DE1955898A1

DE1955898A1 - Verbessertes lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1955898A1
Application number: DE19691955898
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans; Thiers Dr Robrecht Julius
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE738856A; GB1274302A; SE358747B; FR2034977A1; US3656954A; DE1955898C2

Description

Verbessertes lichtempfindliches Material

Priorität : Grossbritannien, den 17«März 19&9 Anm.Nr. 13 S8k/69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserten Oberflächeneigenschaften.

Es ist in der Photographie allgemein bekannt, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das fein verteilte Siliciumdioxid-Partikeln in der Aussenschicht enthält, zu benutzen. Die Siliciumdioxid-Partikeln werden in die Aussenschicht photographischen Materials zu Zwecken aller Art eingearbeitet. Zum Beispiel ist vorgeschlagen worden, fein verteilte Siliciumdioxiel-Partikeln in die Aussenschicht photographischen Materials einzulagern, um die Klebeneigung dieses Materials, zu vermindern, z.B. wenn das Mciterial in Form einer Rolle oder eines Stapels gelagert oder verpackt wird. Die durch die Siliciumdioxid-Partikeln an der Oberfläche dec photographischen Materials erzeugte Rauhigkeit verhindert auch die Entstehung statischer Elektrizität, die Funken bewirkt und somit Belichtung des photographischen Materials verursacht,sowie die Bilding Newtonscher Ringe beim Abziehen und Vergrössern, da die Kontaktfläche dieses Materials mit einem andern Material verhältnismässig klein ist. Ferner vermindert die Aussenschicht mit Siliciumdioxid-Partikeln auch sehr merklich den Abrieb durch trockne Reibung, und schränkt die Neigung zum Verkratztwerden ein, wenn dio Materialien- in Berührung mit anderem Material gelagert oder verpackt werden, wie es-z.B. der Fall bei Röntgenmaterial ist, das ohne Zwisehenlegeblätter verpackt, ist.

Jedoch bringt die Verwendung von Siliciumdioxid-Partikeln in einem

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Oberflächenüberzug, d.h. einer auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines phötographisohen Materials aufgetragenen Schutzschicht, auch eine Anzahl Nachteile mit sich. Zum Beispiel ist beobachtet worden, dass die Anwesenheit von Siliciumdioxid-Partikeln in einer Oberflächenschutzschicht aus hydrophilem Kolloid eines photographischen Materials, das Resorcin in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Polyvinyllactarn oder Polyvinyllacton, wie z.B. Poly-N-vinylpyrrolidon und Polyvinyl-2-oxazolidon in diesem Oberflächenüberzug enthält, einen ungünstigen Einfluss auf das nicht zu beanstandende leicht milchige Aussehen des Materials ausübt, welches durch die Anwesenheit des Resorcins und der Polyvinylverbindung bedingt ist, und zwar in dem Sinne, dass die Trübung oder Verschleierung nun viel ausgesprochener und selbst bei dem behandelten Material sichtbar ist, was ganz unerwünscht ist, besonders bei durchsichtigen photographischen Materialien.

Es wurde nun gefunden, dass bei einem photographischen Material, das einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine -lichtunempfindliche Oberfläche-nschutzschicht aus hydrophilem Kolloid enthält, Vielehe auf derselben Seite des Trägers wie die Emulsionsschicht angebracht ist und disporgierte Siliciumdioxid-Partikeln enthält, die durch die Anwesenheit von Resorcin und einem Polyvinyllactarn oder Polyvinyllacton erzeugte milchige Trübung oder Schloierung wesentlich eingeschränkt oder beseitigt werden kann, indem man in diesen Oberflächenschicht ausser den Siliciumdioxid-Partikeln noch eine polycarbocyciische aromatische Sulfonsäure (wie nachstehend definiert) oder ein wasserlösliches Salz von dieser einlagert.

