DE3853596T2

DE3853596T2 - Photographische Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3853596T2
Application number: DE3853596T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: US4912029A; EP0295439B1; JPS63282730A; EP0295439A3; EP0295439A2; JPH0713728B2; DE3853596D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidmaterialien, die hohe Geschwindigkeit und Kontrast besitzen und die darüber hinaus ausgezeichnete Druckwiderstandseigenschaften besitzen.
Photographische Materialien, in denen Silberhalogenide verwandt werden, werden zur gegenwärtigen Zeit in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt. Auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Materialien für Druckzwecke hat sich ein starkes Bedürfnis nach schnelleren Druck- und Entwicklungsverarbeitungsverfahren entwickelt. Tatsächlich sind über die letzten Jahre Techniken zum Verkürzen der Verarbeitungszeiten entwickelt worden und diese Techniken sind kommerziell eingeführt worden. Praktisch ausgedrückt haben diese Techniken das Erhöhen der Geschwindigkeit der lichtempfindlichen Materialien (Verkürzung des Druckvorgangs), das Erhöhen der Entwicklungsgeschwindigkeit (Verkürzen der Entwicklungsverarbeitungszeit) und das Erhöhen der Beständigkeit gegenüber dem Verkratzen, das als Ergebnis einer Erhöhung der Maschinengeschwindigkeiten auftreten kann, umfaßt. Weiterhin ist die Stabilität bei der Entwicklungsverarbeitung außer den vorstehend angeführten Punkten von Bedeutung.
Verfahren, bei denen die Menge absorbiertes Licht je Silberhalogenidkorn erhöht wird, und Verfahren, bei denen die Wirksamkeit der Bildung eines latenten Bilds im Hinblick auf die Menge des absorbierten Lichts erhöht wird, können zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Silberhalogenidemulsion in Betracht gezogen werden.
Es wird angenommen, daß im ersten Fall die Lichtmenge, die je Korn absorbiert wird, durch Erhöhen der Größe der Silberhalogenidkörner erhöht werden kann oder in Fällen, wo die Emulsion spektral sensibilisiert ist, wird angenommen, daß die Menge absorbiertes Licht durch Erhöhen der Menge des spektral sensibilisierenden Farbstoffs erhöht werden kann. Es ist jedoch bekannt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit sich oft erniedrigt, wenn die Größe der Silberhalogenidkörner erhöht wird. Weiterhin ist es bekannt, daß das Erhöhen der Menge des spektral sensibilisierenden Farbstoffs die Entwicklung oder Entsilberung hemmt. Es ist daher in den meisten Fällen schwierig, diese Methoden in der Praxis einzusetzen.
Im letzteren Fall ist die unabhängige oder kombinierte Verwendung von Verfahren der Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung oder reduktiven Sensibilisierung oder sogenannter chemischer Sensibilisierungsverfahren wirkungsvoll. Dieses stellt jedoch eine Grenze für die Geschwindigkeiten dar, welche durch Anwenden dieser Verfahren erreicht werden können. Das heißt, daß in machen Fällen eine erhöhte Schleierbildung und eine Erniedrigung des Kontrasts auftritt, wenn kurze Belichtungen bei hohen Helligkeitswerten gemacht werden, was auf eine übermäßige Sensibilisierung zurückzuführen ist.
Es ist daher wichtig, daß die Emulsionsgeschwindigkeit erhöht wird, während die Größe der Silberhalogenidkörner konstant gehalten wird, ohne die nachteiligen, vorstehend angeführten Wirkungen hervorzurufen.
Es ist bekannt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit von Silberhalogenidemulsionen nicht nur durch Verringern der Korngröße in der Emulsion erhöht werden kann, sondern auch durch Verwenden von Silberchlorbromid, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist und das darüber hinaus einen hohen Silberchloridgehalt besitzt. Es ist jedoch in den meisten Fällen schwierig, eine hohe Geschwindigkeit mit Silberchlorbromid zu erhalten, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist und das einen hohen Silberchloridgehalt besitzt. Somit ist das Erhöhen der Emulsionsgeschwindigkeit auch unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Entwicklungsgeschwindigkeit von Bedeutung.
Wie früher angeführt, besteht ein großes Bedürfnis nach dem Bereitstellen photographischer Silberhalogenidmaterialien mit einer wirksamen Geschwindigkeitserhöhung ohne ihre Hochgeschwindigkeits-Entwicklungseigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Es wird weiter erwartet, daß obschon höhere Geschwindigkeiten erreicht werden, die Materialien auch eine ausgezeichnete Stabilität beim Verarbeiten und Widerstandsfähigkeit gegenüber Druck beim Handhaben besitzen.
Ein Verfahren zum Bilden von Emulsionskörnern durch das sogenannte Halogen-Umwandlungsverfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36978/75, die dem US- Patent 3 622 318 entspricht, als ein Beispiel eines Verfahrens zum Erhalten von Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenidemulsionen offenbart worden. Obschon jedoch unter Anwenden dieses Verfahrens hergestellte Emulsionen eine erhöhte Geschwindigkeit zeigen, ist gefunden worden, daß die Geschwindigkeit merklich reduziert wird, wenn Druck auf das lichtempfindliche Material ausgeübt wird. Es ist entdeckt worden, daß dies durch Verringern der Menge der Halogenumwandlung auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden kann, aber in diesem Fall eine Schleierbildung auftreten kann, wenn Druck auf das lichtempfindliche Material ausgeübt wird, und die erhaltene Gradation weicher ist.
Weiterhin ist eine Anzahl von Techniken, welche die sogenannte Emulsion vom Laminattyp betrifft, in der die Silberhalogenidkörner Schichten mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung dazwischen besitzen, als Verfahren zum Liefern sowohl besserer Entwicklungsgeschwindigkeiten als auch hoher Geschwindigkeiten berichtet worden.
