JPS61122641A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、より
詳しくは改良されたハロゲン変換型へロデン化銀乳剤の
製造方法に関する。

【従来技術〕

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、特にそのハロゲン
化銀の形成方法には種々の方法が知られており目的とす
る乳剤の特性に応じで使いわけられているが、れらの方
法の一つにハロゲン変換を用いる方法がある。

ハロゲン変換によるハロゲン化銀乳剤製造方法では、ま
ず比較的溶解度の低いハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭
化銀等より成る粒子を形成させた後、より溶解度の低い
ハロゲン化銀を形成する水溶性ハロゲン化物、例えば臭
化物、沃化物の溶液を加えて先に形成上れていた／％　
＋７　ｆン化銀粒子のハロゲンイオンの一部、若しくは
全部を後から加えたハロゲンイオンに変換し、初めのも
のとは組成を異にしたハロゲン化銀粒子により構ｒ＆さ
れ乳剤を得るものであって、得られた乳剤はノ１０デン
変換型ハロゲン化銀写真乳剤とよばれる。

ハロゲン変換型ハロゲン化銀写真乳剤（以下簡単にハロ
ゲン変換型乳剤と記す）およびその製造方法に関しては
すでにいくつかの技術が開示されており、たとえば特公
昭４６−７７７２号、Ｖｆ開昭４６−３３３９号、特開
昭５１−２４１７号の各公報、米国特許第２．５９２，
２５０号などに記載されている。

ハロゲン変換型乳剤をネが乳剤として用いる場合の利点
１；は、たとえば特公昭４６−７７７２号公報に記載さ
れているごとく高感度で硬調な写真特性が得られること
、あるいは特開昭４６−３３３９号公報に記載されてい
るごとくすぐれだ貯蔵安定性、低いカブリ、良好な現像
性および圧力に対する高い抵抗性などがある。

一方、写真感光材料の現像処理工程は近年ますます迅速
化の方向へ向かっており、現像性のすぐれたハロゲン化
銀写真材料の開発が望まれている。

；）〔発明が解決しようとする問題点〕前記の通９ハロ
ゲン変換型乳剤は比較的良好な現像性を有しており、迅
速現像を目的とした感光材料に適した性質を有している
ものの、現像処理か３０秒以内に終了するような迅速処
理に対しては、尚充分な現像性を有しているとは云い難
いものであった。

本発明の目的は、前述したハロゲン変換型乳剤の特長、
すなわち高い感度、硬調な写真特性、すぐれた貯蔵安定
性、低いカブリ、圧力に対する高い抵抗性が損なわれる
ことなく、現像性の更に改良されたハロゲン変換型ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、少なくとも塩化銀を含む
ハロゲン化銀粒子を、ハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない条件下で形成し、更にハロゲン化銀溶剤を含み、且
つ水溶性臭化物及び／若くはヨウ化物を含む水溶液を加
えて前記ハロゲン化銀のハロゲン変換を行うことにより
更に現像性のすぐれたハロゲン変換型乳剤の得られるこ
とを見出し本発明に至った。

本発明によれば、ハロゲン変換される前の／％ロデン化
銀粒子は少なくとも塩化銀を含む粒子であり具体的には
塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩沃臭化銀であるが
圧力に対する抵抗性を高めるためには、ハロゲン変換さ
れる前のハロゲン化銀ｍ　子ハｗに３０〜７０モル％の
臭化銀を含むことが望ましい。

乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
使用目的に応じて自由に選ぶことができるが、高感度で
かっカブリの少ない乳剤を得るためには、８０モル％以
上の臭化銀を含むことが望ましい。また、現像性のすぐ
れた乳剤を得るためには沃化銀の含有量は３モル％以下
に抑えることが望ましい。

乳剤製造の温度は自由に設定することができるが、カブ
リの少ない乳剤を得るためにはハロゲン変換時およびハ
ロゲン変換後の温度は５０℃以下に保つことが望ましい
。

乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のサイズは、ハロゲ
ン変換する以前のハロゲン化銀粒子のサイズ、ハロゲン
化銀溶剤を含む水溶性ハロゲン化物水溶液の添加条件（
時間、温度等）、該溶液中のハロゲン化銀溶剤の種類及
び量、同溶液添加後のオストワルド熟成の時間、温度、
その他の要因によってコントロールすることができ、乳
剤の目標性能によって自由に設定すればよいが、現像性
のすぐれた乳剤を得るためには乳剤製造終了時のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径が、変換直前のハロゲン化銀粒子
の平均粒径の２倍以上となるようにすることが好ましい
。

