen, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien führt zu überraschend guten antistatischen Eigenschaften, die bei Kenntnis der Wirkungen beider Mittel allein nicht zu erwarten waren. In den nachfolgenden Beispielen soll dies veranschaulicht werden.

Durch die kombinierte Anwendung eines Mattierungsmittels und eines fluorierten oberflächenaktiven Mittels erhält das photographische Aufzeichnungsmaterial optimale triboelektrische Eigenschaften bezogen auf übliche Materialien wie Papier, Edelstahl, Gummi oder synthetische Harze, die mit dem Aufzeichnungsmaterial in Berührung kommen.

Die Erfindung betrifft besonders die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von hydrophilen, kolloidalen Schutzschichten, die über strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angebracht werden, und sie ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Röntgenfilmmaterial, insbesondere von doppelt beschichtetem Röntgenfilmmaterial und anderen Filmen, von denen beide Seiten des Filmträgers, z. B. eines Cellulosetriacetat- oder Polyäthylenterephthalatträger, mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und hydrophilen, kolloidalen Schutzschichten als äußere Schichten versehen sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mattierungsmittel können sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein. Beispiele hierfür sind schon eingangs genannt worden. Es ist auch möglich, eine Kombination von mindestens zwei verschiedenen Mattierungsmitteln zu verwenden, z. B. Mattierungsmittel, die in der Härte verschieden sind: Eines kann relativ weich sein wie Polymethylmethacrylat, und ein anderes relativ hart wie Siliciumdioxid.

Die Mattierungsmittel, die nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden, werden in die hydrophile, kolloidale Gießzusammensetzung der äußeren Schicht eingebettet, insbesondere in eine Schutzschicht, die über der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht angebracht ist. Man kann dazu jedes Verfahren verwenden, das eine einheitliche Dispersion der Teilchen in der Schicht herstellt. Die Mattierungsmittel können in Mengen angewendet werden, die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Mattierungsmittel in einem Verhältnis in der Größenordnung von etwa 10 mg bis 100 mg pro m² je Schichtträgerseite verwendet, obwohl auch die Verwendung von größeren Mengen möglich ist. Die Teilchen des Mattierungsmittels haben einen Durchmesser zwischen etwa i und iO Mikron, und vorzugsweise haben mindestens 50% der Teilchen des Mattierungsmittels einen Durchmesser von 4 bis 7 Mikron.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die Mattierungsmittel in einer äußeren Schicht enthalten, sind besonders widerstandsfähig gegen Reibung, sie zeigen eine verminderte Klebeneigung bei Lagerung oder Verpackung in Rollen- oder Stapelform und einen günstigen Reibungskoeffizienten bei schnellem Hantieren oder Transportieren durch einen Apparat. Die Anwesenheit von Teilchen eines Mattierungsmittels in einer solchen äußeren Schicht verursacht gelegentlich

20 eine Trübung, so daß ein verarbeitetes Silberbild ein milchiges Aussehen besitzt. Dieses kann korrigiert werden, indem man in die äußere Schicht polycarbocyclische, aromatische Sulfonsäuren oder deren wasserlösliche Salze einarbeitet, wie es in der belgischen Patentschrift 7 38 856 beschrieben ist.

Das hydrophile Kolloid der äußeren Schicht besteht vorzugsweise aus Gelatine, obgleich andere hydrophile, kolloidale Materialien oder deren Mischungen, z. B. hydrophile, natürliche Kolloide modifizierte, hydrophile natürliche Kolloide oder synthetische, hydrophile Polymere auch verwendet werden können. Insbesondere werden diese Kolloide aus der Gruppe der filmbildenden, natürlichen oder modifizierten, natürlichen, hydrophilen Kolloiden ausgewählt, wie z. B. Leim, Kasein, Maiskleber (Zein), Hydroxyäthyicellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Gummi arabikum, Natriumalginat und hydrophile Derivate solcher Kolloide. Sie können aber auch aus synthetischen, hydrophilen Polymeren ausgewählt werden, wie z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Polyäthylenoxid, PoIystyrolsulfonsäure, Polyacrylsäure und hydrophile Mischpolymerisate und Derivate solcher Polymerer.

