DE69519622T2

DE69519622T2 - Radiografisches Produkt

Info

Publication number: DE69519622T2
Application number: DE1995619622
Authority: DE
Inventors: Gerard A.D. Friour; Francoise M. Thomas
Original assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: FR2726378A1; FR2726378B1; DE69519622D1; EP0710879B1; EP0710879A1; JPH08211519A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenid-Produkte, denen Röntgenstrahl-Verstärkerschirme zugeordnet sind, und die in der Radiografie verwendet werden.
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein radiografisches System mit mindestens einer Schicht einer spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion und einem Verstärkerschirm. Die Erfindung ermöglicht es, einen großen Bereich von spektralen Sensibilisierungsmitteln zu verwenden, wobei das Problem der Rest-Verfärbung gelöst wird, nach dem Stande der Technik auch als "Farbschleier" bezeichnet, in den Bereichen niedriger Exponierung des radiografischen Bildes.
In der Radiografle, insbesondere der medizinischen Radiografle, wird normaler Weise Gebrauch von radiografischen Systemen gemacht, die einen Verstärkerschirm aufweisen sowie ein foto-sensitives Silberhalogenid-Produkt.
Die Verwendung von Verstärkerschirmen ermöglicht es, die Menge an Röntgenstrahlen zu vermindern, die benötigt wird, um eine Radiografle zu erhalten, und infolgedessen die Menge an Röntgenstrahlen zu vermindern, die durch den Patienten absorbiert wird.
Verstärkerschirme müssen eine maximale Emission aufweisen, die so nahe wie möglich bei der Empfindlichkeits-Spitze der Silberhalogenid-Körner liegt, die den radiografischen Film bilden.
Die foto-sensitiven Silberhalogenid-Produkte, die in der Radiografle mit Verstärkerschirmen verwendet werden, weisen einen transparenten Träger auf, der auf einer seiner Seiten beschichtet ist und vorzugsweise auf beiden Seiten, durch mindestens eine Schicht einer spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion.
Silberhalogenid-Körner sind naturgemäß gegenüber blauem Licht empfindlich, doch können sie dadurch, daß sie spektral sensibilisierende Farbstoffe auf ihren Oberflächen adsorbieren, eine maximale Absorption in den blauen und/oder grünen und/oder roten Bereichen des sichtbaren Spektrums aufweisen. In der Praxis wird der spektral sensibilisierende Farbstoff derart ausgewählt, daß die maximale Absorption der Silberhalogenid-Körner in dem Bereich der maximalen Emission des Verstärkerschirmes liegt.
Beispielsweise wird ein Schirm verwendet, der in dem blauen Bereich zwischen 360 und 500 nm emittiert, sowie ein spektral sensibilisierender Farbstoff in dem blauen Bereich mit einer maximalen Absorption in diesem Bereich.
Es ist bekannt, daß Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen in radiografischen Produkten verwendet werden können.
Beispielsweise beschreibt die US-A-4 639 411 ein radiografisches Element, das eine Emulsion aufweist, die aus Silberhalogenid-Tafelkörnern besteht, die dazu befähigt sind, ein latentes Bild zu erzeugen, wenn das Element mit Licht exponiert wird. Diese Emulsion besteht vorzugsweise aus tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,5 um und hat ein Aspekt-Verhältnis von größer als 5 : 1.
Tafelkorn-Emulsionen erfordern einen hohen Grad an Sensibilisierungs-Farbstoff, aufgrund des hohen spezifischen Oberflächen-Bereiches der Körner. Bestimmte, spektral sensibilisierende Farbstoffe verursachen in dem radiografischen Bild eine Rest-Verfärbung in den Bereichen, die nicht exponiert wurden oder nur geringfügig exponiert wurden. Beispielsweise hat das Bild dann eine gelbe Verfärbung in den Bereichen niedriger Dichte, falls der Farbstoff ein spektrales Sensibilisierungsmittel im blauen Bereich ist. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend, im Falle einer schnellen Entwicklung, die in weniger als einer Minute erfolgt, und wobei die Zeit des Eintauchens in die Entwicklungs-Lösung sehr kurz ist.
Um dieses Phänomen zu vermeiden, ist es erforderlich, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff zu verwenden, der keine Rest-Verfärbung erzeugt, wodurch die Auswahl an Farbstoff beschränkt wird. Dies wird veranschaulicht durch die US-A-5 108 887.
Die Erfindung ermöglicht es, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die, wenn sie allein in hohen Mengen verwendet werden, zu einer Rest-Verfärbung in den Bereichen des Bildes niedriger Dichte führen würden. Gemäß der Erfindung wird diese Verfärbung vermieden, durch Zuordnung eines optischen Authellers mit speziellen Eigenschaften. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie ein größeres Ausmaß an Freiheit bei der Auswahl von spektral sensibilisierenden Farbstoffen bietet. Zusätzlich werden in überraschender Weise die sensitometrischen Eigenschaften des radiografischen Bildes nicht wesentlich durch das Vorhandensein des optischen Aufhellers gemäß der Erfindung beeinträchtigt.