Zum Beispiel sind Emulsionen, die durch Überziehen eines Silberbromidkerns mit Silberchlorid oder Niederschlagen einer Schicht aus Silberbromid auf einen Kern aus Silberchlorid hergestellt wurden, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18939/81, die dem GB-Patent 1 027 146 entspricht, als Mittel zum Verwirklichen der Vorteile dieser beiden Materialien offenbart worden. Die darin offenbarte Technik ist jedoch eine breit umfassende Technik, die im allgemeinen Emulsionen vom Laminattyp umfaßt, in denen die Körner aus einem Silberhalogenidkern bestehen, der mit einer Schicht aus einem unterschiedlichen Silberhalogenid überzogen ist. Gemäß den von den gegenwärtigen Erfindern erhaltenen Versuchsergebnissen ist es auf diesem Weg nicht immer möglich, Emulsionen zu erhalten, welche das bevorzugte Leistungsvermögen besitzen. Zum Beispiel können sich bei Emulsionen, die mittels der vorgenannten Technik hergestellt wurden, in vielen Fällen leicht Umkehrbilder in Bereichen bilden, welche einen vergleichsweise niedrigen Belichtungswert erfahren haben, und es gibt einen weiteren Nachteil, indem eine beträchtliche Desensibilisierung auftritt, wenn Druck auf die Emulsion ausgeübt wird. Weiter ist in vielen Fällen die erhaltene Gradation weich und es gibt ferner Fälle, bei denen die Gradation der Schwelle der Schwärzungskurve eine weiche Gradation besitzt und es zwei Gradationswerte gibt.
Weiter ist eine Technik, bei der eine Silberchloriodbromidemulsion vom Laminattyp, die einen Silberbromidgehalt von wenigstens 50 Mol% in der äußersten Schicht besitzt, mit einer instabilen Schwefelverbindung in Anwesenheit feiner Silberchloridkörner chemisch sensibilisiert wird, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 9137/83 offenbart worden. Als jedoch Versuche unternommen wurden, Emulsionen vom Laminattyp mittels der darin offenbarten Technik herzustellen, wurde die Schwellengradation der Schwärzungskurve leicht weich und es wurde auch gefunden, daß das Material desensibilisiert wurde, wenn Druck ausgeübt wurde.
Weiter ist berichtet worden, daß Techniken, die Strukturen vom Laminattyp umfassen, zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Silberchlorbromidemulsion wirksam sind, welche einen hohen Silberchloridgehalt besitzen.
Zum Beispiel sind Techniken, die Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt betreffen, welche Strukturen vom Laminattyp besitzen, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95736/83 und 108533/83, die dem US-Patent 4 564 591 entspricht, offenbart worden. Gemäß der ersteren können Hochgeschwindigkeitsemulsionen, die rasch verarbeitet werden können, durch Bereitstellen einer Schicht erhalten werden, die im wesentlichen aus Silberbromid innerhalb der Körner besteht. Als jedoch in der Praxis Versuche durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß leicht eine Desensibilisierung auftrat, wenn Druck auf die Emulsionskörner ausgeübt wurde und derartige Materialien wären in der Praxis schwierig zu verwenden. Weiter werden mit der letzteren Technik Emulsionen, die rasch verarbeitet werden können und die eine hohe Geschwindigkeit besitzen und die weiter einen breiten Bereich zur chemischen Sensibilisierung besitzen, durch Bereitstellen einer Schicht erhalten, die im wesentlichen aus Silberbromid auf der Oberfläche der Körner besteht. Als jedoch Versuche durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß hier erneut Nachteile bestanden; d. h. die Schwellengradation der Schwärzungskurve wurde weich und in extremen Fällen wurden zwei Gradationswerte beobachtet, und weiterhin wurde das Material durch Druck desensibilisiert.
Techniken, die Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt umfassen, welche eine Struktur vom Laminattyp besitzen, sind auch in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 222844/85, die dem US-Patent 4 590 155 entspricht, und 222845/85, die dem US-Patent 4 605 610 entspricht, offenbart worden. Die Nachteile des vorstehend beschriebenen Typs sind jedoch durch diese Techniken nicht überwunden worden.
Es ist aus den vorstehend umrissenen Tatsachen eindeutig, daß es Probleme mit verringertem Kontrast und schlechter Druckwiderstandsfähigkeit gibt, wenn herkömmliche Techniken zum Erhöhen der Geschwindigkeit, z. B. Verfahren der Halogenumwandlung und Strukturen vom Laminattyp, verwandt werden. Somit ist diese Erfindung zum Überwinden derartiger Probleme und zum Bereitstellen von Silberhalogenidemulsionen bestimmt, welche eine hohe Geschwindigkeit und hohen Kontrast besitzen und welche weiterhin verbesserte Druckwiderstandseigenschaften besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das Silberhalogenidemulsionen verwandt, mit welchen hohe Geschwindigkeiten erreicht werden können, ohne die Hochgeschwindigkeits-Entwicklungseigenschaften oder Druckwiderstandseigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
Dieser Gegenstand wird durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Träger umfaßt, auf dem sich wenigstens eine Emulsionsschicht befindet, die monodisperse Silberchlorbromidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp enthält, die aus Silberchlorbromid bestehen, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, und die erhalten werden, indem man die Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die eine Vielzahl von Schichten besitzen, die innerhalb der Körner verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen, einer Halogenumwandlung unterwirft.
Der verwendete Ausdruck "Halogenumwandlung" bedeutet, daß die Zusammensetzung vorgebildeter Silberhalogenidkristalle durch Zusetzen einer Substanz verändert wird, die Halogenidionen enthält, welche ein weniger lösliches Silbersalz bilden können. Die Halogenumwandlungsreaktion erfolgt, wenn eine Verbindung, die Bromidionen liefert, oder eine Verbindung, die Iodionen liefert, wie etwa KI oder NaI, einer reinen Silberchloridemulsion zugesetzt wird. Die Reaktion, bei der Silberchlorid in Silberbromid überführt wird, welche erfolgt, wenn Kaliumbromid einer reinen Silberchloridemulsion zugesetzt wird, ist ein typisches Beispiel einer Halogenumwandlung. Im allgemeinen ist jedoch eine Reaktion, bei der das Oberflächen-Silberhalogenid in eine Zusammensetzung geändert wird, die reicher an Silberbromid ist, was in Fällen erfolgt, wo der Silberhalogenidkristall, welcher der Silberhalogenidumwandlung unterzogen wird, ein gemischter Kristall ist, wie etwa zum Beispiel ein Silberchlorbromidkristall, und Bromidionen in die Lösung in einer Menge eingeführt werden, welche die Bromidionenkonzentration in der Lösung überschreitet, die sich im Gleichgewicht befindet, ebenfalls eingeschlossen. In der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf ein rasches Verarbeiten die Iodidionenliefernde Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol% des gesamten Silberhalogenidgehalts zugesetzt und am bevorzugtesten liegt überhaupt keine Iodidionen-liefernde Verbindung vor.