Die hier benutzte Bezeichnung 'polycnrbocyclinch aromatisch¹^ soll heissen, dass zwei oder mehr Benzolringo miteinander anelliert sind (wie z.B. bei Naphthalin, Pyren und Diben;-,thiophendioxid), oder wenigstens zwei aromatische Ringe direkt miteinander wie z.B. bei Diphenyl oder Terphenyl) oder über eine aliphatische Gruppe, z.B. Alkylyn und Alkenylen, die durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, z.B. eine von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Binnmidogruppe, wie Phthnlnmido, verbunden sind.

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Die nach der vorliegenden. Erfindung zu verwendenden sulfonierten Verbindungen lassen sich nach der folgenden Formel I darstellen : I. R-SO M
in welcher bedeuten :

R eine polycarbocyclische aromatische Gruppe, wie oben definiert, und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom wie Natrium und Kalium, oder eine Ammoniumgruppe ist.

Besonders nützliche Verbindungen, die der obigen allgemeinen Formel I entsprechen, können nach folgender Formel dargestellt werden i

^ ⁵N-A-B,

in welcher bedeuten :

M dasselbe wie oben,

B ein Wasserstoffatom, einen anellierten aromatischen Ring oder einen substituierten aromatischen Ring wie sulfoniertes Benzo, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine Amido- oder eine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe,

A eine Alkylengruppe wie Äthylen, eine Alkc-nylengruppe wie -CH=CH-, oder eine Bisamidogruppe wie -HNCO-R-CONH-, in v/elcher R Alkylen oder Arylen, ζ·Β. Phthalamido, bedeutet, und

B_? eine aromatische Gruppe eine substituierte aromatische Gruppe, vorzugsweise die Gruppe

SO M

Sulfonierte Verbindungen, in welchen B,. cine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe ist, sind zum Beispiel diejenigen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

SO-M SO_M

in welcher bedeuten :

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■ M dasselbe wie oben,

X eine CH=CH oder CH -CHp Gruppe,und

Z. und Zp je s-Triazin-2-yl substituiertes s-Triazin-2-yl, z.B. durch Hydroxyl, Aryloxy (z.B. Phenoxy, o-1'oloxy, p-Sulfophenoxy usw.), Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usv/.), ein heterocyclisches Radikal -'.z.B. Morpholinyl,Piperidyl us¹-;.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Äthylthio usw.), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, Tolylthio usw.), eine Heterocyclylthiogruppe (z.B. Benzthiazylthio usv/.), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamine, Äthylamino, Propylarnino, Dim ethylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, /5-Hydroxyäthylamino, Di-y9-hydroxyäthylamino, /?-Sulfoäthylamino usw.), eine Arylaminogruppe (z.B. Anilino, o-, m- und p-Sulfanilino, o-, m- und p-Chloranilino, o-, m- und p-Anisylamino, o-, m- und p-Toluidino, o-, m- und p-Carboxyanilino, Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m- und p-Aminoanilino-p-acetamidoanilino usv/.) usv;.

Die der allgemeinen Formel III entsprechenden Bistriazylaminostilben-Verbindungen, die bei der praktischen Anwendung unserer Erfindung besonders nützlich sind, sind bereits vorher als Fluoreszenz- und (optische) Bleichmittel im Fach sowie in der Textilindustrie benutzt worden, und sind daher weit und breit bekannte Substanzen.

Repräsentative Beispiele einiger nach der vorliegenden Erfindung zu verwendender Verbindungen sind :

C-HN- Sr=\ -CH=CH- 4cy> -NH-C C-NH.