Die optischen Aufheller, die seit langer Zeit bekannt sind, sind Substanzen, die ultraviolettes Licht in dem Bereich des Spektrums absorbieren, der zwischen 300 und 400 nm liegt, und die in dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums fluoreszieren.
Sie werden verwendet zur Verbesserung des Weißheits-Grades von fotografischen Papieren und in fotografischen Filmen. Research Disclosure vom Juli 1983, Nr. 23136, beschreibt unter anderem die Verwendung von optischen Aufhellern in radiografischen Systemen.
Nach dieser Literaturstelle vermindert das Vorhandensein von optischen Aufhellern das gelbe Aussehen des tragenden Polymeren, wenn eine, ultraviolettes Licht ausstrahlende Lichtquelle verwendet wird. Der optische Aufheller wird in eine Schicht eingeführt, die auf dem Träger angeordnet ist, oder auf dem Träger, durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung, die den optischen Aufheller enthält, beispielsweise in eine Entwickler- oder Fixier-Lösung oder in ein stabilisierendes Bad.
Diese Literaturstelle behandelt nicht das Problem der Rest-Verfärbung, aufgrund des spektral sensibilisierenden Farbstoffes.
Die US-A-4 232 112 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung eines farbfotografischen Films, in dem die Entwicklungs-Lösung oder die Bleich-/Fixier-Lösung ein Bleichmittel enthält, das ein Derivat der 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure ist, sowie eine zweite Verbindung, die sich ableitet von der Benzolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäure. Dieses Verfahren ermöglicht es auf einer Seite die Rest-Verfärbung aufgrund einer Oxidation des Farb- Entwicklers in der Bleich-/Fixier-Lösung zu vermeiden, und auf der anderen Seite die Rest- Verfärbung zu vermeiden, die entsteht, aufgrund der Akkumulation von verschiedenen Substanzen an den Kanten des Films.
Die US-A-4 587 195 beschreibt ein Verfahren zur Eliminierung der Rest-Verfärbung in einem Farbbild. Zu diesem Zweck wird eine Entwicklungs-Lösung verwendet, die eine Kombination aus optischen Aufhellern vom Triazylstilben-Typ mit schwach verschobenen Absorptions-Spitzen enthält.
Die US-A-5 238 793 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung von Schwarz-Weiß- Filmen mit einer Schicht aus einer Silberhalogenid-Emulsion, die spektral mit einem Cyanin- Farbstoff sensibilisiert ist. Ist der Grad der Auffrischung der Entwicklungs-Lösung gering oder ist der Grad an Sensibilisierungs-Farbstoff hoch, so bildet der spektral sensibilisierende Farbstoff in der Entwicklungs-Lösung feste Teilchen, die an der Oberfläche des Films anhaften und Flecken oder Kleckse auf dem Endbild erzeugen.
Um dieses Phänomen zu vermeiden, wird der exponierte Film in Kontakt mit einer Entwicklungs-Lösung gebracht, die eine Verbindung enthält, die es ermöglicht, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff gelöst wird. Diese, die Lösung herbeiführende Verbindung ist ein Stilben-Derivat, das in die Entwicklungs-Lösung eingeführt wird, in der die Formation von festen Teilchen ein Problem darstellt, doch kann sie auch in dem fotografischen Element vorliegen. Diese Möglichkeit wird in dieser Patentschrift jedoch nicht veranschaulicht, die keine Offenbarung aufweist, die sich auf die Position der löslich-machenden Verbindung in dem fotografischen Element bezieht.
Das Problem der Rest-Verfärbung, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, ist eine ganz andere Angelegenheit, da es nicht auf einer Akkumulation von festen Teilchen in der Entwicklungs-Lösung beruht, sondern auf der Absorption von restlichem, spektral sensibilisierendem Farbstoff in der Gelatine des radiografischen Produktes.
Dies bedeutet, daß das Problem der Rest-Verfärbung, die in dem radiografischen Bild auftritt, insbesondere nach einer schnellen Entwicklung, wenn die Emulsion bestimmte, spektral sensibilisierende Farbstoffe enthält, nicht durch den Stand der Technik gelöst wird, und daß keine der zitierten Dokumente die Verwendung von optischen Aufhellern zur Lösung dieses Problems offenbart oder vorschlägt.
Auch ist ein Gegenstand der Erfindung ein radiografisches Produkt mit einem Träger und mindestens einer foto-sensitiven Schicht mit Gelatine, mit mindestens einer foto-sensitiven Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion und einem spektral sensibilisierenden Farbstoff im blauen Bereich mit einer Emissions-Spitze zwischen 400 und 500 nm, der in dem radiografischen Produkt in einer ausreichenden Menge vorliegt, so daß in dem radiografischen Bild die Formation einer restlichen Gelb-Verfärbung auftritt, aufgrund der Absorption des Aggregates des restlichen Farbstoffes in der Gelatine und einem optischen Aufheller, der
