DE1955898C2

DE1955898C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1955898C2
Application number: DE1955898A
Authority: DE
Inventors: Robrecht Julius Dr. Brasschaat Thiers; Jozef Frans Dr. Wilrijk Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1983-05-05
Also published as: FR2034977A1; DE1955898A1; US3656954A; BE738856A; SE358747B; GB1274302A

Description

SO₃M

enthält, in der bedeuten:

M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,

B' ein Wasserstoffatom, einen aneiüerten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, B² eine aromatische Gruppe, und A eine Alkylen-, Alkylen- oder eine Bisamidogruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure bzw. deren Salz der Formel (II)

C — mi—<f V- X-V V-NH-C

(II)

SO₃M SO₃M

entspricht, in der bedeuten:

M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom J5

oder eine Ammoniumgruppe, X eine CH = CH- oder CH₂- CH₂-Gruppe, und Z¹ und Z⁷Je eine gegebenenfalls substituierte s-Tri azin-2-yl-Gruppe.

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3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-N-vinyllactam- oder Polyvinyllactonverbindung in der KoUoidschutzschicht enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-N-vinyllactamverbindung Poly-N-vinylpyrrolidon ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinyllactonverbindung Polyvinyl-2-oxazolidon ist. so

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Partikelgröße des Siliciumdioxids kleiner als 1 Mikron ist

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure bzw. deren Salz in der KoUoidschutzschicht in einer Menge von 1 bis 100 mg pro m² vorliegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid der Kolloidschutzschicht Gelatine ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlen geeignet ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es doppelseitig mit je einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen KoUoidschutzschicht versehen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, der ein- oder beidseitig eine lichtempfindliche, ein hydrophiles Kolloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und eine die SilberhaiQgenidemulsionsschicht bedeckende nichtlichtempfindliche hydrophile KoUoidschutzschicht trägt, wobei Resorcin in der Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Poly-N-vinyllactam- oder Polyvinyllactonverbindung in einer der in Kontakt miteinander stehenden' Silberhalogenidemulsionsschicht und KoUoidschutzschicht und Siliciumdioxid in Partikelform in der Kolloidschutzschicht enthalten ist.

Es ist in der Photographic allgemein bekannt, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das fein verteilte Siliciumdioxid-Teilchen in der Außenschicht enthält, zu benutzen. Die Siliciumdioxidteiichen werden in die Außenschicht des photographischen Materials zu Zwecken aller Art eingearbeitet. Zum Beispiel ist bekannt, feinverteilte Siliciumdioxidteiichen in die AuDenschicht photographischer Materialien einzulagern, um die Klebeneigung dieser Materialien zu vermindern, z. B. wenn das Material in Form einer Rolle oder eines Stapels gelagert oder verpackt wird. Die durch die Siliciumdioxidteiichen an der Oberfläche des photographischen Materials erzeugte Rauhigkeit ver-

hindert auch die Entstehung statischer Elektrizität, die Funkenbildung bewirkt und somit Belichtung des photographischen Materials verursacht, sowie die Entstehung Newtonscher Ringe beim Abziehen und Vergrößern, denn die Kontaktfläche dieses Materials mit einem anderen Material ist verhältnismäßig klein. Ferner vermindert eine Außenschicht mit Siliciumdioxidteilchen auch erheblich den Abrieb durch trockne Reibung, und schränkt die Neigung zum Verkratzen ein, wenn die Materialien in Berührung mit anderen Material gelagert oder verpackt werden, wie es z. B. bei Röntgenmaterial der Fall ist, das ohne Zwischenlegeblätter verpackt wird.

Jedoch bringt die Verwendung von Siliciumdioxidteilchen in einer Oberflächenschicht, d.h. einer auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials aufgetragenen Schutzschicht, auch eine Anzahl von Nachteilen mit sich. Zum Beispiel ist beobachtet worden, daß die Anwesenheit von Siliciumdioxidteilchen in einer Oberflächenschutzschicht aus hydrophilem Kolloid eines photographischen Materials, das Resorcin in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Polyvinyllactam oder Polyvinyllacton, wie z. B. Poly-N-vinylpyrrolidon und Polyvinyl-2-oxazolidon, in dieser Oberflächenschicht enthält, das zunächst wenig störende leicht milchige Aussehen des Materials, welches durch die Anwesenheit des Resorcins und der Polyvinylverbindung bedingt ist, höchst ungünstig beeinflußt und zwar in dem Sinne, daß die Trübung oder Verschleierung nun viel kräftiger und selbst bei dem verarbeiteten Material sichtbar wird, was in i?dem Falle unerwünscht ist, ganz besonders bei durchsichtigen photograohischen Materialien.