ハロゲン変換時に使用されるハロゲン化銀の溶剤として
は、ハロゲン化銀溶解性を有する各種の公知の化合物、
たとえばアンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル等
を用いることができるが、本発明の目的に対しでは特に
アンモニアがすぐれている。ハロゲン化銀の溶剤の使用
量は、ハロゲン化銀１モルあだ’）０．１モル以上が望
ましく、特にアンモニアを使用する場合には１モル以上
が望ましい。

ハロゲン変換を行う前のハロゲン化銀粒子の形成には公
知の各種の混合法、例えばハロゲン化物溶液中に銀塩溶
液を注入攪拌するシングルジェット法、銀塩溶液中にハ
ロゲン化物溶液を注入する逆混合法、両液を同時に注入
するダブルジェット法、或いはこれらを組合わせた方法
などを任意に用いることができ、特に単分散型の乳剤を
必要とする場合等には混合液のｐＡｇを制御しつつ行う
グブルジ“エツト混合法が好ましく用いられる。

また本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤には例え
ばカドミウム、亜鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム
、鉄等の金属イオンを含有せしめることができ、そのた
めにはハロゲン変換前のハロゲン化銀粒子の形成、ハロ
ゲン変換、ハロゲン変換後のオストワルド熟成等ハロゲ
ン化銀粒子形成いずれかの段階でこれらの金属塩、或い
は錯塩を添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤または保護コロイドとしては通常ゼヘ　ラチンが用
いられるが、ゼラチン以外にもたとえばゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等の如きセルロー
ス誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合の如き多種の合成親木高分子物質を用いる
ことができる。

本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は各種の増
感剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（
例えばハイポ、千オ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ログン金、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、
還元増感剤（たとえば塩化第一錫、二酸化子オ尿素、ヒ
ドラジン誘導体など）、米国特許第３，２９７，４４６
号明細書記載のセレン増感剤、米国特許第２，５１８，
６９８号明細書などに記載のポリアルキレンポリアミン
化合物などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤には、光学増
感剤、安定剤、カプリ防止剤、硬膜剤、界面活性剤、カ
ラーカプラーなどの各種公知の写真用添加剤を加えるこ
とができる。

本発明により得られた写真乳剤をバライタ紙、レノンコ
ート紙、合成樹脂フィルム、プラス等に塗布することに
より感光材料を得ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕 下記によって製造方法を異にする４種のハロゲン化銀写
真乳剤Ａ　−Ｄを調製した。

乳剤Ａは本発明の方法による乳剤であり、乳剤Ｂ−Ｄは
それぞれハロゲン化銀溶剤を用いないハロゲン変換法、
ハロゲン変換を行わない中性法、ハロゲン変換を行わな
いアンモニア法によって作成した対比乳剤である。尚４
種の乳剤とも調製時に用いたハｏ′ｆ′ン化物の組成は
同一とし、混合、熟成の温度、時間は得られる乳剤の平
均粒径がほぼ同一となるよう各乳剤毎に異なった条件を
設定した。

（１）乳剤Ａ 下記処方により溶液■〜■を準備した。

溶液■の中へ溶液■と■を同時に２分間かけて注入し、
５分間熟成した後に溶液■を１分間かけて注入し、さら
に３０分間熟成した後に酢酸（２０％）を２２０−加え
て乳剤Ａを得た。この間液温は４０℃に保持した。乳剤
Ａの平均粒子サイズは０．６−であり、粒径分布の標準
偏差は０，１ｊｊｌ　であった。また、ハロゲン変換直
前の臭化銀含量は５０モル％であり、平均粒子サイズは
０．１５７７１であった。

（２）乳剤Ｂ 前記溶液■〜■及び前記溶液■よりハロゲン化銀溶剤で
ある７ンモニアを除いた下記溶液Ｖを準備した。

溶液Ｉの中へ溶液■と■を同時に６０分間かけて注入し
、５分間熟成した後に溶液■を１分間かけて注入し、さ
らに３０分間熟成して乳剤Ｂを得た。

この間温度は６５℃に保持した。乳剤Ｂの平均粒子サイ
ｒｌ！０．ａｕｍ　であり、粒径分布の標準偏差は０、
ＩＪＪａ　であった。また、ハロゲン変換直前の平均粒
子サイズは０．５Ｊｊｌ　であった。