Repräsentative Beispiele von fluorierten oberflächenaktiven Mitteln zur Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung und entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel ins folgende:

1. F₃C-(CF₂)Z-COOH

2. H— (CF₂)₆— COOH

3. CF₃-(CFj)₆-COONH₄

4. H—(CF₂)₁₀—COOH

5. F₃C-(CFj)₇-SO₃K

6. H-(CF₂J₆-CH₂-OSO₃Na

7. H-(CF₂)S-CH₂-OSO₃Na

8. H-(CF₂J₆-CH₂-O-P-OH

OH O

9. H-(CF₂)S-CH₂-O-P-OH

OH O

10. H—(CFj)io—CH₂—O—P—OH

OH

11. F₃C—(CF₂),—SO₂—N-CH₂CH₂O-P—OH

12.

C₂H₅ H-(CFz)₆-O

P-OH

H-(CF₂J₆-O O OH

9 IO

H—(CF₂)_g—CH₂ — O

13. P-OH

/I

H—(CF₂)₈—CH₂—O 0

F₃C

14. CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na F₃C

15. Η—(CF₂)₆—CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

16. H—(CF₂)g—CH₂—O — CH₂—CH₂—CH₂ — SO₃Na

17. Η— (CF₂)IO-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

18. FjC—(CF₂)₆— CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

F₂ F₂ C-C

19. F₂C CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

C-C

F₂ F₂ C₂H₅

20. F₃C-C-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

C₂H₅

21. FjC — (CF₂J₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

22. H-(CFJ₁O-COO-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃Na

23. H—(CFJ₆-CH₂-OOC-CH₂-CH₂-SOjNa

24. H— (CF₂J₆- CH₂- OOC

25. H— (CF₂),-CH₂-OOC

27. H-(CFi)₆-C-OOC

SO₃Na

28. H-(CFj)₆-CH₂-OOC-CH₂-Z^-S

SO₃Na

29. H-(CF₂J₆-CH₂-

CH₂-SO₃Na

30. C₁₆H₃₃-CH-COO-CH₂-CF₃

SO₃Na

31. C₁₆H₃₃-CH-CONH-CH₂-Cf₂-CHF₂

SO₃H

32. C₁₆H₃₃-CH-CONH-CH₂-CF₂-CHf₂

SO₃Na

33.

NH — CH₂-CF₂-CHF

SO₃Na

34. F₃C-(CF₂J₂-C00(— CH₂CH₂O)₇-CH₃

35. F₃C-(CF₂),-SO₂-Ν(— CH₂CH₂O)₄H

C₂H₅

36. F₃C-(CF₂J₂-CH₂Oi-CH₂CH₂O)₅H

CH₃

37. F₃C-(CF₂)S-CONH-CH₂CH₂CH₂-N-Ch₂CH₂COO-

CH₅

38. Η—(CF₂)₆—CONH — CH₂-CH₂-O-SO₃Na

39. Η— (CF₂J₆-CONH-CH₂-CH₂-OO

SO₃Na

40. F₃C-(CFj)₇-SO₂-N-CH₂COOH

I
C₂H₅

41. F₃C-(CF₂J₇-SO₂—N-CH₂-CH₂-O-SO₃H

C₂H₅

42.

NaO₃S

43.

NaO₃S

Die in Kombination mit Mattierungsmittel zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften der hydrophilen, kolloidalen, äußeren Schichten fluorierten oberflächenaktiven Mittel brauchen nicht notwendigerweise in der Geißzusammensetzung für die äußere Schicht, die das Mattierungsmittel enthält, angewandt zu werden. Tatsächlich ist es auch möglich, die fluorierten oberflächenaktiven Mittel in die Gießzusammensetzung einer darunterliegenden, wasserdurchlässigen, kolloidalen Schicht einzuschließen, z. B. in einer Silberhalogenidemulsion, von der aus sie zur Oberfläche der äußeren Schicht überdiffundieren können, wenn die Gießzusammensetzung auf der nassen oder gelierten, jedoch noch nicht trockenen, darunterliegenden Schicht angebracht wird. Als eine Alternative kann das fluorierte oberflächenaktive Mitte! sowohl in die Gießzusammensetzung eingeschlossen werden, die die äußere Schicht bildet, als auch in die Gießzusammensetzung, die eine darunterliegende, wasserdurchlässige Kolloidschicht bildet, z. B. in die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion und die hydrophilen, kolloidalen Schichtzusammensetzungen, die darüber vergossen werden.