Die Verwendung der oben ermähnten polymeren Verbindungen ;:ur Beeinflussung seii.iitometrischer Eigenschaften photographischer Silberhalogenidmaterialien ist in den DE-AS 11 20 272 und 11 25 766 beschrieben worden. Es handelt sich dabei im einzelnen um die Erhöhung der Deckkraft und des Kontrastes mit Hilfe von N-Yinyllactampolymeren bzw. um die Verwendung bestimmter Poly-vinyI-2-oxazolidonverbindungen als Sensibilisatoren zur Empfindlichkeitssteigerung photographischer Silberhalogenidmaterialien.

Es ist weiter bekannt, Bistriazylaminostilben-Verbindungen zur optischen Aufhellung der weißen Oberfläche barytierter photographischer Papierschichtträger bzw. zur Steigerung des Reflexionsvermögens photographischer Papiere zu verwenden. Diese Möglichkeit, den Weißgrad photographischer Papiere zu verbessern, wird in der US-PS 32 69 840 und der GB-PS 8 11 182 beschrieben.

Wenn photographische Durchsichtsmaterialien, die

C-HN

in welcher bedeuten:

aus sensitometrischen Gründen eine Polyvinyllactam- oder Polyvinyllactonverbindung enthalten, eine milchige Trübung aufweisen und wenn diese Trübung dann noch vertieft wird, wenn man die Materialien, um ihre elektrostatischen und mechanischen Eigenschaften zu verbessern, mit kieselsäurehaltigen Schutzschichten ausrüstet, so besteht hier, insbesondere wenn es sich um photographische Durchsichtsmaterialien mit beidseitig beschichtetem Träger handelt, ein dringendes Bedürfnis,

ίο solchen Mangeln abzuhelfen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die starke Trübung zu verhindern oder zu unterdrücken, die ein photographisches Durchsichtsmaterial aufweist, das Resorcin in einer Emulsionsschicht, Siliciumdioxidteilchen in einer über dieser liegenden Schutzschicht und in einer der beiden Schichten eine Poly-N-vinyllactam- oder Polyvinyllactonverbindung enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Kolloidschutzschicht außerdem eine aromatische SuI-fonsäure bzw. deren Salz der allgemeinen Formel (I)

25

SO₃M
enthält, in der bedeuten:

30

B'

35

40 ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, wie ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe,

ein Wasserstoffatom, einen anellierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, wie eine suifonierte benzogruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine Amido- oder eine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe,
eine aromatische Gruppe eine substituierte aromatische Gruppe, vorzugsweise die Gruppe

50

SO₃M

M ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Aminogruppe,

X eineCH=CH- oderCH₂-CH₂-Gruppe,und

Z¹ und Z²Je eine gegebenenfalls substituierte s-Triazin-2-yl-Gruppe, z. B. substituiert durch Hydroxyl,

Aryloxy (ζ. B. Phenoxy, o-Toluxy oder p-Sulfophen-

oxy). Alkoxy (z. B. Methoxy oder Äthoxy), ein SO₁M

ι eine Alkylengruppe, wie Äthylen, eine Alkenylgruppe, wie -CH = CH-, oder eine Bisamidogruppe, wie-HNCO-R-CONH-,in welcher R Alkylen oder Arylen bedeutet, z. B. Phthalamido.

Suifonierte Verbindungen, in welchen TJ¹ eine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe ist, sind zum Beispiel diejenigen, die der folgenden allgemeinen Formel (II) entsprechen:

(II)

Halogenatom (z. B. Chlor oder Bromatom), eine heterocyclische Gruppe (z. B. Morpholinyl oder Piperidyi), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio oder Äthylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio oder Tolylthio), eine Heterocyclylthiogruppe (z. B. Benzthiazylthio), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamine, 0-Hydroxyäthylami-

no, Di-^-hydroxyäthylamino oder /J-suIfoäthylamino). eine Arylaminogruppe (ζ, B, Anilino, ο-, m- und p-sulfajiilino, o-, m- und p-Chloranilino, o- m- und p-Anisylamino, o-, m- und p-ToIuidino, o-, m- und p-Carboxyanilino, Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino oder o-, m- und p-Aminoanilino-p-acetamidoanilino).

