JPH01304448A

JPH01304448A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01304448A
Application number: JP13599388A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Hirabayashi; 和彦平林; Taketoshi Yamada; 岳俊山田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1988-06-01
Publication date: 1989-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはア
ルゴンレーザー・スキャナー用に適したハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版分野では省力化、合理化、作業環境改善
等の要請から、明室で取り扱い可能な返し用感光材料と
紫外光に富む光源を用いた露光装置の組合せが各社で開
発されている。このため、返し工程、即ち原稿に印画紙
を当て露光後に反転させる工程では、かなり明室化が進
んで来ているが、その他の工程では光源波長、光源出力
、作業工程の共用化等の問題から明室化の試みが為され
ていなかった。

しかし、最近ではアルゴンレーザー光（波長４８８ｎｍ
）を用いたスキャナーの普及により露光工程での明室化
が求められて来た。

従来、光源にアルゴンレーザーを用いたスキャナーには
青緑感性感光材料を使用している。しかし、青緑感性感
光材料は黄色安全灯下で感光するため明室化が困難であ
る。最近では青緑感性感光材料に代わり黄色安全灯下で
も感光し難い青感性感光材料の開発が為されて来たが、
未だ黄色安全灯下での安全時間は短い。又、一般に青感
性増感色素を用いると乳剤感度が低く、必要感度まで乳
剤感度を高めようとするとカブリが増大してしまう。従
って、アルゴンレーザー・スキャナーを用いる露光工程
を明室化でき、しかもアルゴンレーザー光に対して高い
感度を有し、かつカブリの少ない感光材料の開発が望ま
れている。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するために為されたものであ
り、本発明の目的は黄色安全灯下での取り扱いが可能で
、カブリが少なく、かつアルゴンレーザー光に対し高感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、印刷用感光材料として必要な写真
性能である硬調性や鮮鋭性に優れたノ１０ゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子が少なくとも１
つの沃化物高含量帯域ｚ１を有する／飄ロゲン化銀乳剤
であって、ハロゲン化物の少なくとも６０モル％以上が
塩化物であり、かつ１モル％以下が沃化物であり、帯域
Ｚ１中における沃化物含量か１０モル％以下であり、沃
化物富有帯域ｚｌがハロゲン化銀粒子の表面上に存在し
ていない粒子を水溶性イリジウム塩及び／又は水溶性ロ
ジウム塩の存在下で形成させることにより得られる乳剤
を少なくとも１層に有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明Ｉこ用いるハロゲン化銀粒子は最外層に沃化銀を
含まない積層構造、いわゆるコア／シェル型粒子であり
、好ましくは沃化銀０．０１〜１０モル％を含有する核
に塩化銀６０モル％以上を含有する第２層を積層させた
２層構成のハロゲン化銀粒子である。

コアの沃化銀含量か１０モル％より多くなると軟調化し
現像時間も長くなり好ましくない。又、シェルの塩化銀
含量が６０モル％未満だと軟調化し、これも好ましくな
い。

本発明で用いる水溶性イリジウム塩及び／又は水溶性ロ
ジウム塩の具体例としては、塩化ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸ナ
トリウム、ヘキサブクモａジウム酸カリウム、塩化イリ
ジウム（ＩｒＣＱｘ及びＩｒＣＬ）　、ヘキサクロロイ
リジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモ
ニウム、などを挙げることができる。これらの化合物は
、水溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物理熟
成時または化学熟成時あるいはその後に、ハロゲン化銀
１モル当たり、概して１０−’〜１０−６モル添加され
るのが好ましい。

本発明に用いる青感性増感色素は、任意の色素を用いる
ことができる。好ましい青感性増感色素の代表的具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。　
　　　　　　　　　７．−へ、以１、下余白ＣＩ＋２に８２０Ｈ ■−９１　−　１２　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５■−
１３ ■　−　１６しＩＩ２Ｕｌｌ，ｔＪＨ ■　−　１９ ■　−２０ＣＨ。

■　−２２ ■　−２３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ、Ｋ ■　−２５ ■　−２８ ■　−２９ ■　−３０ ■　−３１し１１２しυ引１ ■　−３３ ■　−３７尚、本発明で用いる上記青感性増感色素は、米国特許２
，１６１，３３１号及び西独特許９３６，０７１号等に
記載されている方法に基づいて容易に合成することがで
きる。

上記青感性増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには
、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノー
ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒の単独もしくは
、それらの混合溶媒に溶解して塗布液中に添加すればよ
い。但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層
にも添加することができる。

又、本発明で用いる上記青感性増感色素をハロゲン化銀
乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化銀
乳剤の種類、化合物の種類によっても異なるが、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり５ｍｇ〜１０００ｍｇの範囲が
よい。

本発明に係る上記青感性増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加する時期は、任意の時期でよいが通常は熟成中の任
意の時期、又は熟成終了後の塗布直前までの任意の時期
に添加するのが好ましい。