NN < ' NN
¹V^ SO,H SO_H \_/

i 3 3 y

^/CH-CH-OH ^CH-CH₂-OH

£y> -CH=CH- <T^> NHC C \_/^N SO₇Na 80Jn \

I ³

OH OH

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HO-CH_-CH_-NH-C
2 2.|,

C-NH- ^72

NH,

-GH=

SO Na

HO-CH₂-C
HG-CH₂-C

-NH- ^χ> -CH=CH- <22> "KH-C''

NN ' i NN

\// S0_H ■ SO_xIi %. /

ρ 3 3 ν

NH-ZT^S NH-

—CH--OH

SO H

-NH-OC- 4C?y -CO-NH-

SO H

SO Na

SO H

Es v;ird alec entsprechend der vc-rlic-gonden Erfindung ein photogra-

phieche.o Silberhalogenidmaterial geliefert, v;elchesin einer seiner hydrophilen Kolloidschichten Resorcin und in derselben oder einer andern hydrophilen Kolloidschicht ein Polyyinyll:.ictarn oder -lacton enthält, wobei diesec Material mit einer lichtunempfindlichcn hydrophilen Kolloid-Obe-rflächenschicht vi.-rsohon ist, die. fiif dieselbe Seite des Trägers wie die Silberhalog...n.i 'h-.mulsionscchicht (en) dieeoe Materials aufgetragen ist, und auosor di^pergiorten Siliciumdioxid-Partikeln noch eine polycnrbocycliöcho ."ronmtische SuIfonsäure oder ein wasserlösliches Salz von di· et--r, v-iio oben, definiert, enthält.

Besondere wertvoll ist die Erfindung bei der Herstellung von Röntgenmaterial, namentlich doppelseitig beschichtetem Röntgenmaterial und anderen doppelseitig beschichteten Filmen, Auren beide Seiten des Trägere, z.B. eines Trägers aus Cellulosetriacetat oder Polyäthylentcrephthalat, mit lichtempfindlichen Silborhalogenid-Emultriionßschichton. und OborflriehenGchutZGchicht-.-n rus hydro/ilii'i om Kolloid als

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Aussenschichten versehen sind.

Die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Siliciumdioxid-Partikeln haben vorzugsweise eine Durchschnittsgrösse unter einem Mikron, vorzugsweise aber von etwa 0,01 bis ungsfähr 0,2 Mikron· Sie worden aus wässrigen Siliciumdioxiddispersionen oder -suspensionen in die hydrophile Kclloidschichtzusaramensetzung der Aussenschicht eingelagert. Zu den für besonders wirksam befundenen wässrigen Siliciumdioxid-Suspensionen gehören diejenigen, die von der Monsanto Chemical Corporation, Boston, Mass., USA, unter der Bezeichnung -SYTON- auf den Markt gebracht werden, wie z.B. "SYTON W-20" und "SYTON 2-X^:;, sowie die von du Pont de Nemours 8c Co., Wilmington, Del», USA, unter der Bezeichnung '¹LUDOX'' vertriebenen, wie z.B. "LUDOX LS"."SYTON V/-20" ist eine Handelsbezeichnung für eine 15 %-ige wässrige Suspension von Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,1m- u. ^i;SYTON 2-X" ist eine Handelsbezeichnung für eine 30 %-ige wässrige Suspension von Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,025 W· "LUDOX LS" ist eine Handelsbezeichnung für eine 30 %-ige wässrige Suspension von Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,015 U.

Die Menge der wässrigen Siliciumdioxid-Suspension, die der Giesszusammensetzung der Aussenschicht zugesetzt wird, ist vorzugsweise .so gross," dass ca. 0,1-1 g, vorzugsweise 0,2^-0,75 g Siliciumdioxid

pro m2 vorliegt. «

Diu polycnrbocyclischen aromatischen Sulfonsäuren oder deren wasserlösliche Salze, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, v/erden vorzugsweise aus wässrigen Lösungen in die Giesszusammensfctzung der Aussenschicht eingelagert. Sie werden allgemein in Mengen von 1-100 mg^-/m2, vorzugsweise von 5-30 mg/m2 angewendet.

