JPS63115160A

JPS63115160A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS63115160A
Application number: JP26116586A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田; Yasuhiko Takamukai; 保彦高向
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1988-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法に関するものであり、特に半導体レーザ
ー尤の波長変動に対して感度の変動の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいて７％ロデン化銀写真感光材料上に露光
を行ない、原図の画像に対応するネが画像もしくはボッ
画像を形成するところのスキャナ一方式による画像形成
方法を実用化した記り装置は種々あり、これらのスキャ
ナ一方式記録装置の記録用光源には従来グローランプ、
キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発
光グイオードなどが用いられてきた。しかし、これらの
光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の問
題がある。これらの問題を解決するものとして、ｌｌｅ
　　Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、１ｉｅ−Ｃｄレ
ーＶ−ｔどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナ一
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが、装置が大型であること、高価である
こと、変３！４器が必要であること、更に可視光を泪い
るため感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取
扱い性に劣ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外線に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取り扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。

しかるに、半導体レーザーは、製造上のバラツキ、環境
温度、通電による温度上昇等種々な原因により、発光波
長のバラツキが、現状では避けられず、その変動は最大
で７８Ｏｎｍ±２０ｎｍの範囲で波長がシフトしてしま
う。

このような光源の波長変動の結果として感光材料に対し
て適正な露光が与えられなくなり、画像濃度の変動、画
像の濃度ムラなどの不都合を生じる。そのため上述のよ
うな波長変動に対して安定した画像を与える感光材料が
ちとめられていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した問題点に対し、本発明の目的は、赤外光に対し
て高い感度を有し網点品質に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある０本発明の別の目的は、半
導体レーザー光源の波長変動に対して安定した画像を与
えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題、αを解決するための手段〕

上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀孔ＭＭを有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層が最大分光増感波長が７８Ｏ
ｎ＋ｓ以上の増感色素と７８０ｎｍ以下の増感色素とに
より分光増感され、かつ上記ノ１０デン化銀乳剤層に含
有するハロゲン化銀が少なくとも５０モル％の塩化銀を
含有する塩臭化銀、または塩沃臭化銀により達成される
事を見出した。

前記の如く現状では半導体レーザー光源の発光波長の変
動が成程度避けられないとすれば、感光材料の分光感度
分布を発光波長の変動する範囲において（すなわち７６
０■〜８００ｎｗの範囲）等しくなるように構成しでお
くことによって、半導体の発光波長のバラツキによる影
響を防止することができる。そのため７８０ｎ−前に最
大分光感度を有する。

２１１の赤外増感色素を併用することによって半導体レ
ーザーの発光波長の変化に対応する感光材料の分光感度
を広い範囲で出来るだけ同じにするのである。

上記のようにハロゲン化銀写真感光材料を分光増ａする
ために使用する赤外増感色素は所望の波長の分光感度が
得られる色素を選択すればよく、例えば米国特許第２，
８７５，０５８号、米国特許第３，４５７゜０７８号、
米国特許第３，５８２．３４４号、米国特許第３，６１
５．６３２号、米国特許第３，６９５，８８８号、米国
特許第４゜０１１．０８３号、米国特許第４．５１５．
８８８号、米国特許第４．５３６．４７３号で知られる
ような色素であり、これらの色素を用いで使用する写真
乳剤との組み合わせで、最大分光増感波長がこれらの色
素より最大分光増感波長が７８０ｎｍ以上のもの（好ま
しくは）８０ｎ−〜８５０ｎ鋤）と７８０ｎ−以下のも
の（好ましくは）ＯＯｎｍ〜７ＢＯｒ＋ｓ＋　）を選択
し７６０〜８００ｎ−間の感度が出来るだけ同一である
様にする。しかし、色素の最大分光増感波長は、色素の
量やＡｇＸＩＬ成、強色増感剤等に上りシフトするため
一時的に決められない。

本発明に用いられる赤外増感色素の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらの赤外増感色素のみに限定されるも
のではない。

本発明に用いられる上記の赤外増感色素は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５ｘｉｏ−
’モル、更に好ましくはｌＸｌ０−’モル−１ｘ　ｔｏ
−’モル、特に好ましくは２Ｘ１０−’モル−５×さ八
る。

本発明の赤外増感色素の比はＡｇＸ岨成や他の添加剤の
影響によって左右されるが、必要によっては３種以上を
併用してもよい。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することがでかる．また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ルソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもで終る．また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４
８９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；米国特許第３．８２２，１３５号
明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−
８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等がｍい
られる、その他、乳剤への添加には米国特許＃　２，９
１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，
９９６，２８７号、同第３．４２９．８３５号等に記載
の方法も用いられる。

また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される萌
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調整のどの過程に゛も分散することが
できる。