Die der allgemeinen Formel (H) entsprechenden Bistriazylaminostilbenverbindungen, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind bereits vorher als Fluoreszenz- und (optische) Bleichmittel im Fach sowie in der ■· Textilindustrie benutzt worden, und sind in dieser Beziehung bekannte Substanzen.

Repräsentative Beispiele einiger nach der vorliegenden Erfindung zu verwendender aromatischer Sulfonsäuren bzw. deren Salze sind:

CH₃-CH₂-OH

H,—CH,-OH

CH,— CH₂—OH

C-NH-/

OH

3. HO — CH,- CH,- NH- C

NH₂

SO₁Na

CH==

CH = CII-

SOJI

N C¹II,- CH,— Oll

/' " /
Nil —C C-N

i il \

N N CH, — CH, — OH

SO₁Na

CO —NH

SO₁Na

SO₁H

SO₁Nu

6. H,N

NH,

SO₁H

Die durch die Anwesenheit von Resorcin und einem i" Polyvinyllactam oder Polyvinyllacton erzeugte milchige Trübung oder Verschleierung des photographischen Materials wird erfindungsgemäß dadurch ganz wesentlich eingeschränkt oder beseitigt, daß man in dessen Oberflächenschicht außer den Siliciumdioxid-Partikeln ; noch eine polycarbocyclische aromatische Sulfonsäure des eingangs definierten Typs oder eines ihrer wasserlöslichen Salze einlagen. Polycarboxyclisch aromatisch bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, daß zwei oder mehr Benzolringe miteinander anelliert sind ' (wie z. B. bei Naphthalin, Pyren und Dibenzthiophendioxid), oder wenigsten., zwei aromatische Ringe direkt miteinander (wie z. B. bei Diphenyl oder Terphenyl) oder über eine aliphatische Gruppe, z. B. Alkylen und Alkenylen, die durch ein oder mehrere Heteroatome '■>'> unterbrochen sein kann, z. B. eine von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Bisamidogruppe, wie Phthaiamido. verbunden sind.

Besonders wertvoll ist die Erfindung für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterial für Röntgen- &o strahlen, namentlich doppelseitig beschichtetem Material, das auf beiden Seiten des Trägers, z. B. eines solchen aus Cellulosetriacetat oder Polyäthylenterephthalat, mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und Oberflächenschutzschichten aus einem hydrophilen Kolloid als Außenschichten ausgerüstet sind

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten SilkHumdioxidteilchen haben vorzugsweise eine Durchschnittsgröße kleiner als ein Mikron, vorzugsweise aber 0,01 bis 0,2 Mikron. Sie werden aus wäßrigen Siliciumdioxiddispersionen oder -suspensionen in die hydrophile Kolloidschichtzusammensetzung der Außenschicht eingelagert.

Die Menge der wäßrigen Siliciumdioxidsuspension die der Gießzusammensetzung der Koiloidschutzschicht zugesetzt wird, ist vorzugsweise so groß, daß 0,1 bis 1 g, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 g Siliciumdioxid pro m² vorliegen.

Die aromatischen Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen in die Gießzi,-sammensetzung der Kolloidschutzschicht eingelagert. Sie werden allgemein in Mengen von 1 bis 100 mg/m², vorzugsweise von 5 bis 30 mg/m² angewendet

Die Verwendung von Poly-N-vinyllactam- und -lactonverbindungen, wie z. B. Poly-N-vinylpyrrolidon und Polyvinyl-2-oxazolidon, in photographischem Material ist allgemein bekannt und zwar als Schleierschutzmittel in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder sonstigen wasserdurchlässigen Kolloidschicht des photographischen Materials. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden sie vorzugsweise in der Kolloidschutzschicht in Mengen, die im allgemeinen zwischen 0,02 und 1 g pro m² liegen, angewendet Das Poly-N-vinyllactam oder Polyvinyllacton kann auch als hydrophiles Bindemittel für die wasserdurchlässigen Kolloidschutzschicht fungieren.