Die Verwendung von Polyvinyllactam- und -Inctoriv-rbindungen wie z«B. Poly-N-vinylpyrrolidon und Polyvinyl-2-oxizalidon in photogmphischem Material ist allgemdn buknnnt. Diese Verbindungen können als Schloiorsflhutzmittel in einer lichtempfindlichen Silborhr.logenid-JSraulsiunsschieht oder nonatigen WfiaeerdurchlHssigon Kolloidschicht

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dos photographischen Materials benutzt werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden sie vorzugsweise in der Oberflächenschutzschicht aus hydrophilem Kolloid in Mengen, die im allgemeinen zwischen 0,02 g und 1 g pro r"2 liegen, angewendet. Das Poly&nyllacton oäor Polyvinyllactarn kann auch als hydrophiles Kolloidbindeliiittel für die r^sserdurchlässigen Kolloidüb::rzüge, z.B. die Schutzschicht oder Antistress-Aussenschicht des photographischen Materials fungieren. Obgleich Gelatine in der Tat vorzugsweise als hydrophiles Kolloidbindemittel für die wasserdurchlässigen Kolloidschichten photographischen Materials benutzt wird, können andere brauchbare natürliche oder synthetische hydrophile Kolloide die Gelatine ganz oder teilv/eise ersetzen, z.B. Casein, Zein, kolloidales Albumin,

ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, ti

Poly-N-vinylpyrrolidon usw.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung der Schutzschicht kann natürlich ausser den Siliciumdioxid-Partikeln und der polycarbocyclischen aromatischen Sulfonsäure oder ihrem wasserlöslichen Salz noch alle möglichen anderen Bestandteile wie Netzmittel, Weichmacher, Härtungsmittel, Antistatikmittel usw. enthalten·.

Die Verwendung von Resorcin in photographischen Silberhalogenidmaterialschichten ist auch allgemein bekannt. Es wird gewöhnlich als Härtungsbeschleuniger für Aldehydhärter, wie Formaldehyd, benutzt, wodurch der ungünstige Einfluss des Aldehyds auf die sensitometrischen

Charakteristiken, wie ζ·Β. Schleierzunahme vermindert oder be- I

seitigt wird. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Resorcin in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorzugsweise in Mengen zwischen 1 g und 15 g pro kg Emulsion benutzt.

Wie oben bemerkt wurde, ist die hydrophile Kolloidschutzschicht mit Siliciumdioxid-Partikeln und ausserdera noch einer polycarbocyclischen aromatischen Sulfonsäure oder ihrem wasserlöslichen Salz nach obiger Definition besonders nützlich bei der Herstellung von Röntgenmaterial, dan Resorcin und eine Polr/vinyllr.ctam- oder Polyvinyllpctonverbindunii enthalt, uod-jcu kann diener- Sehuts« ^der Antistress-Uberzug - uch hei juder beliebigen nndc-ren Soj-io photoj?r=-xplii-5ehen Materials mit Resorcin und einor dor beengten Polyvinylv

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verwendet werden· Die Emulsionsschichten können spektral sensibilisierte oder nicht-scnsibilisierte Emulsionsschic.hten sein. Sie können hochempfindliche Negativemulsionen wie r.uch ziemlich wenig empfindliche Positivemulsionen sein.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz benutzt v/erden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. Diese Silberhalogenide v/erden in den üblichen hydrophilen Kolloiden oder Kolloidgerrfischen, von denen oben Beispiele angeführt worden sind, dispergiert, wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.

Der Träger kan jeder beliebige übliche durchsichtige oder opake Träger sein, wie z.B. Papier, Glas und Film. Die Erfindung ist jedoch in denjenigen Fällen besonders vorteilhaft, in welchen durchsichtige Filmträger benutzt werden, wie Filme aus Celluloseestern, zum Beispiel Cellulosetriacetat, und Filme aus Polyestern, z.B. Polyathylenterephthalat.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Resorcin-enthaltende Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (2 Mol % Jodid), die pro kg Emulsion 76 g Gelatine, sowie eine mit 190 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält, wird auf beide Seiten eines substrierten Cellulosetriacetat-Trägers im Verhältnis von 1 kg Emulsion pro 25 m2 aufgetragen.