Die fluorierten oberflächenaktiven Mittel werden allgemein in Mengen angewendet, die zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.-°/o bezogen auf die Menge des trockenen Kolloids der Schicht, in die die oberflächenaktiven Mittel eingebettet werden, liegen.

Schutzschichtzusammensetzungen, die über strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten vergossen werden, die Mattierungsmittel und fluorierte oberflächenaktive Mittel enthalten, können außerdem andere Materialien enthalten, die üblicherweise in Schutzschichten verwendet werden. Beispiele sind Weichmacher, Füllmittel, Härter, wie Formaldehyd und Mucochlorsäure, Härtungsbeschleuniger, wie Resorcin, Polyvinyllactame und Polyvinylketone, wie Poly-n-vinylpyrrolidon und Polyvinyl-2-oxazolidon als Schleierschutzmittel, antistatische Mittel usw., Polyalkylenverbindungen, z. B. alkoxylierte Alkohole und Phenole, wie äthoxylierte Alkylphenole, äthoxyliertes Ricinusöl, Polyoxyalkylenester von Fettsäuren wie Polyoxyäthylenglycol-(Molekulargewicht etwa 300)-ester von ölsäure, Urethane oder Ester der obengenannten alkoxylierten Hydroxyverbindungen, z. B. jene der Art, die in der belgischen Patentschrift 7 06 563, beschrieben sind, wie die Nonylphenoxytriäthylenoxyäthylester der Carbanilsäure. Sie können weiterhin übliche Gießzusätze enthalten, wie Saponin, Dialkylsulfobernsteinsäuresalze, wie Natriumdiisooctylsulfosuccinat und Salze von Alkylschwefelsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren, Salze von Alkylarylpolyätherschwefelsäuren und Salze

ίο von Alkylarylpolyäthersulfonsäuren, carboxyalkylierte Polyäthylenglycoläther oder -ester usw.

Das Silberhalogenid, das bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, umfaßt alle photographischen Silberhalogenide, z. B. Silberbrornid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z. B. Silberbromid und Silberbromjodid.

Diese Silberhalogenide werden in den gewöhnlichen, hydrophilen Kolloiden oder Kolloidmischungen dispergiert, von denen Beispiele oben angegeben worden sind. Jedoch wird Gelatine bevorzugt.

Als Schichtträger eignen sich alle üblichen transparenten oder opaken Träger, wie sie normalerweise in der photographischen Praxis verwendet werden, z. B. Papier, Glas und Film. Die Erfindung ist jedoch besonders vorteilhaft in den Fällen, in denen transparente Filmträger verwendet werden, wie Filme aus Celluloseestern, z. B. Cellulosetriacetat und Filme aus Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat.

Die Emulsion kann die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Stabilisatoren oder Schleierschutzmittel, wie anorganische saure Salze von Cadmium, Kobalt und Mangan und substituierte Triazaindolizine, empfindlichkeitserhöhende Zusätze, wie Alkylenoxidpolymere und Onium-Verbindungen, z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, Gelatinehärter, Weichmacher und dergleichen. Die Emulsionen können sowohl spektral sensibilisierte als auch nicht spektral sensibilisierte Emulsionen sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberbromjodid Röntgenemulsion (2 Mol Jodid), die pro kg 80 g Gelatine enthält, und eine Menge Silberhalogenid, die 190 g Silbernitrat entspricht, wird beidseitig auf einen substrierten Cellulosetriacetatträger im Verhältnis von etwa 27 m² (je Trägerseite) pro kg Emulsion aufgetragen.

Auf beiden Seiten des Trägers werden die Emulsionsschichten, während sie noch naß sind, mit einer Gelatine-Schutzschicht aus einer wäßrigen Gelatinezusammensetzung, die pro Liter 30 g Gelatine, 28 ml wäßrige Natriumdiisooctylsulfonsuccinatlösung als Gießzusatz, ein Antistatikmittel sowie die Zusätze enthält, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, überdeckt

Die Gelatine-Schutzschicht wird in einem Verhältnis von 27 m² pro Liter wäßriger Gelatinemischung aufgetragen, was bedeutet, daß sich pro m² und pro Trägerseite etwa 1,1g Gelatine aufgetragen wird.