（３）乳剤Ｃ ゞ　　　前記溶液Ｉ、■及び下記溶液■を準備した。

し水　　　　　　　　　　　　６５０　　、、Ｑ溶？ｉ
［Ｉの中へ溶液■と溶液■を同時に１８０分間かけて注
入して乳剤Ｃを得た。この間温度は６５℃に保持した。

乳剤Ｃの平均粒子サイズは０．８−であり、標準偏差は
０．１−であった。

（４）乳剤り 前記溶液Ｉ及び下記溶液■、■を準備した。

溶ｔｌの中へ溶液■と■を同時に１分間かけて注入し、
４０分間熟成した後に酢＠　（２０％）を２２０ａＱ加
えて乳剤りを得た。この間温度は４０℃に保持しへ た。乳剤りの平均粒子サイズは０．６ｊｊｌ　であり、
粒径分布の標準偏差は０．　ｉＩｎであった。

以上のように調製した乳剤Ａ−Ｄに脱塩処理を施した後
、それぞれの乳剤についてチオ硫酸ナトリウムとカリウ
ムオーロチオシアネートを加えて化学増感した。次に、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを、光学増感剤として下記増
感色素（ａ）を、硬膜剤としてホルマリンを、界面活性
剤としてサポニンを加えた後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に塗布し、さらにその上にゼラチ
ン保護層を塗布して評価用の試料を作成した。なお、上
記評価用試料の塗布銀量は４ｇ／ａ＋２であった。

増感色素（ａ） このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源から１０−６秒間露光を予えた
後、下記組成の現像液で現像処理し、つづいて定着、水
洗、乾燥を行った。現像温度は３８℃であり、現像時間
は現像性を評価する目的で２０．３０．４０秒と変化さ
せた。

（現像液） 処理後の試料の透過濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（小西六写真工業ＫＫ製）で測定し、特性曲線
を画いて写真特性評価した。得られた結果をｍｉ表に示
す。ここでＳは相対感度を意味し、写真濃度３．０を得
るのに必要な露光量の導数の相対値で表示した。γは特
性曲線の直ＭＡｇ分の傾きを表し、γが大きいほど硬調
となる。Ｄｍａｘは処理後の試料中の最大濃度を表し、
Ｄｍｉｎは未露光部分の濃度を表す。

ｆＰＳ、１　　　表 次に、貯蔵安定性を評価する目的で前記評価用試料を４
０℃相対湿度６０％の条件下で８週間貯蔵し、貯蔵によ
る写真特性の変化を調べた。写真特性の評価方法は前述
した方法と同一であるが、現像時間は３０秒のみとした
。その結果を第２表に示す。

次に、圧力に対する抵抗性を評価した。評価は、露光前
に乾燥した状態で受ける圧力と、露光後に現像液中で受
ける圧力の２つに分けて行い、球状の先端をもったサフ
ァイア針に荷重をかけて試料の乳剤面上を移動させるこ
とにより圧力の影響を調べた。乾燥状態で加圧した試料
はその後、露光し現像を行った。得られた結果を第３表
に示す。

両試料とも加圧部の画像濃度が非加圧部に（らべ高くな
ったものを＋、低くなったものを−とじてｆｊＳ２　　
　表 前記の結果から明らかな通り、本発明の方法に上って調
製された乳剤Ａは、本発明の方法によらずハロゲン化銀
乳剤の存在しない条件下でハロゲン変換された乳剤Ｂに
くらべ現像初期における感度、γの値が大きく現像時間
の変化に伴う写真特性の変化が少なく、明らかに現像特
性が改善された。その他の特性についても高感度、高γ
、低Ｄｍｉｎを示し、保存性、耐圧力性についても乳剤
已にくらべずぐれＣいる。

乳剤Ａは通常の中性法による乳剤Ｃにくらべ感度、硬調
性、最高濃度、現像性の魚ですぐれており、また、保存
に伴うカブリ（Ｄｍｉｎ）の増加も少なくさらに圧力に
対する抵抗性でもまさっている。