a) ein Derivat der 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure mit mindestens 3 anionischen Sulfogruppen ist,
b) in mindestens eine der foto-sensitiven Schichten des radiografischen Produktes eingeführt wird oder in mindestens eine Schicht von Gelatine, die sich zwischen der foto-sensitiven Schicht und dem Träger befindet.
Eine anionische Sulfogruppe bedeutet eine ionisierte -SO&sub3;-Gruppe, der ein Kation zugeordnet ist, das die ionische Ladung ausgleicht, durch Opposition zu einer Säuregruppe- SO&sub3;H.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein radiografisches System mit mindestens einem Röntgenstrahl-Verstärkerschirm mit einer maximalen Emission zwischen 360 und 600 nm und dem radiografischen Produkt, wie oben definiert.
In der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
- Fig. 1 das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den RP-XOMAT®-Prozeß veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 2 das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den KRA®-Prozeß veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 3 die optische Dichte der Rest-Verfärbung bei 440 nm des RP-XOMAT®-Prozesses veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 4 die optische Dichte der Rest-Verfärbung bei 440 nm des KRA®-Prozesses veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 5 das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den RP-XOMAT®-Prozeß veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in einer Gelatine-Schicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 6 das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den KRA®-Prozeß veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in einer Gelatine-Schicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 7 die optische Dichte der Rest-Verfärbung bei 440 nm für die RP-XOMAT®- und KRA®-Prozesse veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in einer Gelatine-Schicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht befindet.
- Fig. 8 das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den RP-XOMAT®-Prozeß veranschaulicht, wobei sich der optische Aufheller in einer Gelatine-Deckschicht befindet. Die Emulsionen, die in der Erfindung verwendet werden, sind Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder einer Mischung von diesen Halogeniden in einem Bindemittel.
Das Bindemittel ist ein wasser-permeables, hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, Gelatine- Derivate, Albumin, ein Polyvinylalkohol, Polyvinylpolymere, usw.
Die Emulsion kann nach einer der Methoden gehärtet werden, die beschrieben werden in der US-A-4 425 266. Die Härtungsmittel, die verwendet werden, werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308113, Abschnitt X.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten, speziellen Charakteristika können die Emulsionen andere Verbindungen enthalten, wie Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren oder antistatische Verbindungen. Der radiografische Film kann eine Deckschicht aufweisen, die Mattierungsmittel enthält. Diese Deckschicht oder die empfindliche Schicht kann Plastifizierungsmittel oder Gleitmittel enthalten. Diese Verbindungen werden beschrieben in Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431.
Diese Silberhalogenid-Emulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, mittels Schwefel und/oder Gold und/oder Selen, nach den üblichen, chemischen Sensibilisierungs- Methoden, die beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt III.
Die Emulsionen sind spektral sensibilisiert. Die üblichen, spektralen Sensibilisierungs- Methoden, die angewandt werden können, werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV.
Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die blauen, spektralen Farbstoffe, die eine Rest-Verfärbung erzeugen, wie z. B. Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe. Cyanin-Farbstoffe werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV A-C. Cyanin- Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der Formel:
worin Z&sub1; und Z&sub2; für die Atome stehen, die zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Ring-Struktur erforderlich sind; R&sub7; und R&sub8; jeweils getrennt voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, der substituiert sein kann durch ein Halogenatom, einen Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Sulfo- oder Carboxyl-Rest; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils getrennt voneinander stehen für eine Methin- Bindung, die substituiert oder unsubstituiert ist; X gleich O, S, Se, -C- oder N- ist, und n steht für 0, 1 oder 2.