Die antistatischen Eigenschaften der Schutzschichten werden einerseits bestimmt indem man die triboelektrische Ladung des photographischen Röntgenfilmmaterials mißt, nachdem man es gegen Gummi, Verpakkungspapier, Zwischenlagepapier und Messing gerieben hatte (die in der Tabelle aufgeführten Werte für diese triboelektrische Ladung sind in Pico-Coulomb ausgedrückt), und andererseits, indem man die Entladungsbilder, die in der Emulsionsschicht durch Funken erzeugt werden, wenn man das Material gegen Gummi, Messing, Polyvinylchlorid und Verstärkungs-Bleischirme reibt, beurteilt Zu diesem Zweck wird das lichtempfindliche Material im Dunkeln gegen Gummi, Messing, Polyvinylchlorid und Verstärkungs-Bleischirme gerieben, worauf das lichtempfindliche Material entwickelt wird, um die erzeugten Entladungsbilder sichtbar zu machen. Die Entladungsbilder werden wie folgt beurteilt: 0 bedeutet ausgezeichnet, 1 bedeutet sehr gut, 2 bedeutet gut, 3 bedeutet unbefriedigend und 4 bedeutet ein schlechtes Verhalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle auf eeführt

Tabelle

Zusätze iUr Schutzschichtzusammensetzung pro Liter

Triboelektrische Aufladung (Pico-Cou)omb)
durch Reiben gegen

Messing Gummi Papier

Funken

Ig Pölymethylmethacrylatteilchen,
von denen 50% einen Durchmesser
von etwa 5 Mikron haben (A)
3 m! einer 5%igen wässerigen Lösung
einer Mischung von Perfluorcarbonsäureammoniumsalzen, die hauptsächlich aus Verbindung 3 bestehen
(B)

1 1000

1

300 700
1 000

600

- 4 500

- 3 500

-11000

-12 000

1-2

Die oben angeführten Ergebnisse zeigen klar die nicht zu erwartende günstige Wirkung der Kombination von Mattierungsmitteln mit fluorierten oberflächenaktiven Mitteln auf die elektrostatischen Eigenschaften. Während beispielsweise das Polymethylmethacrylat und das fluorierte oberflächenaktive Mittel beide nur eine geringe Wirkung auf die triboelektrische Aufladung haben, wenn man gegen Messing reibt, wird diese Aufladung merklich verringert, wenn man beide Mittel zusammen anwendet Obgleich bei der Reibung gegen Gummi das Mattierungsmittel die Aufladbarkeit verstärkt, ergibt die gemeinsame Verwendung von beiden Mitteln eine Verminderung der triboelektrischen Aufladung, die höher ist als die Verminderung, die man mit dem fluorierten oberflächenaktiven Mittel allein erreicht Die gleiche günstige Wirkung erhält man, wenn man als fluorierte oberflächenaktive Verbindungen die Verbindungen 4,22,24 und 25 anwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die gleichen Wirkungen, -to wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, erreicht werden, wenn man fluorierte oberflächenaktive Mittel in die Silberhalogenidemulsionsschicht einarbeitet

Eine Silberbromjodid-Röntgenfilmemulsion, die pro kg 80 g Gelatine, eine Menge Silberhalogenid, die 190 g Silbernitrat äquivalent ist, und 6 ml 5%ige wäßrige Lösung des Gießzusatzes mit der Formel

IsO-C₈H₁₇-

y s

Weise hergestellt worden ist jedoch mit dem Unterschied, daß die Schutzschicht-Gießzusammensetzung auch 1 g Polymethylrnethacrylatteilchen pro Liter enthält wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Sie werden auch mit d -n antistatischen Eigenschaften eines Materials C verglichen, das auf die gleiche Weise hergestellt ist wie Material B mit dem weiteren Unterschied, daß die Silberhalogenidemulsion pro kg 2 ml 5%ige wäßrige Lösung des fluorierten oberflächenaktiven Mittels enthält, das in der Tabelle von Beispiel 1 aufgeführt wurde.