Das Unterscheidungsmerkmal der Erfindung ist, daß Emulsionen vom Oberflächen-Latentbildtyp, die in verschiedenen Eigenschaften ausgezeichnet sind, durch Unterziehen der Oberfläche von Emulsionskörnern des sogenannten Laminattyps, welche eine Mehrzahl von Schichten mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen besitzen, einer Halogenumwandlung erhalten werden.
Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 39848/87 offenbart ein direkt-positives photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zum Erhalten eines direktpositiven Bildes durch eine Oberflächenentwicklung nach und/oder während ein schleierbildendes Verarbeiten nach der bildweisen Belichtung durchgeführt wird und das wenigstens eine Schicht besitzt, welche Silberhalogenidkörner vom internen Latentbildtyp enthält, deren Oberfläche zuvor nicht verschleiert wurde, wobei die Silberhalogenidkörner vom internen Latentbildtyp aus einem Kern, der chemisch sensibilisiert ist oder in den Metallionen eingeführt sind, und einer Hülle besteht, die den Kern überzieht und wenigstens Silberchlorid enthält und wobei die Emulsion, welche die Silberhalogenidkörner enthält, ein wasserlösliches Bromid und/oder wasserlösliches Iodid enthält.
Obschon die Körner vom Laminattyp sind, ist der Unterschied in der Halogenzusammensetzung in der Kern- und Hüllenfunktion nicht das grundlegende Problem dieses Dokuments und es ist im einzelnen von der Technik dieser vorliegenden Erfindung völlig verschieden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck im wesentlichen frei von Silberiodid, daß der Silberiodidgehalt nicht mehr als 2 Mol% des Silberhalogenid-Gesamtgehalts beträgt. Der Silberiodidgehalt ist vorzugsweise nicht größer als 0,2 Mol% und am wünschenswertesten ist überhaupt kein Silberiodid zugegen.
In der vorliegenden Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, daß die Körner auf der Stufe vor der Ausführung einer Halogenumwandlung eine sogenannte Laminatstruktur mit einer Mehrzahl von Schichten besitzen, die unterschiedliche Halogenzusammensetzungen innerhalb des Korns besitzen. Bei einer brauchbaren Struktur vom Laminattyp beträgt das Verhältnis der Schicht unter der Mehrzahl Schichten, die unterschiedliche Halogenzusammensetzungen innerhalb der Schicht besitzen, auf der Stufe bevor die Oberfläche einer Halogenumwandlung unterzogen wird besitzen, welche der Oberfläche am nächsten ist, vorzugsweise wenigstens 1 Mol%, aber nicht mehr als 99 Mol% und am wunschenswertesten wenigstens 10 Mol%, aber nicht mehr als 90 Mol% des gesamten Korns. Weiterhin beträgt der Unterschied in den Anteilen Silberbromid, das in der der Oberfläche nächsten Schicht und der Schicht unmittelbar innerhalb dieser Schicht enthalten ist, vorzugsweise wenigstens 5 Mol% und nicht mehr als 40 Mol% und am bevorzugtesten wenigstens 12 Mol% und nicht mehr als 30 Mol%. Falls er weniger als 5 Mol% beträgt, ist es schwierig, die Wirkung der Erfindung zu verwirklichen, und falls er über 40 Mol% beträgt, wird die vorstehend beschriebene Desensibilisierung aufgrund von Drucks ausgeprägter, und dies ist unerwünscht.
Weiterhin ist der Anteil Silberbromid, das in der der Oberfläche der Körner nächsten Schicht auf der Stufe vor dem Unterziehen der Oberfläche einer Halogenumwandlung enthalten ist, vorzugsweise niedriger als der Anteil Silberbromid, der in der Schicht unmittelbar auf seiner Innenseite enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die durchschnittliche Korngröße vor der Halogenumwandlung vorzugsweise nicht mehr als 2 um und wenigsten 0,1 um und am wünschenswertesten beträgt er nicht mehr als 1 um und mindestens 0,15 um. (Hier wird die Größe eines Korns als Durchmesser des Korns im Falle eines kugelförmigen Korns oder eines Korns, das fast kugelförmig ist, und als Kantenlänge im Fall eines würfelförmigen Korns angenommen, wobei der Wert als Durchschnitt auf der Grundlage der projizierten Flächen dargestellt wird.) In der vorliegenden Erfindung wird eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion verwandt. Das Ausmaß der Monodispersion ist vorzugsweise solcherart, daß der Variationsfaktor (der durch Teilen der Standardabweichung der Teilchengrößen-Verteilungskurve der Silberhalogenidkörner durch die durchschnittliche Teilchengröße erhaltene Wert) nicht größer als 0,15 ist und am wünschenswertesten nicht größer als 0,10 ist. Nachteilige Wirkungen, wie etwa das Auftreten von Unterschieden im Ausmaß der Halogenumwandlung zwischen Körnern während der Halogenumwandlung, treten in Fällen auf, wo die Korngrößenverteilung breit ist.
Die benötigte Menge Bromidionen wird anschließend einfach in Form eines wasserlöslichen Bromids zugesetzt, um die Oberfläche der Körner dieses Typs der Halogenumwandlung zu unterziehen. Es können jedoch Donoren, mit denen die Menge der zugeführten Bromidionen und die Zufuhrgeschwindigkeit gesteuert werden können, ebenfalls verwandt werden. Organische Bromide, anorganische Bromide, welche die entsprechende Löslichkeit in Wasser besitzen, und Bromide, die mit Verkapselungsmembranen oder halbdurchlässigen Membranen überzogen worden sind, können für diesen Zweck verwandt werden. Weiterhin können feinkörnige Silberhalogenide, die einen höheren Silberbromidgehalt als derjenige der Kornoberfläche vor dem Ausführen einer Halogenumwandlung besitzen, ebenfalls verwandt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Ausmaß der Halogenumwandlung vorzugweise wenigstens 0,5 Mol% und nicht mehr als 20 Mol% im Hinblick auf das gesamte Silberhalogenid und beträgt am wunschenswertesten wenigstens 1 Mol% und nicht mehr als 15 Mol% im Hinblick auf das gesamte Silberhalogenid. Es ist schwierig, die Wirkung der Erfindung zu verwirklichen, falls das Ausmaß der Halogenumwandlung geringer als 0,5 Mol% ist. Weiter wird die vorstehend beschriebene Desensibilisierung durch Druck ausgeprägter, falls das Ausmaß der Halogenumwandlung 20 Mol% überschreitet.
In der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, die nach der Halogenumwandlung erhalten werden, vorzugsweise solcherart, daß der Silberbromidgehalt wenigstens 20 Mol% beträgt. Ein Silberbromidgehalt von wenigstens 40 Mol% ist erwünschter und ein Silberbromidgehalt über 50 Mol% ist besonders erwünscht.