Beispiele von Cyanin-Farbstoffen, die einer Erzeugung einer Rest-Verfärbung unterliegen, sind folgende:
Die optischen Aufheller, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen dazu befähigt sein, das Aggregat des restlichen Sensibilisierungs-Farbstoffes in der Gelatine zu zerstören, der die optische Dichte entsprechend der Rest-Verfärbung reduziert, was zur Ausbildung von chemischen Spezies führt, in denen die Wellenlänge der Absorptions- Spitze im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt, wo die Empfindlichkeit des Auges gering ist, vorzugsweise um die Wellenlängen unter 420 nm. Zusätzlich müssen diese optischen Aufheller eine ausreichende Anzahl von löslich-machenden Gruppen aufweisen, so daß sie in der Gelatine in den Schichten des fotografischen Produktes zurückgehalten werden.
Beispiele für optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen vom Stilben-Typ, mit mindestens drei anionischen Sulfogruppen. Beispielsweise ist es möglich, Verbindungen mit der Formel zu verwenden:
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils separat voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe
Halogenatomen, einem Wasserstoffatom, Hydroxy, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy und Sulfo,
R&sub5; und R&sub6; jeweils separat voneinander unter anderem ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl,
M ein Kation ist, das die ionische Ladung ausgleicht, wobei gilt, daß die Verbindung mindestens eine löslich-machende, anionische Sulfogruppe an R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; aufweist.
Beispiele für geeignete Verbindungen werden beschrieben in Tabelle I der US-A- 5 238 793, wie bereits zitiert. Verbindungen, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Phorwite® der Formel:
und Tinopal® der Formel:
Die Menge an optischem Aufheller wird bestimmt derart, daß die Rest-Verfärbung aufgnund des spektral sensibilisierenden Farbstoffes stark gedämpft wird, ohne die sensitometrischen oder physikalischen Eigenschaften des radiografischen Produktes zu beeinträchtigen. Insbesondere ist es erwünscht, daß die fotografische Empfindlichkeit, die Reziprozitäts- Abweichung, die Empfindlichkeit gegenüber Druck und das Verhalten während einer Inkubierung (Schleier-IEmpfindlichkeits-Verhältnis) nicht wesentlich modifiziert werden.
Eine geeignete Menge an optischem Autheller liegt zwischen 0,05 und 2 mg/dm², und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 mg/dm².
Zusätzlich zu dem radiografischen Film weisen radiografische Systeme im allgemeinen ein Paar von Röntgenstrahl-Verstärkerschirmen auf die sich auf jeder Seite des radiografischen Filmes befinden.
Die Verstärkerschirme die in der Erfindung verwendet werden, weisen eine Emissions- Spitze in dem blauen oder ultravioletten Bereich auf, dessen Wellenlänge zwischen 360 und 500 nm liegt.
Die Röntgenstrahl-Verstärkerschirme weisen ein oder mehrere Luminophore in Mischung mit einem Bindemittel auf. Die Luminophor-Teilchengröße liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 um, und vorzugsweise zwischen 1 und 10 um.
Beispiele für Luminophore, die in dem blauen oder ultravioletten Bereich emittieren, sind Calciumtungstat CaWO&sub4;, Lanthanoxybromid LaOBr, aktiviert durch Terbium oder Thullium, Gadoliniumoxybromid, aktiviert durch Yttrium oder Cer, YTaO&sub4;, aktiviert durch Gadolinium, Wismuth, Blei, Cer; Bariumfluorochlorid BaFCl, aktiviert durch Europium, Gadolinium, Lanthan oder Yttrium, oder Bariumsulfat, aktiviert durch Europium oder Strontium.
Geeignete Bindemittel werden ausgewählt aus den organischen Polymeren, die für Lichtstrahlung und Röntgenstrahlen transparent sind, wie Vinylalkohol- und o- Sulfobenzaldehydacetalpolymere, chlorosulfonierte Polyethylene, Bisphenolpolycarbonate, Alkylacrylat- und Methacrylatcopolymere und Polyurethane. Andere Bindemittel, die innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in den US-A-2 502 529, 2 887 379, 3 617 285, 3 300 310, 3 300 311 und 3 743 833 sowie in Research Disclosure, Band 154, Februar 1977. Die bevorzugten Bindemittel sind Polyurethane, wie Estane®, Permuthane® und Cargill®.
Röntgenstrahl-Verstärkerschirme können zusätzlich zu der fluoreszierenden Schicht eine Schutzschicht und eine reflektierende Schicht aufweisen.
Die Methoden der Herstellung von Schirmen und radiografischen Filmen werden in der oben erwähnten Literaturstelle Research Disclosure Nr. 18431 beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIELE 1-3