本発明で用いる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組
合わせて用いることができる０例えば米国特許第３．７
０３，３７７号、同第２．６８８．５４５号、同第３゜
３９７．０６０号、同第３．６１５．６３５号、同第３
，８２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号
、同第１，２９３．８６２号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号、同４３・１０７７３号、米国
特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３８号
、米国特許第３．６１５，６１３号、同Ｐｔ５３，６１
５．６３２号、同第３．６１７゜２９５号、同３，８３
５，７２１号等に記載の増感色素を用いることができる
。

本発明の写真感光材料の各層には、写真材料業界で公知
の各種マット剤を含有させることができる。

好ましいマット剤の平均粒径は１０μ−〜１μ鶴である
。マット剤の粒径が１０μ論以上ではモアレが発生し好
ましくない、また１μ−以下ではスベリ性や、スタチγ
りが劣り好ましくない、使用量はその添加される層のパ
イングーに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０であり
、更に好ましくは０．０５〜０．５である。

本発明で泪いるハロゲン化銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、少なくとも５０モル％の塩化銀を含むものであ
る。塩化銀が５０モル％よりも少ないと、硬調性がそこ
なわれてしまい良好な網点品質が得られない、待に迅速
現象処理で良好な網、α品質を得るためには、５０モル
％の塩化銀を含むものが好ましい。

本発明を実施する場合の写真乳剤の調整に当っては、感
光材料業界で公知の各種方法を用いることができる。

本発明で泪いるハロゲン化銀粒子を製造するには例乏ば
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化合物とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工
程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少な
（とも３０モル％が生成する期間、この生成が行われる
乳剤のＧＩＡ［Ｉを５．０〜９．５、好ましくはｐＡ、
　６〜８の範囲に制御する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、周期表第８族
の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露光
特性を改良することができる。

これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時または化学熱成時ある
いはその後に、へロデン化銀１モル当たり、概して１０
−１〜１０−６モル添加すればよいが、待に使用する化
合物の金属の種類、乳剤の調整方法または現像方式など
によって減感または反転を生じ易い時はハロゲン化銀１
モル当たり１０−Ｉ〜１０−７モルを物理熟成終了前に
用いることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材料業
界で公知であり、通常用いられる化学増感剤、安定剤、
色調剤、ポリマー２テツクスの硬膜剤、カプリ防止剤、
界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、
紫外線吸収剤、イラジェーシ１ン防止剤染料、重金属、
マット剤等を常用の方法で含有させることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、三酢酸セルロースの様なセルロース誘
導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合成
樹脂フィルム、バライタ紙、レノンコート紙、合成紙等
に通常の方法で塗布することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる種々の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、１−７エ二ルー
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、７ミノベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物及び沃化物等を含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１（乳剤の調整）溶液Ａ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．７１塩化ナトリウム　　　　　　　　２０　　。

ゼラチン　　　　　　　　　　１（１５ｇ溶液Ｂ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．８１塩化ナトリウム　　　　　　　　９４　　。

ゼラチン　　　　　　　　　　３６５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　４５０ｇへキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液２８　ｍｌへ斗すブロモ
ロジウム陵カリウム塩の０．０１％水−溶液　１．Ｏｍｊ！溶液Ｃ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
８１硝酸銀　　　　　　　　　　１７００　　。

４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３％ｐＡｇ７
．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶ＱＣを同時に関数的
に６０分間にわたって加え、更に１０分間攪拌し続けた
後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、２０
％硫酸マグネシウム水溶液２１及びポリナフタレンスル
ホン酸の５％水溶液２．５５１を加え、乳剤を４０℃に
て７０キエレート化し、デカンテーシａンを行い水洗い
して過剰の水溶液の塩を除去する。

次いで、それに３．）ｌの水を加えて分ｍさせ再び２０
％の硫酸マグネシウム水溶液０．９１を加えて同様に過
剰の水溶液の塩を除去する。それに、３．７１の水と１
４１．のゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散させる
。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、
平均０．２５μ単分散度９の粒子が得られる。ここで単
分散度とは粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を１０
０倍した数値で表した値である。

クエンｆｉ１％の水溶液を１２ｍ１、塩化ナトリウム５
％の水溶液を１２−１加えてｐＨ５，５％ｐＡｇ　７に
調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリ９ム０，１％の水溶液
を１２０−！及び０．２％の塩化金酸水溶ｆｉ８０ｓ＋
１を加えて６０℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を１０等分し、それぞれにカプリ防止剤として
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５
％溶液を２５ｍｅ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ｍ、ツーテトラザインデンの１％溶
ａ１８０ａ＋ｃゼラチンの１０％水溶液を４００ｍ１を
加え熟成を停止させたのち、＃＆１表に示したように赤
外増感色素を添加し更にカプリ防止剤としてノ１イドロ
キシンの１０％溶液を５０ｓＺ、臭化カリウムの５％溶
液を５０−ｌ添加し、延展剤として２０％のサポニン水
溶液を１９−１、増粘剤としてスチレン〜マイレンｌｌ
ｉ！重合体の４％水溶液を５０鋤ｌ、アクリル酸エチル
の高分子ポリマーラテックスを３０ｇ、硬膜剤として１
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム
塩とホルマリンを添加し、上記乳剤を下引加工済みのポ
リエチレンテレフタレート支持体上に銀４．２ｇ／ｍ’
になるようにし、さらに保護膜として、ゼラチン５００
．の水溶液に臭化カリウム１０％水溶液１００ｍ＋１を
添加し、ｉ展剤として１−デシル−２−（３−イソペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダの１％水溶
液を４００ｍ１添加し、平均粒径３．５μである不定型
シリカを１００．添加分散しゼラチンが１．１ｇ／鍮２
になるようにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。

