JPH0584506B2

JPH0584506B2 -

Info

Publication number: JPH0584506B2
Application number: JP59198128A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Inoe; Kyomitsu Mine; Katsuaki Komatsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1993-12-02
Also published as: JPS6175337A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的（産業上の利用分野）本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは、感度、かぶり及び保存性が改良された
感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。（従来の技術）近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。また、銀資源枯渇が叫ばれる今日、低銀量感光
材料の開発が強く要望されている。これらの一見
異なると思われる要請も低カブリで高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合が
ほとんどであり、低カブリかつ高感度のハロゲン
化銀乳剤の開発は当業界の最大の課題と言つても
過言でない。また、保存性の悪い写真材料はそれ
だけ商品価値を低下させると同時に満足のゆく写
真が得られないという結果をもたらし、高感度化
と並んで重要な課題である。高感度化の方法として確実な方法は、ハロゲン
化銀粒子径の増大であり、感度はハロゲン化銀粒
径のほぼ３乗に比例して増加する。しかしながら
この方法は以下のような欠点を持つているため特
定の場合以外は採用されない。１粒状性および鮮鋭性が低下する。２現像処理後の還元銀による光学濃度が低下
する。３定着速度が低下する。４大粒子では、増感の伸びに限界がある。５光学増感系では増感の程度が小さい。また、現像促進剤を加える方法も知られている
が、塗布物の保存性が悪く、しかもカブリが高く
なり、特定の場合以外使えない。また、化学熟成中にチオ尿素誘導体、チオエー
テル、チオシアネートなどのハロゲン化銀溶剤を
加える高感度化技術も知られているが、塗布物の
保存性が悪く実用的でない欠点がある。また、ハロゲン化銀の量子効率の向上を指向
し、ハロゲン化銀粒子の粒度分布を狭くした単分
散乳剤を用いて感度カブリ関係の改善を図る技術
が特開昭58−106532号、等によつて開示されてい
る。また、ハロゲン化銀粒子の厚さに対する直径の
比が大きい平板状沃臭化銀粒子を用いて、色素増
感するときの感度および感度−粒状度関係等を改
善する技術が特開昭58−113927号等に開示されて
いる。更にまた、特公昭58−1409号には、穴居核を有
するハロゲン化銀粒子を用いて、粒子の大きさの
増大を伴わないで分光増感の領域において感光度
の増加したハロゲン化銀乳剤を与える技術が開示
されている。これらの技術によつて、感度−カブリ関係、感
度−粒状度関係等がある程度改善はされるが、そ
れらの特性を含めて写真特性を更に向上すること
に対する要求が存在している。（発明の目的）本発明の第１の目的は、カブリが低く、高感度
の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことである。本発明の第２の目的は、保存性のすぐれた感光
性ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することで
ある。本発明の第３の目的は、粒状性および鮮鋭度の
優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するこ
とである。本発明の第４の目的は、処理速度の向上したハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであ
る。本発明の第５の目的は、光学増感系において高
感度のハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するこ
とである。発明の構成本発明者等は、鋭意研究を行つた結果、ハロゲ
ン化銀溶剤に対する溶解速度が表面より内部で大
きいハロゲン組成を有するハロゲン化銀粒子を形
成した後、ハロゲン化銀溶剤で表面から中心部に
向つて空洞の導通部が形成される程度に処理し、
次いで脱塩するハロゲン化銀乳剤の製造方法によ
つて本発明の目的が達成されることを見出した。本発明の製造方法により製造される表面から内
部に向つて空洞の導通部を有するハロゲン化銀粒
子（以下、Ｖ粒子という）について次に説明す
る。Ｖ粒子は通常用いられる形態のハロゲン化銀粒
子に導通部を設けた形態を有し、粒子内部にも表
面を持つ粒子であつて、導通部は電子顕微鏡によ
つて明確に確認することができる。第２図はＶ粒
子の１例の電子顕微鏡写真（倍率30000倍）であ
つて例えば、図中のＶ粒子１において２が導通部
である。導通部の数はＶ粒子１個当り１個から通
常十数個である。導通部の径はＶ粒子の径（乳剤
の用途によつて変る）によつて差があるが0.005
〜0.3μmの範囲が適当である。導通部の深さは100格子面以上、好ましくは300
格子面以上で、かつ粒径（粒子の外接球の直径）
の30％以上、好ましくは50％以上である。導通部
は反対側に貫通していても差支えない。Ｖ粒子の導通部は特公昭58−1409号の「穴居
核」、および特開昭58−106532号の「くぼみ」と
はその深さにおいて全く異なるハロゲン化銀粒子
を本発明の製造方法によつて製造することがで
き、それによつて本発明の効果を異にする。Ｖ粒子はハロゲン化銀組成において特に制限は
なく、例えば臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。好まし
いハロゲン化銀組成は少なくとも50モル％の臭化
銀を含むハロ臭化銀であり、最も好ましいのは沃
臭化銀から実質的になるものであり（塩化銀は１
モル％未満が望ましい）、特に10モル％以下の沃
化銀を含むものである。Ｖ粒子は晶癖や形態において特に制限はなく、
立方体、８面体、14面体、板状、球型等の粒子が
包含され、また正常晶でも双晶でもよい。本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳
剤に対して還元増感を粒子成長、溶剤処理が終了
するまでの任意の時点で行なうことができる。Ｖ−粒子の平均粒径は0.1〜4μmが好ましく、
更に好ましくは0.2〜2μmである。Ｖ−粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて、溶剤で処理されるハロゲン化銀粒子は、
単分散のハロゲン化銀粒子から実質的になるもの
が好ましい。単分散とは当業界においてはよく知られている
用語で、粒径分布の変動係数が20％以下、好まし
くは10％以下の粒径分布をいう。本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許3271157号、同3531289号、同3574628号、
特開昭54−1019号、同54−158917号等に記載され
た(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、
同55−77737号、同55−2982号等に記載された(b)
チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載され
た(c)酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール
類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニ
ア、(h)特開昭57−196228号公報に記載されたヒド
ロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、(i)
特開昭57−202531号公報に記載された置換メルカ
プトテトラゾール類(j)シアネート等が挙げられ
る。以下にこれらの具体的化合物を示す。