Die Filme, die in den Beispielen 1-3 beschrieben werden, bestehen aus einem Estar®- Träger, beschichtet in folgender Reihenfolge mit einer Schicht aus einer Silberbromid- Tafelkorn-Emulsion mit einem Korn-Äquivalenz-Durchmesser von 2,14 um, und einer mittleren Korndicke von 0,11 um und einer Deckschicht aus Gelatine. In Beispiel 2 enthält der Film ferner eine Schicht aus Gelatine, angeordnet zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger. Der Film wird gehärtet, mittels Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, wobei die Menge an Härtungsmittel auf Gewichtsbasis gleich ist 2,25% der gesamten, trockenen Gelatine, die in dem Film enthalten ist. Die Emulsion wird optimal chemisch sensibilisiert, mittels Schwefel (150 mg KSCN pro Mol Ag), Gold (5,06 mg Na&sub3;(S&sub2;O&sub3;)&sub2;Au, 2 H&sub2;O pro Mol Ag) und Selen (0,67 mg KSeCN pro Mol Ag). Die Emulsion wird optimal spektral sensibilisiert, mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff A.
Die Proben des Filmes werden blauem Licht exponiert, das die Exponierung simuliert, die erhalten wird durch einen Verstärkerschirm.
Die exponierten Filme werden dann unter Anwendung eines üblichen RP-XOMAT®- Prozesses in 90 s und nach einem schnellen KRA®-Prozeß in 45 s entwickelt.
Nach der Entwicklung werden die restlichen Verfärbungs-Grade gemessen, durch Spektrofotometrie bei 440 nm (der Wellenlänge, entsprechend der Absorptions-Spitze des Aggregates des Sensibilisierungs-Farbstoffes in der Gelatine), der Reziprozitäts-Abweichung für eine Exponierung zwischen 1/50 und 5 s, der spektralen Empfindlichkeit zwischen 300 und 500 nm. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß kein Verlust an Empfindlichkeit im nahen ultravioletten Bereich auftritt, aufgrund der Absorption des optischen Aufhellers.
Der Widerstand gegenüber Druck wird bestimmt durch eine, eine Druckwalze simulierende mechanische Beanspruchung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der optische Aufheller in die Emulsionsschicht des radiografischen Produktes eingebracht.
Ein vereinfachtes Format eines radiografischen Produktes wird verwendet, wie es oben beschrieben wird, und das aufWeist einen farblosen Estar®-Träger, eine Silberbromid- Tafelkorn-Emulsion (21 mg Ag/dm², 2,85 mg/dm² Gelatine, 465 mg des spektral sensibilisierenden Farbstoffes A pro Mol Ag) und eine Deckschicht aus Gelatine (6,88 mg/dm²). 0,6 mg/dm² des optischen Aufhellers (Tinopal® oder Phorwite®) werden in die Emulsionsschicht entweder vor der spektralen Sensibilisierung (IF) oder unmittelbar danach (AF) eingeführt. Die Produkte werden in automatischen Prozessoren für die RP-XOMAT®- und KRA®- Prozesse entwickelt.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 angegeben, worin:
- 1-Kontrolle das Kontroll-Produkt darstellt, das keinen optischen Aufheller in der Emulsionsschicht enthält,
- 2-Phorwite® IF (oder 3-Tinopal® IF) das Produkt gemäß der Erfindung darstellt, worin der optische Aufheller in die Emulsion vor der Sensibilisierung eingeführt wurde, und
- 4-Phorwite® AF (oder 5-Tinopal® AF) das Produkt gemäß der Erfindung darstellt, worin der optische Autheller in die Emulsion nach der Sensibilisierung eingeführt wurde.
Fig. 1 und 2 zeigen das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm. Der gelbe, restliche Farbstoff, der aufgrund des Aggregates des Sensibilisierungs-Farbstoffes in der Gelatine zurückgehalten wurde, entspricht der Haupt-Spitze, die bei 440 nm liegt. Eine weniger prominente Spitze läßt sich erkennen, entsprechend dem monomeren Sensibilisierungs- Farbstoff um 410 nm.
In Gegenwart des optischen Aufhellers wird eine Verminderung der Höhe der Spitze bei 440 nm beobachtet sowie eine Modifizierung des Spektrums zwischen 420 und 350 nm, die sich erklären läßt durch den Abbau des Farbstoff-Aggregates in der Gelatine und der Formation von Spezies, die sich aus der Reaktion zwischen dem optischen Aufheller und dem Aggregat des Farbstoffes in der Gelatine ergibt.
Fig. 3 und 4 zeigen die optische Dichte der Rest-Verfärbung bei 440 nm für die RP-XOMAT®- und KRA®-Prozesse. In diesen Figuren steht 1-Kontrolle für die Kontroll- Probe.
Es ist ersichtlich, daß die Methode der Einführung des optischen Aufhellers (vor oder nach dem spektralen Sensibilisierungs-Farbstoff) nicht kritisch ist.
In dem schnellen KRA®-Prozeß führte die Verkürzung des Entwicklungs-Zyklus, im Vergleich zu dem RP-XOMAT®-Prozeß, zu einer Verschlimmerung der Rest-Verfärbung, in Abwesenheit eines optischen Aufhellers. Das beste Ergebnis für sowohl den KRA®-Prozeß, wie auch den RP-XOMAT®-Prozeß, wird mit Tinopal® erhalten, wobei diese Verbesserung besonders im Falle des KRA®-Prozesses erkennbar ist.
In sämtlichen Fällen führt das Vorhandensein eines optischen Aufhellers in der Emulsionsschicht zu einem Verlust an Empfindlichkeit um 0,03 bis 0,06 log H (worin H der Wert der Belichtung, ausgedrückt in lux. sec, ist), während die anderen Parameter, wie die maximale Dichte (Dmax), die minimale Dichte (Dmin) und der Kontrast, praktisch nicht beeinflußt wurden. Die Reziprozitäts-Abweichung stieg an, doch blieben die Empfindlichkeit gegenüber Druck und der Schleier der Produkte im frischen Zustand oder nach der Inkubierung unverändert.
Die Erfindung ermöglicht es, bis zu 82% der Rest-Verfärbung in dem RP-XOMAT®- Prozeß zu eliminieren und bis zu 90% der Rest-Verfärbung in dem KRA®-Prozeß, ohne übermäßige Beeinträchtigung der sensitometrischen Charakteristika.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der optische Aufheller in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger untergebracht. Diese Anordnung kann geeignet sein, wenn es schwierig ist, den optischen Aufheller aus praktischen Gründen in die Emulsionsschicht einzuführen, oder wo Reaktionen mit anderen Additiven eintreten könnten.
In diesem Beispiel wird ein vereinfachtes Format eines radiografischen Produktes verwendet, mit in folgender Reihenfolge einer 20 mg/dm² Gelatine-Schicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht, einer Schicht aus einer Silberbromid-Tafelkorn-Emulsion (21 mg Ag/dm², 32 mg/dm² Gelatine) und einer Deckschicht aus Gelatine (6,88 mg/dm²). Eine Menge des optischen Aufhellers (Tinopal® oder Phorwite®) von 0,3, 0,6 bzw. 1,2 mg/dm² wird eingeführt.
Fig. 5 und 6 zeigen das Absorptions-Spektrum zwischen 360 und 450 nm. Es ist ersichtlich, daß die zwei Verbindungen es ermöglichen, die Rest-Verfärbung zu reduzieren (Verminderung der Spitze bei 440 nm), und daß sie wirksamer in dem KRA®-Prozeß sind.
Fig. 7 zeigt die optische Dichte bei 440 nm, die der Rest-Verfärbung entspricht, Kontrolle steht für das Bezugsmaterial. Die besten Ergebnisse werden mit Tinopal® in einer Konzentration von 1,2 mg/m² erhalten.
In sämtlichen Fällen verursacht das Vorhandensein eines optischen Authellers keinen Verlust an Empfindlichkeit, und die anderen Parameter, wie Dmax, Dmin und der Kontrast, bleiben praktisch unbeeinflußt. Die Reziprozitäts-Abweichung, die Empfindlichkeit gegenüber Druck und der Schleier des Produktes im frischen Zustand oder nach der Inkubierung bleiben unverändert.
Die Erfindung ermöglicht es, bis zu 70% der Rest-Verfärbung in dem RP-XOMAT®- Prozeß zu eliminieren und bis zu 94% der Rest-Verfärbung in dem schnellen KRA®-Prozeß, ohne die sensitometrischen Charakteristika zu beeinträchtigen.