Die in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können im allgemeinen durch wohlbekannte Mittel, wie etwa ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner durch Umsetzen eines wasserlöslichen Halogenids mit einem wasserlöslichen Silbersalz gebildet werden, ein Entsalzungsverfahren und ein Verfahren des chemischen Reifens hergestellt werden. Die Halogenumwandlung in dieser Erfindung wird vorzugsweise vor dem Verfahren des chemischen Reifens unter den vorstehend angeführten Verfahren durchgeführt und wird weiter vorzugsweise vor dem Entsalzungsverfahren durchgeführt und wird am wünschenswertesten als Fortsetzung einer Kornbildung durchgeführt.
Die Ausführung der üblichen Form einer chemischen Sensibilisierung während des vorstehend angeführten Verfahrens des chemischen Reifens ist zum Verstärken der Wirkung der Erfindung wirkungsvoll. Die chemische Sensibilisierung kann mittels der Verfahren der Schwefelsensibilisierung, reduktiven Sensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung entweder einzeln oder in Kombination erreicht werden.
Verbindungen, die Schwefel enthalten, welcher mit Silberhalogeniden reagieren kann, zum Beispiel Thiosulfat, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine, können zu Zwecken der Schwefel-Sensibilisierung verwandt werden. Einzelheiten des Verfahrens der Schwefelsensibilisierung sind in den US-Patenten 2 410 689 und 3 501 313, dem westdeutschen Patent 1 422 869 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20533/74 beschrieben worden.
Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen können zum Beispiel als reduzierende Substanzen in den reduktiven Sensibilisierungsverfahren verwandt werden.
Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie etwa Platin, Iridium oder Palladium, können ebenso wie Goldkomplexsalze als Edelmetallverbindungen in dem Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren verwandt werden.
Das reduktive Sensibilisierungsverfahren und das Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren sind in den US-Patenten 2 399 083, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 698 beschrieben worden.
Die mittels der Erfindung erhaltene Wirkung ist ein viel besseres Leistungsvermögen, als dasjenige von Emulsionen bereitzustellen, die mittels des herkömmlichen Halogen- Umwandlungsverfahrens oder einfachen Emulsionen von Laminattyp hergestellt wurden, zu liefern und diese Wirkung konnte auf der Grundlage der Techniken, die in der Vergangenheit offenbart wurden, überhaupt nicht vorhergesehen werden.
Wenn lichtempfindliche Materialien unter Verwenden in dieser Erfindung eingesetzter Emulsionen hergestellt werden, können zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen in derselben Schicht zusammengemischt werden oder in getrennter Schicht als ein Laminat unter Bilden einer Emulsionsschicht aufgetragen werden, die im wesentlichen überall dieselbe Farbempf$ndlichkeit besitzt, um die Gradationsanforderungen des lichtempfindlichen Materials zufriedenzustellen. Weiter können Kombinationen aus zwei oder mehr Typen polydisperser Silberhalogenidemulsionen oder einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion in Form eines Gemischs oder Laminats verwandt werden.
Die Silberhalogenidkörner, die in der Erfindung verwandt werden, besitzen vorzugsweise eine regelmäßige Kristallform, wie etwa eine würfelförmige, oktaedrische, dodekaedrische oder tetradekaedrische Form, obschon sie eine unregelmäßige kristalline Form, wie etwa eine Kugelform, besitzen können, oder sie können eine komplexe Form besitzen, die aus diesen kristallinen Formen besteht.
Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können unter Anwenden von Methoden wie etwa denjenigen, die von P. Glafkides in "Chemie et Physique Photographique", verlegt von Paul Montel, 1967, von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", verlegt von Focal Press, 1966, oder von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", verlegt von Focal Press, 1964, beschrieben wurden, hergestellt werden. Das heißt, sie können mittels saurer Verfahren, neutraler Verfahren und Ammoniakverfahren hergestellt werden und das einseitige Mischverfahren, das simultane Mischverfahren oder Kombinationen dieser Verfahren können zum Umsetzen des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogensalz verwandt werden.
Verfahren, bei denen die Körner in Anwesenheit eines Überschusses Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) gebildet werden, können ebenfalls verwandt werden. Das Verfahren, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet werden soll, konstant gehalten wird, was das sogenannte kontrollierte Doppeljetverfahren ist, kann als eine Ausführungsform eines simultanen Mischverfahrens verwandt werden. Wenn das Verfahren verwandt wird, ist die Kristallform regelmäßig und Silberhalogenidemulsionen werden erhalten, in denen die Körner fast gleichförmig sein.
Additive, die während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung verwandt werden können, werden nachstehend beschrieben.
Zum Beispiel können Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (zum Beispiel die in den US-Patenten 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439, 4 276 374 offenbarten), Thionverbindungen (zum Beispiel die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 144319/78, 82408/78, 77737/80 offenbarten), Aminverbindungen (zum Beispiel die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 100717/79 offenbarten) als Silberhalogenid-Lösungsmittel zum Steuern des Kornwachstums während der Bildung der Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung verwandt werden.
Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon können während der Bildung oder dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner ebenfalls zugegen sein.
Verschiedene Verbindungen können ferner in den in dieser Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen im Hinblick auf das Verhindern des Auftretens einer Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder dem photographischen Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials oder zum Stabilisieren des photographischen Leistungsvermögens enthalten sein. Somit können viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie etwa Azole, zum Beispiel Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Benzimidazole (insbesondere die mit Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierten); heterocyclische Mercaptoverbindungen, zum Beispiel Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol) , Mercaptopyrimidine; die vorstehend angeführten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die wasserlöslichmachende Gruppen besitzen wie etwa Carboxylgruppen oder Sulfongruppen; Thioketone, zum Beispiel Oxazolinthion; Azaindene, zum Beispiel Tetrazaindene (insbesondere die 4-hydroxysubstituierten (l, 3,3a,7)Tetra-azaindene), und Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, zugesetzt werden.