Auf die noch nasse Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht aus einem wässrigen Gelatinegemisch, welches pro Liter 30 g Gelatine, 28 ml 20 #-ige wässrige Polyvinylpyrrolidonlösung, >0 ml SYTON 2X (Handelsmarke) und 10 ml k %-ige wässrige Lösung der Verbindung 1 enthält, angebracht. Die Gelatineschutzschicht wird im Verhältnis von etwa 2? m2 pro Liter wässrigen Gelatinegemieehes aufgetragen, was bedeutet, dass pro m2 etwa 1,1 g Gelatine, 0,2 g Polyvinylpyrrolidon, O,kk g Siliciumdioxid und 15 rag Verbindung 1 vorhanden sind.

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Bfir. Vergleich des so gebildeten Mr. t er i als mit =3 in em auf analoge Weise, aber ohne Verbindung 1 hergestellten Material wurde festgestellt, dass letzteres Material im Gegensatz; zu dem erfindungsgemässen ein unerwünschtes milchiges Aussehen aufweist.

Die gleiche günstige Wirkung wurde mit einem sie oben beschrieben hergestellten Material, wobei in der Gelr.tineschutzschich.tdic Verbindung 1 durch eine gleiche Menge von Verbindung 5 ersetzt wurde, erzielt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

M./Ein photographisches Material, das einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine lichtunempfindliche Oberflächenschutzschicht aus hydrophilem Kolloid umfasst, welche auf derselben Seite des Trägers wie die erwähnte 'Emulsionsschicht angebracht ist und dispergierte Siliciumdioxid-Partikeln enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Material in einer seiner hydrophilen Kolloidschichten Resorcin und in derselben oder einer andern hydrophilen Schicht ein

L. Poly-N-vinyllactam oder Polyvinyllacton enthält, und dass diese hydrophile Oberflächenschutzschicht auch eine polycarbocyclische aromatische Sulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz von dieser enthält.

2. Ein photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polycarbocyclische aromatische Sulfonsäure oder

ihr wasserlösliches Salz eine Verbindung nach folgender allgemeiner Formel ist :

B.

SO M

in v/elcher bedeuten :

M ein Wasserstoffatom, ein Mo'tallatom oder < ine Ammoniumgruppe, B ein Wasserstoffatom,' einen anellierten aromatischen Ring, einen substituierten aromatischen Ring, eine Aminogruppe oder eine

substituierte Aminogruppe,
A cine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Bisamidogruppe,

und
B eine aromatische Gruppe.

3· Ein photographischeti Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

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Z C-HN- <Γ<> -X- S7y\ -NH-C _Ν Z
\ / *"~"Τ ι"~* \ ·*

SO M SO M

in v/elcher bedeuten :

M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine Ammoniumgruppe, X eine GH-CH oder CH-GH Gruppe, und

Z. und Z_? je. eine s-Triazin-2-yl oder substituierte s-Triazin-2-yl Gruppe.

h. Ein photographischea Material nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Resorcin in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist.

5· Ein photographisches Material nach einem der Ansprüche 1-**·, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-N-vinyllactam oder Polyvinyllacton in der lichtunempfindlichen der Oberflächenschutzschicht aus hydrophilem Kolloid enthalten ist.

6. Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-N-vinyllactam Poly-N-vinylpyrrolidon ist.

7· Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinyllacton PoIyvinyl-2-oxpzolidon ist.

8. Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Pcrtikelgro'sse des Siliciumdiojtids geringer als 1 Mikron ist.

9· Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polycarbocyclische aromatische Sulfonsaure oder ein wasserlösliches Salz von ihr in der Oberflf'chenschutzechicht in einer Menge von 1-100 mg pro m2 vorliegt.

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I ) 1

10. Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid der Oberflächenschutzschicht Gelatine ist·

11.Ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht für Röntgenphotographie ist.

12.Ein photographisehes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Material ein doppelseitig beschichtetes Röntgenfilmmaterial ist, welches auf beiden Seiten des Trägers mit einer besagten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer besagten . hydrophilen Oberflächenschutzschicht versehen ist.

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