Man erhält folgende Ergebnisse:

(OCH₂CH₂)₈OCH₂COONa

enthält, wird auf beide Seiten eines substrierten Cellulosetriacetatträgers im Verhältnis von etwa 27 m² (je Trägerseite) pro kg Emulsion aufgetragen.

Auf beide Seiten des Trägers werden die Emulsionsschichten, während sie noch naß sind, mit einer Gelatine-Schutzschicht aus einer wäßrigen Mischung überdeckt, die pro Liter 30 g Gelatine, 28 ml 5%ige wäßrige Natriumdiisooctylsulfosuccinatlösung als Gießzusatz und ein Antistatikmittel enthält.

Die Gelatine-Schutzschichten werden im Verhältnis von 27 m² pro Liter der wäßrigen Gelatinemischung aufgetragen, was bedeutet, daß sich pro m² und je Trägerseite etwa 1,1 g Gelatine aufträgt.

Die antistatischen Eigenschaften des so erhaltenen Materials A werden mit den antistatischen Eigenschaften eines Materials B verglichen, das auf die gleiche

Material	Triboelektrische Aufladung (Pico-Coulomb) beim Reiben gegen	Gummi	Verstärkungs- Bleischirme
	Messing	27 000	1 100
A	8 100	28 000	1 200
B	7 900	19 000	-1 500
C	4 300	Beispiel 3

Eine Gelatinesilberbromjodid Röntgenemulsion (2 Mol-% Jodid), die pro kg 80 g Gelatine enthält, und eine Menge Silberhalogenid, die 190 g Silbernitrat entspricht, wird auf einen substrierten Cellulosetriacetatträger im Verhältnis von etwa 27 m² pro kg Emulsion aufgetragen.

Die Emulsionsschlacht, wird während sie noch naß ist, mi: einer Gelatine-Schutzschicht aus einer wäßrigen Gelatinezusammensetzung, die pro Liter 27 g Gelatin, Formaldehyd als Härtungsmittel sowie die Zusätze enthält die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, überdeckt

Die Gelatine-Schutzschicht wird in einem Verhältnis von 27 m² pro Liter wäßriger Gelatinemischung aufgetragen, was bedeutet, daß auf 1 m² etwa 1 g Gelatine kommt.

Die antistatischen Eigenschaften der Schutzschichten werden bestimmt, indem man die triboelektrische Aufladung des photographischen Röntgenfilmmaterials mißt, nachdem das Material gegen Gummi und Messing

230 221/49

17

gerieben worden ist (die in der Tabelle aufgeführten Werte für die tribolelektrische Aufladung sind in Volt angegeben), und andererseits, indem man die Entladuügsbilder, die in der Emulsionsschicht durch Funkenbildung entstehen, wenn das Material gegen Gummi und Messing gerieben wird, zahlenmäßig bewertet Zu diesem Zweck werden die lichtempfindlichen Materialien im Dunkehi gegen einerseits Gummi und anderer-

seits Messing gerieben und danach entwickelt, um die erzeugten Entladungsbilder sichtbar zu machen. Für die Bewertung nach der Funken-Methode wird folgende Skala benutzt: 0 bedeutet ausgezeichnet, 1 bedeutet sehr gut, 2 bedeutet gut, 3 bedeutet unbefriedigend.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusätze zur Schutzschichtzusammensetzuug pro Liter Triboelektrische Aufladung (Volt) durch Reiben gegen

Messing

Gummi

Funken

2,4 g Polymethylmethacrylat-Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 3-4 Mikron (A)

1.2 g Polytetrafluoräthylen-Teilchen mit einem mittleren Komdurchmesser von 2 Mikron (B)

1.3 g Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 4 Mikron (C)

A + 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von C₈H₁₇-^f>— (OCH₂CH₂)JSO₃Na (a)

A + 5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von CF₃-(CFz)₇-SO₃Na (b)

A + 10 ml (b) A + 5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von CF₃-(CF^-SO₂N(C₂Hs)-(CH₂CH₂O)₁₄H (c)