Obgleich Gelatine als hydrophiles Bindemittel für die wasserdurchlässigen Kolloidschichten bevorzugt wird, können andere natürliche oder synthetische hydrophile Kolloide die Gelaiine ganz oder teilweise ersetzen, z. B. Casein¹; Zein, kolloidales Albumin, ein Cellulosederivat, wie Carboxymethylcellulose. Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung der Schutzseicht kann natürlich außer den Siliciumdioxidpartikeln und der erfindungsgemäßen aromatischen Sulfonsäure bzw. ihrem wasserlöslichen Salz noch andere übliche Bestandteile, wie Netzmittel, Weichmacher, Härtungsniittel und Antistatikmittel usw. enthalten.

Die Verwendung von Resorcin in photographischen Silberhalogenidmaterialschichten ist auch allgemein bekannt. Es wird gewöhnlich als Härtungsbeschleuniger für Aldehydhärter, wie Formaldehyd, benutzt, wodurch der ungünstige Einfluß des Aldehyds auf die sensitomefrischen Charakteristiken, wie z. B. Schleierzunahme, vermindert oder beseitigt wird. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Resorcin in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise in Mengen zwischen 1 g und 15 g pro kg Emulsion benutzt.

Die Emulsionsschichten können spektral sensibilisierte oder nicht-sensibilisierte Emulsionsschichten sein. Sie können aus hochempfindlichen Negativemulsionen wie auch relativ wenig empfindlichen Positivemulsionen stammen.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz benutzt werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z. B. Si'berchloridbromid oder Silberbromidjodid. Diese Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden oder Kolloidgemischen, von denen oben Beispiele angeführt worden sind, dispergiert, wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.

Der Schichtträger kann jeder beliebige übliche durchsichiige oder opake Träger sein, wie z. B. Glas, Kunststoff oder Papier. Die Vorteile der Erfindung kommen jedoch vor allem in denjenigen Fällen zur Geltung, in denen durchsichtige Schichtträger benutzt werden, wie solche aus Celluloseestern, z. B. Cellulosetriacetat, und solche aus Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Resorcin enthaltende Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (2 Mol-% Jodid), die pro kg Emulsion 76 g Gelatine, sowie eine 190 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält, wird auf beide Seiten eines substrierten Cellulosetriacetatschichtträgers im Verhältnis 1 kg Emulsion pro 25 m² aufgetragen.

Auf die noch nasse Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht aus einem wäßrigen Gelatinegemisch, welches pro Liter 30 g Gelatine, 28 ml einer 20%igen wäßrigen Polyvinyipyrrolidonlösung, 40 ml einer 30%igen wäßrigen Suspension von Siliciumdioxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,025 Mikron und 10 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung der Verbindung 1 enthält, angebracht. Die Gelatineschutzschicht wird im Verhältnis von etwa 1 Liter wäßrigen Gelatinegemisches pro 27 m² aufgetragen, was bedeutet, daß pro m² etwa 1,1 g Gelatine 0,2 g Polyvinylpyrrolidon, 0,44 g Siliciumdioxid und 15 mg der Verbindung 1 vorhanden sind.

Beim Vergleich des so hergestellten Materials mit einem auf analoge Weise, aber ohne die Verbindung 1 hergestellten Material wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße Material klar ist und nicht mehr das unerwünschte milchige Aussehen des Vergleichsmaterial aufweist.

Das gleiche vorteilhafte Ergebnis wird mit einem wie oben beschrieben hergestellten Material erreicht, das in der Gelatineschutzschicht anstelle der Verbindung 1 eine gleiche Menge der Verbindung 5 enthält.

Claims

Patentansprüche;

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, der ein- oder beidseitig eine lichtempfindliche, ein hydrophiles Kolloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und eine die Silberhalogenidemulsionsschicht bedeckende nicht-lichtempfindliche hydrophile KoUoidschutzschicht trägt, wobei Resorcin in der Silberhalogenidemulsionsschicht, eine PoIy-N-

vinyllactam- oder Polyvjnyllactonverbindung in einer der in Kontakt miteinander stehenden Silberhalogenidemulsionsschicht und KoUoidschutzschicht und Siliciumdioxid in Partikelform in der KoUoidschutzschicht enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidschutzschicht außerdem eine aromatische Sulfonsäure bzw. deren Salz der allgemeinen Formel (I)