【化】

【化】 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH

【化】

【式】

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム 70ｇハイドロキノン 10ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ水酸化カリウム５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ臭化カリウム５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ氷酢酸８ｇ水を加えて１とする。また、定着速度を比較するために、定着液サク
ラXF〔小西六写真工業(株)製〕に前記現像液を等量
混合した人工被労定着液を作り、未露光試料を40
℃で20秒間処理した。定着速度はフイルムの透明
度から目視で判定した。このセンシトメトリー及
び定着速度の結果を表１に示す。なお感度は試料
No.２の現像時間30秒の試料の感度を100とする相
対感度で表わした。

【表】表−１から明らかなように、本発明に係る試料
No.１は感度が高く、現像速度の早いことがわか
る。また、迅速処理特性として重要な定着速度も
早いことがわかる。実施例２一辺が平均0.45μmの立方体塩化銀粒子を調製
し、この上に沃化銀４モル％の正８面体沃臭化銀
層を形成し、外接円の直径が平均0.65μmのコア
シエルタイプハロゲン化銀粒子を有する乳剤を得
た（試料No.４）。これを実施例１と同様にしてハ
ロゲン化銀溶剤で処理し、Ｖ粒子を得た（試料No.
５）。比較用として、外接円直径が平均0.65μmの沃
化銀含有率が４モル％の正８面体沃臭化銀粒子を
得た（試料No.６）。試料No.４およびNo.５の粒子の電子顕微鏡写真
（倍率倍）をそれぞれ第１図および第２図に示
す。更に、420面のＸ線回析と嶺、井上；日本写
真学会59年度年次大会、講演要旨49頁（1984）に
記載の分析電子顕微鏡観察法により試料No.５が所
望の粒子構造であることを確認した。これらの乳剤を実施例１と同様にして化学熟成
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加えた。次いで、40℃で
pAgを8.3、PHを6.5に調整した後、下記光学増感
色素を加え、遠心分離−可視分光により飽和色素
吸着量を測定した。光学増感色素

【化】その結果を表２に示す。但し、吸着量はハロゲ
ン化銀粒子数を同じにしたときの相対比で示す。 No.５およびNo.６の乳剤を銀量が5.0ｇ/m²になる
ようにトリアセテート支持体上に塗設し、色フイ
ルターを使つて青光および赤光で露光後、コニド
ールフアイン現像液〔小西六写真工業(株)〕で20℃
で７分現像後、定着および水洗した。その結果を表２に示す。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリ 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とし、PHを10.0に調整する。〔漂白液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PHを6.0に調整する。〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ水を加えて１とし、PHを6.5に調整する。〔安定浴組成〕ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 7.5ml 水を加えて１とする。現像処理した各試料について緑光でセンシトメ
トリーを行なつた。一方、粒状性を比較するために、緑光での均一
未露光を行い、現像処理し、サクラカラーペーパ
ー〔小西六写真工業(株)製〕に拡大プリントした。
このプリントの粒状性を良い方から５、４、３、
２、１の５段階に分けて目視評価した。センシトメトリー及び粒状性の測定結果を表３
に示した。ただし、感度は試料No.８の即日感度を
100とする相対感度で示した。

【表】

〔カラー現像液〕

メタホウ酸ソーダ 25ｇ亜硫酸ソーダ２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ臭化カリ 0.4ｇ塩化カリ 0.3ｇカセイソーダ４ｇベンジルアルコール４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アミノ−２−メチルアニリンセ
スキ硫酸塩 15ml 水を加えて１に仕上げ、PH＝10.2に調整す
る。〔漂白定着液〕エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇチオシアン酸アンモニウム 10ｇ亜硫酸ソーダ 10ｇチオ硫酸アンモニウム60％水溶液 100ml エチレンジアミン−４酢酸ソーダ５ｇ水を加えて１に仕上げ、PH＝7.0に調整する。〔安定浴〕酒石酸 10ｇ亜鉛酸塩 1.0ｇメタホウ酸ソーダ 20ｇ水を加えて１に仕上げる。センシトメトリーの結果を表４に示す。感度は
試料No.10の感度を100とする相対感度で示した。

【表】表４から、本発明に係る試料は大巾な増感をす
ることがわかる。発明の効果本発明の製造方法によれば、カブリが低く、高
感度であり（光学増感された場合に特に）、保存
性、粒状性、及び鮮鋭性に優れ、かつ処理速度
（現像速度及び定着速度）が改善されたハロゲン
化銀乳剤を製造することができる。なお、特公昭
58−1409号公報に記載された穴居核を有するハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤及び特開
昭58−106532号公報に記載されたくぼみを有する
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤と対
比して、本願発明によれば、ハロゲン化銀粒子へ
の増感色素の吸着量の増大による高感度が得られ
るハロゲン化銀乳剤を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例２の試料
No.４及びNo.５のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真である。１…Ｖ粒子、２…導通部。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銀溶剤に対する溶解速度が表面よ
り内部で大きいハロゲン組成を有するハロゲン化
銀粒子を形成した後、ハロゲン化銀溶剤で表面か
ら内部に向つて空洞の導通部が形成される程度に
処理し、次いで脱塩することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。