A + 10 ml (c) C + 5 ml (b) C + 10 ml (b) C + 5 ml (c) C + 10 ml (C) B+ 5ml B + 10 ml (b) B + 5 ml (c) B + 5 ml (c)

550	100	3-4
450	150	3-4
400	50	3
450	100	3-4

200

150
250

200
75
75

100
50

100
20

200

100

75

50 100

50

100

50

100

200

1-2 2

1-2

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die günstige Wirkung der fluorierten oberflächenaktiven Mittel auf die elektrostatischen Eigenschaften der ein Mattierungsmittel enthaltenden Schutzschicht. Mit Isooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat (a) als oberflächenaktivem Mittel ist der erfindungsgemäße Vorteil nicht zu erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer äußeren hydrophilen Kolloidschufc-schicht, dadurch gekennzeichne t, daß die äußere hydrophile Kolloidschutzschicht die Kombination eines Mattierungsmittels, dessen Teilchen einen Durchmesser zwisehen 1 und 10 μ haben, mit einer fluorierten oberflächenaktiven Verbindung folgender Formel enthält:

Rf—A —X .

worin bedeuten:

Rf eine teilweise oder ganz fluorierte Kohlenwasserstoffkette, die mindestens 3 Fluoratome enthält,

A eine chemische Bindung oder eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe, die durch ein oder mehrere Heteroatome oder durch die Gruppe -COO-, -CON(R)- oder -SO₂N(R)-, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unterbrochen sein kann,

X eine hydrophile nicht-ionische Polyoxyalkylen- jo gruppe, eine hydrophile anionische -OSO3M-, -SO3M-, -COOM-,

oder

— Ο—P-OM-

OM
O

— O—P-OM-

OR₃

— P—OM-Gruppe,
OR₃

worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe, und R3 eine Alkylgruppe oder die Gruppe Rf bedeuten oder eine eo hydrophile

35

40

45

50

— N — Alk. — COO--

65 —N—Alk.—SO₃ -Betaingruppe,

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der Teilchen des Mattierungsmittel einen Durchmesser von 4 bis 7 Mikron haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel verwendet wird.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des auf jeder Trägerseite verwendeten Mattierungsmittels zwischen 10 mg und 100 mg pro m² liegt

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Anzahl der F-Atome in der Gruppe Rf plus die Anzahl der Kohlenstoffatome in der fluorierten Kohlenwasserstof/gruppe R_F und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe A (wenn vorhanden) mindestens gleich 10 ist

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte oberflächenaktive Verbindung eine endständige Trifluormethylgruppe enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte oberflächenaktive Verbindung eine Perfluorcarbonsäure in Säure- oder Salzform ist

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte oberflächenaktive Verbindung in der äußeren Schicht in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des trockenen Kolloids, anwesend ist.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid der äußeren Schicht Gelatine ist.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatine-Silberhalogenid-Röntgenemulsionsschichtist.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein doppelseitig beschichtetes Röntgenfilmmaterial ist, das auf beiden Seiten des Filmträgers mit einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer äußeren hydrophilen, kolloidalen Schicht, die die Emulsionsschichten überdeckt, versehen ist

12. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ent-

hält sowie eine äußere, hydrophile, kolloidale Schicht, dadurch gekennzeichet, daß eine fluorierte oberflächenaktive Verbindung in die äußere Schicht oder in eine darunterliegende, hydrophile Kolloidschicht eingelagert wird, von der aus die fluorierte oberflächenaktive Verbindung an die Oberfläche der äußeren Schicht diffundieren kann, und daß weiterhin feste, wasserunlösliche, getrennte Teilchen mindestens eines Mattierungsmittels der äußeren Schicht einverleibt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Mattierungsmittel Polymethylmethacrylat verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Mattierungsmittels einen Durchmesser von 1 bis 10 Mikron haben.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der Teilchen einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 4 bis etwa 7 Mikron haben.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel der äußeren Schicht in einer Menge von 10 mg bis 100 mg pro m² je Trägerseite einverleibt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierte oberflächenaktive Verbindung eine in den Ansprüchen 1 und 5 bis 7 genannte Verbindung verwendet wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte oberflächenaktive Verbindung der äußeren Schicht oder der darunterliegenden hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Menge des trockenen Kolloids einverleibt wird.