Farbkuppler, wie etwa Cyankuppler, Magentakuppler und Gelbkuppler, und Verbindungen, die Kuppler diffundieren lassen, können in den in dieser Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten sein.
Somit können Verbindungen, die eine Farbe durch oxidative Kupplung mit einem Kupplungsmittel vom primären aromatischen Amintyp (zum Beispiel ein Phenylendiaminderivat oder ein Aminophenolderivat) in einem Farbentwicklungsverfahren bilden können, enthalten sein. Zum Beispiel gibt es die 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler als Magentakuppler, die Acylacetamidkuppler (zum Beispiel die Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) als Gelbkuppler und die Naphthol- und Phenolkuppler als Cyankuppler. Diese Kuppler sind vorzugsweise diffusionsfest, besitzen eine sogenannte hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe innerhalb des Moleküls. Diese Kuppler können vom Vieräquivalenttyp oder dem Zweiäquivalenttyp im Hinblick auf Silberionen sein. Sie können ferner gefärbte Kuppler, die eine farbverbessernde Wirkung besitzen, oder Kuppler sein, die einen Entwicklungshemmer freisetzen, wenn die Entwicklung voranschreitet (sogenannte DIR-Kuppler).
Farblose DIR-Kupplungsverbindungen, deren Produkte der Kupplungsreaktion farblos sind und die einen Entwicklungshemmer freisetzen, können ebenfalls als DIR-Kuppler enthalten sein.
In dieser Erfindung verwendete photographische Emulsionen können auch Polyalkylenoxid oder Ether-, Ester- oder Aminderivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, zum Beispiel im Hinblick auf eine Geschwindigkeitserhöhung, Kontrasterhöhung oder Entwicklungsbeschleunigung, enthalten.
Die wohlbekannten wasserlöslichen Farbstoffe (zum Beispiel Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe) können als Filterfarbstoffe zur Überstrahlungsverhinderung und zu verschiedenen anderen Zwecken in den photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in dieser Erfindung verwandt werden, verwandt werden. Weiterhin können die wohlbekannten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung als spektrale Sensibilisatoren oder zum Steuern der Form und Größe des Silberhalogenids verwandt werden.
Eine Vielfalt von Tensiden kann in den in dieser Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen als Beschichtungsförderer, antistatische Mittel, zum Verbessern der Gleiteigenschaften, zu Emulgations- und Dispersionszwecken, zur Verhinderung des Anhaftens und zum Verbessern der photographischen Eigenschaften (zum Beispiel zur Entwicklungsbeschleunigung, Kontrasterhöhung, Geschwindigkeit) enthalten sein.
Weiterhin werden in Research Disclosure, Bd. 176 (Dezember 1978) Nr. RD-17643, im Zusammenhang mit Antifarbausbleichrnitteln, Filmhärtungsmitteln, Antifarbschleiermitteln, Ultraviolettabsorbern, Schutzkolloiden wie etwa Gelatine, und verschiedenen anderen Additiven für die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung genaue Offenbarungen gemacht.
Die fertiggestellte Emulsion kann auf einen geeigneten Träger, zum Beispiel Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, Triacetatfilm, Polyethylentetraphthalatfilm, andere Plastikgrundlagen oder Glasplatten beschichtet werden.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung können zum Beispiel als Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (einschließlich derjenigen, die Kuppler enthalten, und derjenigen, die keinen enthalten), photographische Materialien zu Plattenherstellungszwecken (zum Beispiel Lithfilme, Lithkopierfilme) lichtempfindliche Materialien für Kathodenstrahlröhren-Abbildungszwecke, lichtempfindliche Materialien für Röntgenstrahlen-Aufzeichnungszwecke, lichtempfindliche Materialien für Silbersalzdiffusionstransfer- Verfahrenszwecke, lichtempfindliche Materialien für Farbdiffusionstransfer-Verfahrenszwecke, lichtempfindliche Materialien für Farbtransfer-Verfahrenszwecke (Hem-mungstransfer), Emulsionen, bei denen das Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwandt wird, lichtempfindliche Materialien für Druckaufzeichnungsbilder, lichtempfindliche Materialien für Direktdruckbilder, hitzeentwickelbare lichtempfindliche Materialien und lichtempfindliche Materialien für physikalische Entwicklungszwecke verwandt werden.
Die Belichtung zum Erhalten eines photographischen Bildes kann unter Anwenden der normalen Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, eine Vielzahl bekannter Lichtquellen wie etwa Glühlicht (Tageslicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonblitzlampen und der sich bewegende Fleck einer Katodenröhre können zu diesem Zweck verwandt werden. Die Belichtungszeit kann selbstverständlich von einer tausendstel Sekunde bis zu einer Sekunde wie in einer normalen Kamera angewandt betragen, oder sie kann kürzer als eine tausendstel Sekunde sein, zum Beispiel von einer zehntausendstel Sekunde bis zu einer millionstel Sekunde in Fällen, wo ein Xenonblitzlicht oder eine Kathodenstrahlröhre verwandt wird, oder sie kann länger als eine Sekunde sein. Die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichts kann mittels Farbfiltern nach Bedarf eingestellt werden. Laserlicht kann auch zum Durchführen der Belichtung verwandt werden. Weiter können Belichtungen auch mittels des Lichts hergestellt werden, das von Phosphoren ausgesandt wird, die mittels eines Elektronenstrahls, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α- Strahlen angeregt worden sind.
Alle die bekannten Verfahren und bekannten Verarbeitungsbäder, wie etwa zum Beispiel die in Research Disclosure Nr. 176, Seite 28 bis 30 (RD-17643), können für das photographische Verarbeiten der lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung verwandt werden. Dieses photographische Verarbeiten kann die Form eines photographischen Verarbeitens, in dem ein Silberbild gebildet wird (schwarzweißphotographisches Verarbeiten) oder eines photographischen Verarbeitens annehmen, bei dem ein Farbbild gebildet wird (farbphotographisches Verarbeiten). Eine Verarbeitungstemperatur zwischen 18ºC und 50ºC wird normalerweise gewählt, aber Temperaturen unter 18ºC und über 50ºC können verwandt werden.
Die folgenden Beispiele werden zu veranschaulichenden Zwecken gegeben.