Beispiel 3 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird eine Menge von Phorwite® von 0,4 bzw. 0,6 mg/dm² in die Gelatine-Deckschicht eingeführt.
Fig. 8 zeigt das Absorptions-Spektrum zwischen 350 und 500 nm für den RP-XOMAT®-Prozeß.
Es läßt sich erkennen, daß der Effekt des optischen Aufhellers schwächer ist, wenn er in die Deckschicht eingeführt wird, da es möglich ist, lediglich 15% der Rest-Verfärbung zu eliminieren. Die sensitometrischen Charakteristika werden nicht beeinflußt.
Als Schlußfolgerung gilt, daß der beste Kompromiß erzielt wird, der es ermöglicht, die Rest-Verfärbung zu reduzieren, ohne dabei insgesamt die sensitometrischen Charakteristika zu modifizieren, durch Einbringen des optischen Authellers in die Gelatine-Schicht des fotografischen Produktes, die angeordnet ist zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger. Im Falle des Beispiels 2 werden 90% der Rest-Verfärbung in dem schnellen KRA®-Prozeß eliminiert und 67% der Rest-Verfärbung in dem RP-XOMAT®-Prozeß, mit einer Konzentration von Tinopal® von 1,2 mg/m², ohne die sensitometrischen Charakteristika zu beeinflussen.