又、本発明で用いる上記青感性増感色素は単独で用いて
もよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明において、化学熟成終了後のｐＨを調整する手段
としては、酸及びアルカリを用いればよく、強酸、強ア
ルカリ、弱酸、弱アルカリなどいずれのものでもよい。

例えば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、水酸化カリ
ウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
等があるか、これらに限定されるものではない。

また、化学熟成終了後のｐＡｇを調整する手段としては
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウム、硝酸銀などを用いればよい
。

本発明の写真感光材料の各層には、感光材料業界で公知
の各種で７ト剤を含有させることができる。

好ましいマット剤の平均粒径は１０μｍ〜１μｍである
。マット剤の粒径が１０μｍ以上ではモアレが発生し好
ましくない。また１μｍ以下ではスベリ性や、スタチッ
クが劣り好ましくない。使用量はその添加される層のバ
インダーに対して乾燥重量比で０．０５〜ＩＯであり、
更に好ましくは０．０５〜０．５である。

本発明で用いるハロゲン化銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、少なくとも６０モル％の塩化銀を含むものであ
る。塩化銀が６０モル％よりも少ないと、硬調性が損な
われてしまい良好な網点品質が得られない。特に迅速現
象処理で良好な網点品質を得るためには、６０モル％以
上の塩化銀を含むものが好ましい。

本発明を実施する場合の写真乳剤の調製に当っては感光
材料業界で公知の各種方法を使用することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を製造するには、例え
ば保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化合物とを混合してノ・ロゲン化銀粒子を形成させ
る工程において、該工程で育成される全ハロゲン化銀の
少なくとも３０モル％が生成する期間、この生成か行わ
れる乳剤のｐＡｇを５．０〜９．５、好ましくは６〜８
の範囲に制御する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には感光材料業界
で公知であり、通常用いられるゼラチン等の親水性コロ
イド、化学増感剤、安定剤、色調剤、ポリマーラテック
スの硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑
剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェー
ション防止染料、重金属、マット剤等を常用の方法で含
有させることかできる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、三酢酸セルロースの様なセルロース誘
導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合成
樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙等
に通常の方法で塗布することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる種々の方法により現像処理することができる
。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー
３−ピラゾリドン類、アミンフェノール類、アミンベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
、アルカリ金属類の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭
化物及び沃化物等を含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１（乳剤の調製）溶液Ａ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　２０　　
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶液Ｂ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３，８Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　９４　　ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　３６５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　４５０ｇへキサクロロイリジウム酸カリウム塩のｏ、ｏｉ％水溶液　２８　　ｍＱへキサブ
ロモロジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　１．０ｍ溶液Ｃ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．８　０゜硝酸銀　　　　　　　　　　　１７００　
　ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に
関数的に６０分間にわたって加え、更に１０分間撹拌し
続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整
し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２α及びポリナフタ
レンスルホン酸の５％水溶液２．５５Ｑを加え、乳剤を
４０°Ｃにて７０キューレート化し、デカンテーション
を行い水洗いして過剰の水溶液の塩を除去する。次いで
、それに３．７Ｑの水を加えて分散させ再び２０％の硫
酸マグネシウム水溶液０．９Ｑを加えて同様に過剰の水
溶液の塩を除去する。それに、３．７Ｑの水と１４１ｇ
のゼラチンを加えて、５５°Ｃで３０分間分散させる。

これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平
均粒径０．２５μｍ１単分散度９の粒子が得られる。

上記乳剤をＥＭ−１とする。

（乳剤ＥＩＪ−２，３，４，５，６の調製）前記溶液Ａ
に沃化カリウム０．００９５ｇ、　０．９５ｇ。

４．７５ｇ、　９．５ｇ、　１９ｇを、それぞれ加え、
ＥＭ−１と同様の添加をして乳剤ＥＭ−２，３，４，５
及び６を得た。

これによって、沃化銀含有率が、それぞれ０．０１゜０
．１，０．５．１及び２モル％のハロゲン化銀粒子が得
られる。

（乳剤ＥＭ−７の調製）前記Ｅｌｌｌ−１と同様の添加をした後、下記溶液りを
添加した以外はＥＭ−１と同様にしてＥトづを得る。

溶液り沃化カリウム　　　　　　　　　９．５ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｒｎ
Ｑ各乳剤にクエン酸の１％水溶液１２ｎ＋１２、臭化カ
リウムの５％水溶液１２ｍ（２を加え、ｐＨ５，５、ｐ
Ａｇ　７に調整後、チオ硫酸ナトリウムのＯ１１％水溶
液１２０ｍ４と塩化金酸の０．２％水溶液８０ｍ（２を
加えて６０°Ｃで熟成し最高感度にした。