また乳剤Ａは、ハロゲン変換を行なわないアンモニア法
、乳剤りと比べて、現像性と写真特性ではほぼ同等の性
能であるが、カブリ（Ｄｍｉｎ）が低く、また、保存に
伴うカブリ（Ｄｍｉｎ）の増加ら少なく、さらに圧力に
対する抵抗性がきわめて良好である“。

以上のように本発明の方法によって製造された乳剤Ａは
従来のハロゲン変換型乳剤の有する利点をすべて保有し
、更に現像性の面で大幅に改良され、迅速処理適性のき
わめて高い乳剤であった。

〔実施例２〕 ハロゲン変換前のハロゲン化銀粒子組成の異なった場合
の例としてハロゲン変換前の粒子を純塩化銀とした乳剤
Ｅを下記によって調製しその性能を前記乳剤Ａ、及びＢ
と比較した。

溶液Ｉの中へ溶液■と■を同時に２分間かけて注入し、
５分間熟成した後に溶液Ｘを１分間かけて注入し、さら
に３０分間熟成した後に酢酸（２０％）を２２０．、Ｉ
Ｑ　加えで中和し乳剤Ｅを得た。この間温度は４０℃に
保った。乳剤Ｅの平均粒子サイズは０．６−であり、標
準偏差は０．１−であった。また、ハロゲン変換直前の
平均粒子サイズは０，１５ｊｆｆｔ’あった。

かくして得られた乳剤Ｅ及び実施例１と同様にして得た
乳剤Ａ及びＢを脱塩処理した後、それぞれの乳剤につい
てチオ硫酸ナトリウムとカリウム。

オーロチオシアネートを加えて化学増感した。次に安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ−
７−チトラザインデンを光学増感剤として下記増感色素
（ｂ）を、硬膜剤としてホルマリンを、界面活性剤とし
てトリプロとルナ７タレンスルホン酸ソーダを、現像剤
としてハイドロキノンを加えた後、ポリエチレンコート
紙の支持体上に塗布１−１さらにその上にゼラチン保護
層を塗布して評価用試料を作成した。なお、上記評価用
試料増感色素（ｂ） このようにして作成した試料に、ヘリウム−ネオンレー
ザ−光線を走査してウェッジ様の露光を与えた後、下記
組成のアルカリ活性化液で現像処理し、つづいて定着、
水洗、乾燥処理を行った。現像温度は２０℃であり、現
像時間は現像性を評価する目的で１０．１５．２０秒と
変化させた。

（アルカリ活性化液） 処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（小西六写真工業Ｋ　Ｋ５ｉりで測定し、特性
曲線を画いて写真特性を評価し第４表に示す結果を得た
。

第４表におけるＳは写真濃度１．０を得るに要した露光
量の逆数より求めた相対感度、γ、ＤｎａｘおよびＤｍ
ｉｎは実施例１の場合と同一である。

また実施例１と同じ方法により耐圧力性を評価第　　４
　　表 第　　５　　表 第４表より明らかなように、本発明の乳剤Ａは従来のハ
ロゲン変換型乳剤Ｂより原像性が良好であり、得られる
写真特性も高感度かつ硬調で、すぐれた乳剤である。

ハロゲン変換する前のハロゲン化銀粒子の組成が１００
％塩化銀である以外は乳剤Ａと同じ方法で調製された乳
剤Ｅも、現像性および写真特性に関する限りは乳剤Ａと
同等のすぐれた性能を有しているが、第５表のように圧
力に対する抵抗性の点では乳剤Ａよりやや劣った結果を
示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法により高感度、高γで且つ耐圧性にすぐれ
ると云うハロゲン変換型乳剤の長所を有。

し且つ現像特性が極めて良好な、迅速処理用感光材料に
適するハロゲン化銀写真乳剤を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも塩化銀を含むハロゲン化銀粒子をハロゲ
   ン化銀溶剤を実質的に含まない条件下で形成し、更にハ
   ロゲン化銀溶剤を含み、且つ水溶性臭化物及び／又はヨ
   ウ化物を含む水溶液を加えて前記ハロゲン化銀のハロゲ
   ン変換を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２）前記ハロゲン化銀溶剤がアンモニアである特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ３）前記ハロゲン化銀溶剤を含む水溶性臭化物及び／又
   はヨウ化物の水溶液を加える以前の前記ハロゲン化銀粒
   子が３０乃至７０モル％の臭化銀を含むハロゲン化銀粒
   子である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法。