BEISPIELE 4-5

In diesen Beispielen wird das normale Format des radiografischen Films verwendet. Auf beide Seiten eines blauen Estar®-Trägers werden in folgender Reihenfolge aufgetragen, eine Schicht aus einer Silberbromid-Tafelkorn-Emulsion (32 mg/dm² Gelatine, 21 mg/dm² Ag), eine Zwischenschicht aus Gelatine (3,54 mg/dm² Gelatine) und eine Deckschicht aus Gelatine (3,54 mg/dm² Gelatine). Im Falles des Beispiels 5 enthielt der Film ferner eine Schicht aus Gelatine (14 mg/dm² Gelatine), angeordnet zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger. Der Film wird mittels Bis(vinylsulfonylmethyl)ether gehärtet, wobei die Menge an Härtungsmitteln auf Gewichtsbasis gleich ist 2,35% der gesamten, trockenen Gelatine, die in dem Film enthalten ist. Die Emulsion wird chemisch sensibilisiert und spektral sensibilisiert mit dem spektral sensibilisierenden Farbstoff A, wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden 0,6 mg/dm² Tinopal® in die Emulsion nach der Sensibilisierung eingeführt.
Die Proben des Filmes werden gegenüber blauem Licht mittels eines üblichen Kodak X-Omat®-Verstärkerschirmes exponiert.
Die exponierten Filme werden dann mit einem RP-XOMAT®-Prozeß in 90 s und einem KRA®-Prozeß in 45 s, wie in den vorangehenden Beispielen, entwickelt.
Der Grad der Rest-Verfärbung wird durch Spektrofotometrie bei 440 nm gemessen. Im Vergleich zu einem Vergleichs-Material, das kein Tinopal® enthält, wird eine Verminderung von 70% in der optischen Dichte bei 440 nm, im Falle des RP-XOMAT®- Prozesses, beobachtet, und von 86,5% im Falle des KRA®-Prozesses. Ein ziemlich großer Verlust an Empfindlichkeit, um 0,08 bis 0,1 Log H, wird ebenfalls beobachtet sowie eine Erhöhung in der Reziprozitäts-Abweichung. Die anderen Parameter, wie Dmax, Dmin und der Kontrast, bleiben praktisch unbeeinflußt. Die Empfindlichkeit gegenüber Druck und der Schleier des Produktes im frischen Zustand oder nach der Inkubierung bleiben unverändert.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden 1,2 mg/dm² Tinopal® in die Schicht aus Gelatine eingeführt, die zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht angeordnet wird.
Die Proben des Filmes werden exponiert und entwickelt, unter Anwendung des RP-XOMAT®-Prozesses in 90 s und des KRA®-Prozesses in 45 s, wie in den vorangegangenen Beispielen.
Der Grad der Rest-Verfärbung wird durch Spektrofotometrie bei 440 nm gemessen. Im Vergleich zu einem Vergleichs-Material, das kein Tinopal® enthält, wird eine Verminderung von 80% in der optischen Dichte bei 440 nm, im Falle des RP-XOMAT®- Prozesses, beobachtet, und von 93,5% im Falle des KRA®-Prozesses. Weder ein Verlust an Empfindlichkeit, noch eine Erhöhung in der Reziprozitäts-Abweichung werden beobachtet. Die anderen Parameter, wie Dmax, Dmin und der Kontrast, bleiben praktisch unbeeinflußt. Die Empfindlichkeit gegenüber Druck und der Schleier des Produktes im frischen Zustand oder nach der Inkubierung bleiben unverändert.
Als Schlußfolgerung gilt, daß, wie in den Beispielen 1 und 2, der beste Kompromiß erzielt wird, der es ermöglicht, daß die Rest-Verfärbung reduziert wird, ohne insgesamt die sensitometrischen Charakteristika zu modifizieren, durch Anordnung des optischen Aufhellers in der Gelatine-Schicht des fotografischen Produktes, die angeordnet wird zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger. In dem Beispiel 5 werden bis zu 93,5% der Rest-Verfärbung in dem schnellen KRA®-Prozeß bei einer Konzentration von Tinopal® von 1,2 mg/m² eliminiert, ohne daß die physikalischen und sensitometrischen Charakteristika beeinflußt werden.