このようにして得られた試料をキセノン光源を用いて１
０万分の１秒で返し網を介して網点露光及び干渉フィル
ター（７６０ｎｓ＋、７８０ｎｍ、８００ｎ曽の３種）
を通してウェッジ露光し、下記組成の現像液と定着液を
用いてサクラオートマチックプロセッサーＧ　Ｒ−２７
（小西六写真工ｔｌ）で３８℃にて２０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥して光学濃度を測定した。

結果を第１表に示した。同表において相対感度は、夫々
の試料の７８０ｎｍでの感度を１００とした相対値であ
る。又網点品質は網点を１００倍の顕微鏡でａ寮し、ｌ
Ｏ段階に分けて評価した。１０が最良であり１〜４は使
用不可、５以上が使用可能なレベルである。

第１表より本発明のものは、網点品質がよく光源波長７
６０ｎｍ　−８００ｎｗにおいて安定した感度を示すこ
とがわかる。

＼、以下余゛白く現像液処方〉純水（イオン交換水）　　　　約　　８００　　ｗｈｌ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンノ７ミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　２ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　３００請８ノエチレン
グリコール　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェニル−４
，４−ツメチル−３−ピラゾリディノン　　　　　　３
００　ｍｇｌ−フェニル−５− メルカプトテトラゾール　　　６０　ｍｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドａキノン　　
　　　　　　　　２０　　ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　１５　　ｇ純水（イオン交換液水）を加えて１＊０００ｍ１に仕上げる。

現像液の使用時に純水３１中に上記の現像液全量を溶か
して用いた。

水で希釈する前の現像液ｐＨは約１１．４であり、水で
希釈後の現像液ｐＨは１Ｏ０８であった。

〈定着液処方〉（＄１ｌｔＡ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　２４０　ｖｂ１亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　
　　１３．６ｇ＋１（組成り）純水（イオン交換水）１７　　輸ｌ硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　４，７゜硫
酸アルミニウム（＾１２０．換算含量が８．１％１１１ハの水溶Ｑ）　
２６，５゜定着液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成
Ａ１組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐｌ＋は約４．３であった。

実施例２実施例１の溶８１Ｂの塩化ナトリウムと臭化カリウムの
１を変更し、その以外は実施例１と同様に塩臭化銀乳剤
を調整し、下記の如き４種類の粒子から成る乳剤を調整
した。

乳剤　　＾、Ｃ１ハｇＢｒモル％　平均粒径　単分散度
Ａ　　　　　　　　　　　９５１５　　　　　　　　　
　　０．２７μ曽　　　　　１５Ｂ　　　　　６５／３
５　　　　　０，２５　　　　９Ｃ５０１５００，２５
２０Ｄ　　　　　３０／７０　　　　　０．２３　　　　１
０この乳剤を実施例１と同様に熟！＆（但し、組成によ
り最高性能が得られるように調整した。）シ、分割し第
２表に従い以下実施例１と同様に調整し塗布した。なお
、この支持体は乳剤塗布面とは反Ｎ側に、下記染料を光
学濃度１．０（７８０ｎｍにおいて）を与える量及１界
面活性剤と硬膜剤を含むゼラチン溶液が塗布乾燥されて
いるものであった。

これらの試料を実施例１と同様にして露光し、処理、乾
燥して評価し、ｔｌＳ２表に示す結果を得た。

第２表から明らかなように塩化銀含有量が５０モル％以
上である試料Ｎｏ、１１〜Ｎｏ、１３はいずれも網点品
質がよく光源波長７６０ｎ−〜８００ｎ−において安定
した感度を示すことがわかる。

しかるに、塩化銀含有量が３０モル％である試料Ｎｏ、
　１４では安定した感度を示すが網点品質が悪く実用に
耐えない。

以下余白〔発明の効果〕本発明により、レーザーの発光波長の変動の影響をうけ
にくく、赤外光に対しで高い感度を有し且つ網点品質に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が、最大分光増感波長が７８０ｎｍ以上の
増感色素と７８０ｎｍ以下の増感色素とにより分光増感
され、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン
化銀が少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化
銀、または塩沃臭化銀であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。