BEISPIEL 1

Kalkbehandelte Gelatine (32 g) wurde 1000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 5,5 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur auf 65ºC erhöht wurde. N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (2,6 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Als nächstes wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 39,2 g Kaliumbromid und 8,3 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung dazugesetzt und mit der vorgenannten Lösung während eines Zeitraums von 26 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 39,2 g Kaliumbromid und 8,3 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung dazugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 4,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion A.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion A hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 43,2 g Kaliumbromid und 9,1 g Natriumchlorid in 440 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 22 Minuten zugesetzt wurde. Dies war Emulsion B.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion A hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 66,7 g Kaliumbromid und 14,1 g Natriumchlorid in 680 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 34 Minuten zugesetzt wurde. Dies war Emulsion C.
Als nächstes wurde kalkbehandelte Gelatine (32 g) 1000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 5,8 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin-2- thion (2,6 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 40,4 g Kaliumbromid und 7,7 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 26 Minuten gemischt, während die Tem-Peratur bei 65ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 38,1 g Kaliumbromid und 8,8 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol%: hier war der Silberbromidgehalt des Kerns 72 Mol% und der Silberbromidgehalt der Hülle war 68 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 4,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion D.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion D hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 42,0 g Kaliumbromid und 9,1 g Natriumchlorid in 440 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur gleichen Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 22 Minuten zugesetzt wurde. Dies war Emulsion E.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion D hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 65,6 g Kaliumbromid und 15,2 g Natriumchlorid in 690 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 34 Minuten 30 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion F.
Als nächstes wurde kalkbehandelte Gelatine (32 g) 1000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 5,5 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin- 2-thion (2,6 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 580,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 44,8 g Kaliumbromid und 5,5 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 28 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung, und eine durch Lösen von 33,6 g Kaliumbromid und 11,0 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol%: hier war der Silberbromidgehalt des Kerns 80 Mol% und der Silberbromidgehalt der Hülle war 60 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 4,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion G.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion G hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 37,6 g Kaliumbromid und 12,3 g Natriumchlorid in 447 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 22 Minuten 20 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion H.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion G hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 61,1 g Kaliumbromid und 20,0 g Natriumchlorid in 727 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 36 Minuten 20 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion I.
Als nächstes wurde kalkbehandelte Gelatine (32 g) 1000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 5,5 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin- 2-thion (2,6 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 33,6 g Kaliumbromid und 11,0 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 24 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 44,8 g Kaliumbromid und 5,5 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol%: hier war der Silberbromidgehalt des Kerns 60 Mol% und der Silberbromidgehalt der Hülle war 80 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 4,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion J.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion J hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 48,8 g Kaliumbromid und 6,0 g Natriumchlorid in 435 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 21 Minuten 45 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion K.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion J hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 72,3 g Kaliumbromid und 8,9 g Natriumchlorid in 645 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 32 Minuten 15 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion L.
Als nächstes wurde kalkbehandelte Gelatine (32 g) 1000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 5,5 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin-2- thion (2,6 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 51,6 g Kaliumbromid und 2,2 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 80,0 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 26,9 g Kaliumbromid und 14,3 g Natriumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 65ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 70 Mol%: hier war der Silberbromidgehalt des Kerns 92 Mol% und der Silberbromidgehalt der Hülle war 48 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 4,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion M.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion M hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 30,8 g Kaliumbromid und 16,4 g Natriumchlorid in 458 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 22 Minuten 55 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion N.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion M hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 54,4 g Kaliumbromid und 28,9 g Natriumchlorid in 808 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiter wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 40 Minuten 25 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion O.
Die Korngrößen, Korngrößenverteilungen und die Form der Körner der auf diese Weise erhaltenen Emulsionen A bis O, werden in Tabelle 1 nachstehend zusammengefaßt.
Die fünfzehn Emulsionstypen A bis O wurden in einer solchen Weise auf Cellulosetriacetatgrundlagen aufgetragen, daß das Gewicht des aufgetragenen Silbers 3,5 g/m² und das Gewicht der aufgetragenen Gelatine 5 g/m² betrug. Die Proben wurden durch einen kontinuierlichen Keil 1 Sekunde mittels weißen Lichts mit einer Farbtemperatur von 5400 K belichtet und sie wurden anschließend entwickelt und in der nachstehend angegebenen Weise verarbeitet. Dann wurden die photographischen Dichten mit einem Densitometer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 nachstehend dargestellt. Verfahren Temperatur Zeit Entwicklung Fixieren Waschen mit Waser Minuten

Entwicklungsbad

Ascorbinsäure 10 g
p-Methylaminophenol 2,4 g
Natriumcarbonat 10 g
Kaliumbromid 1g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Fixierbad

Natriumthiosulfat 300 g
wasserfreies Natriumsulfit 15 g
Eisessig 12 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l TABELLE 1 Emulsion durchschnittl. Korngröße* (um) Korngrößen verteilung (Variationskoeffizient) ** Form der Körner kubisch leicht unregelmäßig kubisch unregelmäßig kubisch kubisch leicht gerundet kubisch gerundet kubisch kubisch etwas unregelmäßig kubisch leicht unregelmäßig kubisch *: Die durchschnittliche Korngröße ist die Durchschnittszahl der Durchmesser der Kreise derselben Flächen wie die projizierten Flächen der Körner. **: Der Variationskoeffizient ist der Wert, der durch Teilen der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die Standardkorngröße erhalten wird. TABELLE 2 Emulsion Geschwindigkeit Schwellengradation Druckdesensibilisierung Bemerkungen Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel diese Erfindung *: Die Geschwindigkeit wird als relativer Wert angegeben, wo bei die Geschwindigkeit der Probe, in der Emulsion A verwandt worden war, als 100 angenommen wurde.
In der vorstehenden Tabelle 2 wird die Geschwindigkeit als der Umkehrwert der Belichtungsmenge dargestellt, die eine um 0,4 höhere optische Dichte als die Schleierdichte lieferte und wird in Tabelle 2 als relativer Wert dargestellt, wobei die Geschwindigkeit von Emulsion A als 100 angenommen wird. Weiterhin wird die Schwellengradation durch den Unterschied zwischen dem Logarithmus der Belichtungsmenge dargestellt, welche eine um 0,4 höhere optische Dichte als die Schleierdichte lieferte, und dem Logarithmus der Belichtung, welche eine um 0,04 höhere optische Dichte als die Schleierdichte lieferte. Die Druckdesensibilisierung ist die Dichte, welche bei einer Belichtungsmenge beobachtet wurde, die der Belichtungsmenge entspricht, mit der die Geschwindigkeit der Probe bei Belichtung und Entwicklung erhalten wurde, nachdem die beschichtete Probe bis 90ºC fixiert wurde und wird als relativer Wert ausgedrückt, wobei eine Dichte von 0,4 als 100 angenomen wird.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß obschon es eine Geschwindigkeitszunahme aufgrund der Halogenumwandlung bei den Emulsionen A bis C gibt, dies von einer Erweichung der Schwellengradation und einer Verschlechterung der Desensibilisierung aufgrund von Druck begleitet wird, da diese Emulsionen keine Laminatstruktur besitzen. Weiter gibt es bei Emulsionen wie etwa D, G, J und M, die nur eine Laminatstruktur besitzen, eine gewisse Geschwindigkeitszunahme, diese wird aber von einer Erweichung der Schwellengradation und einer Verschlechterung der Desensibilisierung durch Druck begleitet. Wenn eine Halogenüberführung nach dem Bilden einer Laminatstruktur durchgeführt wird, wie im Fall dieser Erfindung, wurden ausgezeichnete Emulsionen erhalten, die eine hohe Geschwindigkeit besaßen, deren Schwellengradation einen hohen Kontrast besaß und die wenig Desensibilisierung aufgrund von Druck zeigten.