Claims

1. Radiographisches Produkt mit einem Träger und mindestens einer photosensitiven Schicht mit Gelatine, mindestens einer photosensitiven Silberhalogenid-Tafelkornemulsion und einem spektral sensibilisierenden Farbstoff des sichtbaren Spektrums mit einer Emissionsspitze zwischen 400 und 500 nm, der in dem radiographischen Produkt in einer ausreichenden Menge vorliegt, um in dem radiographischen Bild die Bildung einer restlichen Gelb-Färbung aufgrund der Absorption des Aggregates des restlichen Farbstoffes in der Gelatine zu bewirken, und einem optischen Aufheller,

dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller

a) ein Derivat der 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure mit mindestens drei anionischen Sulfogruppen ist,

b) in mindestens eine der photosensitiven Schichten des radiographischen Produkts eingeführt ist oder in mindestens eine Schicht aus Gelatine, die zwischen der photosensitiven Schicht und dem Träger angeordnet ist.

2. Radiographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem der optische Aufheller in mindestens einer der photosensitiven Schichten vorliegt.

3. Radiographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem der optische Aufheller in mindestens einer der Schichten aus Gelatine zwischen der photosensitiven Schicht und dem Träger vorliegt.

4. Radiographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem der optische Aufheller die Formel aufweist:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe

Halogen, Wasserstoff, Hydroxy, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy und Sulfo,

R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl,

M ein Kation ist, das die ionische Ladung ausgleicht, wobei gilt, daß die Verbindung mindestens eine löslichmachende anionische Sulfogruppe an R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; aufweist.

5. Radiographisches Produkt nach Anspruch 4, in dem der optische Aufheller ausgewählt ist aus den folgenden Verbindungen:

oder

6. Radiographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem die Menge an optischem Aufheller zwischen 0,05 und 2 mg/dm² liegt.

7. Radiographisches Produkt nach Anspruch 6, in dem die Menge an optischem Aufheller zwischen 0,5 und 1,5 mg/dm² liegt.

8. Radiographisches Produkt nach Anspruch 1, in dem der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Cyaninfarbstoff ist.

9. Radiographisches Produkt nach Anspruch 8, in dem der Cyaninfarbstoff ausgewählt ist aus:

10. Verwendung des radiographischen Produktes nach einem der vorstehenden Ansprüche im Rahmen eines Schnell-Entwicklungsprozesses, wobei die Gesamt-Entwicklungszeit weniger als 1 Minute beträgt.

11. Radiographisches System mit mindestens einem Röntgenstrahl-Verstärkerschirm mit einer maximalen Emission zwischen 360 und 500 nm und dem radiographischen Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.