上記乳剤それぞれに、カブリ防止剤としてｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールの０．５％水溶液２５ｍ
Ｑ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ。

７−チトラザインデンの１％水溶液１８０ｍ＋２及びｌ
Ｏ％ゼラチン水溶液４００ｍ１２を加えて熟成を停止さ
せた後、増感色素を添加しｐＨ及びｐＡｇを調整し、更
にカブリ防止剤としてハイドロキノンの１０％水溶液５
０ｍ１２．延展剤としてサポニンの２０％水溶液１９ｍ
（２、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４
％水溶液５０ｍＱ、ポリエチルアクリレ−ドラチック　
　　゛ス３０ｇを添加攪拌し、硬膜剤として２．４−ジ
クロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリウム塩とホル
マリンを加え乳剤塗布液とした。

別に保護膜塗布液として、ゼラチン５００ｇの水溶液に
臭化カリウムの１０％水溶液１００ｍ（２，延展剤とし
てｌ−デンル−２（３−ｉ−ペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ナトリウムの１％水溶液４００ｍ１２．
更に平均理粒径３．５μｍの不定型ンリカ１００ｇを添
加分散したものを調製し、上記乳剤塗布液と共に下引加
工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に銀付量
４．２ｇ／ｍ２、ゼラチン付量１．１ｇ／ｍ２になるよ
う同時重層塗布した。

このようにして得た７種類のフィルムを夫々アルゴンレ
ーザーで露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−２７で下記現
像液と定着液を用いて３８°Ｃにて２０秒間現像した。

前記７試料のフィルムの未露光試料を４０Ｗ蛍光灯に黄
色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯下２ｍの距離
に置き、０分、５分間放置してツＪブリ濃度を常法によ
って測定した。

現像液処方純水（イオン交換水）　　　　　　　　約８００ｍ（２
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　　３００ｍｇジエチレングリコー
ル　　　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−
ジメチル−３ −ピラゾリジノン　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　６０ｍｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン
交換水）を加えて１００１００Ｏに仕上げる。

現像液ｐＨは約ｌ０１８であった。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　　　　　２４
０ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／
Ｗ水溶液）　　　　　　　　１３．６ｍＱ（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７＋ｙ＋
Ｑ硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム（Ａａ、Ｏ，換算含量力く８．１
％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　　　２６．５ｇ定着
液の使用時に水５００ｍｆ２中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、ＩＱに仕」二＋ｆて用ｐｓｆこ。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

測定結果を表１に示した。なお感度（±、ブＪブ１）濃
度＋３．０での露光量の逆数で表しｔこ。

表１から明らかなように、末完明番こ係る試ネ壬３〜５
は感度も高く、黄色安全灯下のカブリも少なく良好であ
った。これに反して沃化銀０モル％の試料１と沃化物富
有帯域が粒子表面にある試料６は、感度および黄色安全
灯下の０分放置のカブリは良好であったが、５分放置の
カブリが著しく増加した。また、沃化銀０．０５モル％
の試料２も試料１と同様の結果を示した。また、灰塵で
コンバージョンした乳剤を用いた試料７は、０分放置、
５分放置共にカブリか本発明試料に比べて高くなつｌこ
　。

実施例２実施例１で作製し７たものと同様の試料を実施例１と同
し様に処理し、感度及びカブリを求めた。

又、未露光の試料を同じ自現機及び処方で４０°Ｃにて
６０秒間現像処理し、定着した。これを過現像カブリ度
と呼ぶ。

更に本試料についてヘリウム−ネオンレーザ−光で５０
％網点形成しながら露光し、上記と同様の方法で３８°
Ｃｌ２Ｏ秒間の現象、定着をし網点品質の評価を行った
。

網点品質は、網点の周辺に生ずるフリンジ（ボケ）の状
態を目視判定し、フリンジの小さなものを５とした５段
階表示で評価した。即ち「５」は優れていることであり
、ｒｌＪは極めて劣ることである。一般に５０％の網点
の評価が「３」以下では許容することができない。

これらの結果を表２に示した。

表２から明らかなように、沃化銀を０．１〜１モル％を
含む本発明の試料３〜５は感度、カブリ及び網点品質共
に良好であった。

これに対して、本発明外の試料１．２．６及び７は、過
現像カブリが著しく高く、かつ網点品質も実用に適さな
いものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銀粒子が少なくとも１つの沃化物高含量帯域
Ｚ＿１を有するハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化
物の少なくとも６０モル％以上が塩化物であり、かつ１
モル％以下が沃化物であり、帯域Ｚ＿１中における沃化
物含量が１０モル％以下であり、沃化物富有帯域Ｚ＿１
がハロゲン化銀粒子の表面上に存在していない粒子を水
溶性イリジウム塩及び／又は水溶性ロジウム塩の存在下
で形成させることにより得られる乳剤を少なくとも１層
に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。