BEISPIEL 2

Kalkbehandelte Gelatine (32 g) wurde 1280 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 11,3 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (3,8 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Als nächstes wurde eine durch Lösen von 32,0 g Silbernitrat in 180 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 17,7 g Kaliumbromid und 2,3 g Natriumchlorid in 180 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 40 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde. Weiterhin wurde eine durch Lösen von 128,0 g Silbernitrat in 360 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 70,8 g Kaliumbromid und 9,2 g Natriumchlorid in 360 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 24 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 79 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 2,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion P.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion P hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 74,8 g Kaliumbromid und 9,8 g Natriumchlorid in 380 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiterhin wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 24 Minuten zugesetzt während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 25 Minuten 20 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion Q.
Als nächstes wurde kalkbehandelte Gelatine (32 g) 1280 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst, wonach 11,3 g Natriumchlorid zugesetzt wurden und die Temperatur wurde auf 74ºC erhöht. N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (3,8 ml, 1%ige wäßrige Lösung) wurde dieser Lösung zugesetzt. Anschließend wurde eine durch Lösen von 32,0 g Silbernitrat in 180 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 21,3 g Kaliumbromid und 0,6 g Natriumchlorid in 180 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der vorgenannten Lösung über einen Zeitraum von 20 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 74ºC gehalten wurde. Weiter wurde eine durch Lösen von 128,0 g Silbernitrat in 360 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung und eine durch Lösen von 67,3 g Kaliumbromid und 11,0 g Natriumchlorid in 360 ml destilliertem Wasser erhaltene Lösung zugesetzt und mit der Lösung über einen weiteren Zeitraum von 24 Minuten gemischt, während die Temperatur bei 74ºC gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt 79 Mol%: hier war der Silberbromidgehalt des Kerns 95 Mol% und der Silberbromidgehalt der Hülle war 75 Mol%) wurde entsalzt und mit Wasser gewaschen und anschließend wurden 2,5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulsion wurde bei 60ºC chemisch optimal sensibilisiert. Dies war Emulsion R.
Eine Emulsion wurde auf genau dieselbe Weise wie Emulsion R hergestellt, außer daß die als zweites zugesetzte wäßrige Alkalihalogenidlösung gegen eine Lösung ausgetauscht wurde, die durch Lösen von 71,2 g Kaliumbromid und 11,7 g Natriumchlorid in 381 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wobei die Zugabe zur selben Zeit begonnen wurde, wie die zweite wäßrige Silbernitratlösung. Weiterhin wurde in diesem Fall die wäßrige Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 24 Minuten zugesetzt, während die wäßrige Alkalihalogenidlösung über einen Zeitraum von 25 Minuten 24 Sekunden zugesetzt wurde. Dies war Emulsion S.
Die Korngrößen, Korngrößenverteilungen und die Form der Körner in den auf diese Weise erhaltenen Emulsionen G bis S werden in Tabelle 3 nachstehend zusammengefaßt. TABELLE 3 Emulsion durchschnittl. Korngröße (um)* Korngrößen verteilung (Variationskoeffizient) ** Form der Körner kubisch leicht gerundet*: Die durchschnittliche Korngröße ist die Durchschnittszahl der Durchmesser der Kreise derselben Flächen wie die projizierten Flächen der Körner.
**: Der Variationskoeffizient ist der Wert, der durch Teilen der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die Standardkorngröße erhalten wird.
Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der nachstehend umrissenen Weise mittels dieser Emulsionen P bis S und der Emulsionen A, B, G und H hergestellt, die in Beispiel 1 verwandt wurden. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden anschließend auf einen Papierträger aufgetragen, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert worden war. Mehrschicht-Farbabzugspapiere mit der nachstehend in Tabelle 4 angegebenen Schichtstruktur wurden erhalten und diese wurden zum Testen der Wirkung der Erfindung verwandt. Die in jeder Probe verwendeten Emulsionen waren wie in Tabelle 5 nachstehend dargestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht

Essigsäureethylester (27,2 ml) und 7,9 ml Lösungsmittel (c) wurden 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g Farbbildstabilisator (b) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
Andererseits wurde eine Emulsion durch Zufügen des blauempfindlichen, nachstehend angegebenen Sensibilisatorfarbstoffs in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber zu der Silberchlorbromidemulsion (1,0 Mol% Silberbromid, 70 g/kg Silber enthaltend) hergestellt. Diese Emulsion und die vorgenannte emulgierte Dispersion wurden unter Bilden einer Lösung zusammengemischt und die Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht, welche die in Tabelle 4 nachstehend dargestellte Zusammensetzung besaß, wurde erhalten. Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis siebte Schicht wurden mittels desselben Verfahrens wie für die Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht hergestellt. Weiter wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s- triazinnatriumsalz in einer Menge von 0,015 g je Gramm Gelatine als Gelatinehärtungsmittel in jeder Schicht verwandt.
Die in jeder Schicht verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe waren wie nachstehend angegeben. Blauempfindliche Emulsionsschicht (5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid)
und (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid)
Die nachstehend angegebenen Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zum Verhindern des Auftretens von Überstrahlung zugesetzt.
und
Die Strukturformeln der in diesem Beispiel als Kuppler usw. verwendeten Verbindungen werden nachstehend dargestellt. (a) Gelbkuppler (b) Farbbildstabilisator (c) Lösungsmittel (d) Antifarbvermischungsmittel (e) Magentakuppler (f) Farbbildstabilisator (g) Farbbildstabilisator (h) Farbbildstabilisator (i) Lösungsmittel: ein 2 : 1(in Gewicht)-Gemisch von (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub3;P=O
und (j) Ultraviolettabsorber: ein 1 : 5 : 3(Molverhältnis)- Gemisch von
und
und (k) Antifarbvermischungsmittel
(l) Lösungsmittel
(isoC&sub9;H&sub1;&sub8;O)&sub3;P=O (m) Cyankuppler (n) Farbbildstabilisator: ein 1 : 3 : 3(Molverhältnis)Gemisch aus
und Tabelle 4 Schicht Hauptzusammensetzung verwendete Menge Siebte Schicht (Schutzschicht) Sechste Schicht (Ultraviolettabsorbierende Schicht) Fünfte Schicht (Rotempfindliche Schicht) Vierte Schicht (Ultraviolettabsorbierende Schicht) Gelatine Acrylmodifiziertes Polymer aus Polyvinylalkohol (17% Modifizierung) Ultraviolettabsorber (j) Lösungsmittel (l) Silberchlorbromidemulsion Cyankuppler (m) Farbbildstabilisator (n) Lösungsmittel (c) Antifarbvermischungsmittel (k) Tabelle 4 Schicht Hauptzusammensetzung verwendete Menge Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht) Zweite Schicht (Antifarbvermischungsschicht) Erste Schicht (Blauempfindliche Schicht) Träger Silberchlorbromidemulsion Gelatine Magnetakuppler (e) Farbbildstabilisator (f) Farbbildstabilisator (g) Farbbildstabilisator (h) Lösungsmittel (i) Antifarbvermischungsmittel (d) Gelbkuppler (a) Farbbildstabilisator (b) Lösungsmittel (c) Polyethylenlaminiertes Papier (mit Weißpigment (TiO&sub2;) und Ultramarinfarbstoff im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht) Die Menge beschichteter Silberchlorbromidemulsion wird als Silber berechneter Werte angegeben. TABELLE 5 Empfindliche Schicht Probe Blau Grün Rot Bemerkunaen Emulsion Vergleichsbeispiel diese Erfindung
Diese Proben wurden einer abgestuften Belichtung für sensitometrische Zwecke durch einen optischen Keil mittels eines Sensitometers (Modell FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einer Lichtquelle der Farbtemperatur 2800 K) belichtet und anschließend wurden sie in der nachstehend angegebenen Weise entwickelt und verarbeitet. Verfahren Temperatur Zeit Entwicklung Bleich-Fixieren Wasserwäsche

Entwicklungsbad

Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz 2,0 g
Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 10,0 ml
Na2SO3 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methan- 5,0 g sulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat
Na&sub2;CO&sub3; H&sub2;O 30,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1l
(pH 10,1)

Bleich-Fixierbad

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.%) 150,0 ml
Na&sub2;SO&sub3; 15,0 g
NH&sub4;[Fe(EDTA)] 55,0 g
EDTA-2Na 4,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 11
(pH 6,9)
Die beim Messen der Farbdichten jeder Schicht erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 nachstehend dargestellt. TABELLE 6 Ergebnisse Probe empfindliche Schicht Geschwindigkeit* Schwellen gradation Druckdesensibilisierung Bemerkunaen Blau Grün Rot Vergleichsbsp. diese Erfindung *: Die Geschwindigkeit wird als relativer Wert angegeben, welcher die Geschwindigkeit jeder Schicht der Probe als 100 annimmt.
In der Tabelle bedeutet ein kleinerer Wert der Schwellengradation in einer Probe, daß die Probe einen höheren Kontrast besitzt. Deshalb ist aus den in der Tabelle erhaltenen Ergebnissen offensichtlich, daß Probe d eine höhere Empfindlichkeit besaß als diejenige der Proben a bis c, insbesondere war Probe d 3 Mal höher in ihrer Empfindlichkeit als diejenige von Probe a, und die Schwellengradation von Probe d besaß einen höheren Kontrast und war in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Druck besser als diejenige der Proben b und c.

BEISPIEL 3

Beschichtungsflüssigkeiten wurden mittels der Emulsionen des Beispiels 2 und unter Verwenden desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 hergestellt und Multischicht-Farbabzugspapiere, deren Schichtstruktur in Tabelle 7 nachstehend dargestellt wird, wurden durch Beschichten dieser Beschichtungsflüssigkeiten auf einen Papierträger hergestellt, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert worden war, und die Wirkung der Erfindung wurde getestet. Die in jeder Probe verwendeten Emulsionen werden in Tabelle 8 nachstehend dargestellt.
Die Proben e bis h wurden unter Verwenden desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 belichtet und entwickelt und Dichtemessungen wurden angestellt. Es war aus den erhaltenen Ergebnissen offensichtlich, daß, wie in Beispiel 2, Probe h, bei welcher Emulsionen dieser Erfindung verwandt worden waren, höhere Geschwindigkeiten als Probe e, f und g besaß, die mittels der Vergleichsemulsionen hergestellt worden waren und weiter die Schwellengradation einen höheren Kontrast besaß und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Druck von ähnlicher Größenordnung wie jene von Probe e besaß. TABELLE 7 Schicht Hauptzusammensetzung verwendete Menge Siebte Schicht (Schutzschicht) Sechste Schicht (Ultraviolettabsorbierende Schicht) Fünfte Schicht (Rotempfindliche Schicht) Vierte Schicht (Ultraviolettabsorbierende Schicht) Gelatine Acrylmodifiziertes Polymer aus Polyvinylalkohol (17% Modifizierung) Ultraviolettabsorber (j) Lösungsmittel (l) Silberchlorbromidemulsion Cyankuppler (m) Farbbildstabilisator (n) Lösungsmittel (c) Antifarbvermischungsmittel (k) TABELLE 7 (Forte.) Schicht Hauptzusammensetzung verwendete Menge Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht) Zweite Schicht (Antifarbvermischungsschicht) Erste Schicht (Blauempfindliche Schicht) Träger Silberchlorbromidemulsion Gelatine Magnetakuppler (p) Farbbildstabilisator (g) Farbbildstabilisator (g/f) Lösungsmittel (r) Antifarbvermischungsmittel (d) Gelbkuppler (o) Lösungsmittel (l) Polyethylenlaminiertes Papier (mit Weißpigment (TiO&sub2;) und Ultramarinfarbstoff im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht) Die Menge beschichteter Silberchlorbromidemulsion wird als Silber berechneter Werte angegeben. (o) Gelbkuppler (p) Magentakuppler (q) Farbbildstabilisator (r) Lösungsmittel (s) Cyankuppler (t) Cyankuppler TABELLE 8 Empfindliche Schicht Probe Blau Grün Rot Bemerkungen Emulsion Vergleichsbeispiel diese Erfindung
Es ist aus den in den Beispielen erhaltenen Ergebnissen offensichtlich, daß es mittels dieser Erfindung möglich ist, Hochgeschwindigkeitsemulsionen zu erhalten, ohne nachteilige Wirkungen wie etwa ein Erweichen der Schwellengradation oder ein Verschlechtern der Druckeigenschaften hervorzurufen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Emulsionsschicht befindet, die inonodisperse Silberchlorbromid-Emulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp enthält, die aus Silberchlorbromid bestehen, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, und die erhalten werden, indem man die Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die eine Vielzahl von Schichten besitzen, die innerhalb der Körner verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen, einer Halogenumwandlung unterwirft.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Unterschied der Anteile an Silberbromid, enthalten in der der Oberfläche am nächsten gelegenen Schicht und der Schicht, die unmittelbar innerhalb dieser Schicht liegt, etwa 5 Mol-% bis 40 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamten Körner.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin der Unterschied der Anteile an Silberbromid, enthalten in der der Oberfläche am nächsten gelegenen Schicht und der Schicht, die unmittelbar innerhalb dieser Schicht liegt, etwa 12 Mol-% bis 30 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamten Körner.

4. Photographisches Silberhalogenidinaterial nach Anspruch 1, worin die mittlere Korngröße vor der Halogenumwandlung etwa 0,1 um bis 2 um beträgt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die mittlere Korngröße vor der Halogenumwandlung etwa 0,15 um bis 1 um beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Ausmaß der Halogenumwandlung 0,5 Mol-% bis 20 Mol-% beträgt, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin das Ausmaß der Halogenumwandlung 1 Mol-% bis 15 Mol-% beträgt, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, erhalten nach der Halogenumwandlung, derart ist, daß der Silberbromidgehalt wenigstens 20 Mol-% beträgt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, worin die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, erhalten nach der Halogenumwandlung, derart ist, daß der Silberbromidgehalt wenigstens 40 Mol-% beträgt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, erhalten nach der Halogenumwandlung, derart ist, daß der Silberbromidgehalt wenigstens 50-Mol% beträgt.