DE1120272B - Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Es ist bekannt (Ewa, Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Jahrgang 1957, S. 64 bis 74), daß bei Zugabe von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zuPolyvinylalkohol-Silberhalogenidemulsion zwar die Schleierfreiheit verbessert, jedoch die Empfindlichkeit der Emulsionen stark herabgesetzt wird.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß, wenn in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion ein beträchtlicher Teil der Gelatine durch ein Poly-N-vinyllactam mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring ersetzt wird, die erhaltenen photographischen Silberhalogenidemulsionen eine stark erhöhte Deckkraft besitzen. Die maximale Dichte, der Kontrast und die wirksame Empfindlichkeit dieser mit Poly-N-vinyllactam modifizierten Gelatineemulsionen wird ebenfalls verbessert. Es zeigte sich jedoch, daß solche modifizierte Gelatineemulsionen eine größere Neigung zur Schleierbildung bei der Lagerung, insbesondere bei hoher Temperatur und verhältnismäßig hoher Luftfeuchtigkeit, wie sie z. B. in tropischen Gegenden herrschen, aufweisen.

Die Erfindung schafft nun photographische Emulsionen, die sowohl Gelatine als auch ein Poly-N-vinylpyrrolidon mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen enthalten und die nicht nur eine verbesserte Deckkraft und Kontrasteigenschaften aufweisen, sondern die auch bei hoher Temperatur oder hohem Feuchtigkeitsgehalt während der Lagerung keine merkliche Zunahme der Schleierbildung oder keine merklichen Empfindlichkeitsverluste zeigen.

Gemäß der Erfindung stellt man nun photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionen her, welche 8 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe in der Emulsion, eines wasserlöslichen N-Vinyllactampolymeren mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 15000 (z. B. 20000 bis zu 100000, 200000 oder höher) und mit mindestens 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactamgruppen, sowie eine die Schleierbildung verhindernde Menge eines phenolischen Mittels enthalten. In der Regel sind 5 bis 50 Millimol des die Schleierbildung verhindernden Mittels pro MoI Silberhalogenid ausreichend. Die erhaltenen Emulsionen besitzen erhöhte Deckkraft und erhöhten Kontrast und sind gegen Schleierbildung stabil.

Das die Schleierbildung verhindernde ein- oder zweiwertige Phenol kann der wäßrigen Gelatine-Poly - N - vinyllactam - Silberhalogenidemulsion oder -dispersion jederzeit zugesetzt werden. Zweckmäßig gibt man es jedoch der wäßrigen geschmolzenen oder verflüssigten Emulsion zu, nachdem diese auf

Photographische Silberhalogenidemulsion
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1958 (Nr. 757 46Q)

Frederick Charles Forsgard,

New Brunswick, N. J. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

ihre maximale Empfindlichkeit gebracht wurde, und unmittelbar bevor sie auf einen geeigneten Träger unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht auf Filmen, Platten oder Papieren aufgegossen wird. Andere Emulsionszusätze z. B. Schwefelsensibilisatoren, Härtungsmittel sowie optische Sensibilisierungsmittel, können den Emulsionen vorher, gleichzeitig oder nach der Zugabe des die Schleierbildung verhindernden Mittels zugesetzt werden.

Das die Schleierbildung verhindernde Mittel kann aus einer Äthanollösung (z. B. 2 Gewichtsprozent) oder in einigen Fällen auch unverdünnt den Emulsionen zugesetzt werden. Eine besonders geeignete Gruppe einwertiger Phenole umfaßt solche mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten in der para-Stellung zur Hydroxylgruppe, in denen ein, zwei oder drei der verbleibenden Kernwasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind. Uuter den in der para-Stellung sowie in den anderen Stellungen des Benzolrings einzusetzenden Kohlenwasserstoffsubstituenten seien Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, t.-Butyl, sec.-Amyl, t.-Amyl, t.-Octyl, n-Nonyl und n-Dodecyl; Aryl, ζ. B. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl; Aralkyl, z, B. Benzyl, α-Cumyl und Naphthylmethyl; und Cycloalkyl, ζ. B. Cyclopentyl und Cyclo-

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3 4

hexyl, genannt. Spezifische Verbindungen dieser Art Viele dieser erfindungsgemäß brauchbaren Bissind nachstehend sowie in der deutschen Auslegeschrift phenole sind im Handel zu haben. Andere können in 1 096 194 beschrieben. analoger Weise nach bekannten Verfahren einschließ-

Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe lieh der aus den britischen Patentschriften 621 004 von phenolischen, die Schleierbildung verhindernden 5 und 622 977, der USA.-Patentschrift 2 506 486 und Mitteln sind die kohlenwasserstoffsubstituierten, ein- in J. Am. Chem. Soc, Bd. 54, S. 4325 bis 4334 (1932), kernigen, einwertigen Phenole mit mindestens 10 Koh- und Bd. 59, S. 1114 (1937), und Proc. Roy. Soc, lenstofFatomen, worin der Kohlenwasserstoffsubsti- Bd. 129 B, S. 528 bis 538 (1940), bekannten Methoden tuent entweder in ortho- oder meta-Stellung zur hergestellt werden.

Hydroxylgruppe steht und die anderen Positionen des io Die Erfindung ist nicht auf einen besonderen Typ Benzolrings nichtsubstituiert sind. Diese Phenole von lichtempfindlichem Silberhalogenid beschränkt, besitzen die allgemeine Formel: sondern ist bei Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber-

jodidbromid-, Silberchloridbromid und Silberjodidemulsionen und gemischten Emulsionen dieser Arten 15 anwendbar. Besonders wirksam ist sie bei Silberjodidbromidemulsionen, welche etwa 2 Molprozent Jodid und im übrigen Bromid enthalten. Diese Emulsionen können mit chemischen Sensibilisierungsmitteln, z. B. Edelmetallverbindungen wie Goldsalze, z. B. Chlor-20 goldsäure und Auritrichlorid in Verbindung mit

worin eines der Radikale R und R' Wasserstoff und Schwefelsensibilisatoren, z. B. Natriumsulfit, Thiosindas andere ein Kohlenwasserstoffradikal mit min- amin, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Allyldestens 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Kohlenwasser- thiocarbamat, Alkah'metallrhodaniden und Natriumstoffradikale können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder sulfid, sensibilisiert werden. Die Sensibilisatoren sollen Aralkylgruppen sein. Die Alkylreste können 4 bis 12 25 in Mengen bis zu 0,005 %, bezogen auf das Gewicht oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete des Silberhalogenids, verwendet werden. Darüber Alkylradikale sind t.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl und hinaus können die Silberhalogenidemulsionen ein oder tert.-Octyl, n-Nonyl und n-Dodecyl. Geeignete Cyclo- mehrere optische Sensibilisatoren, ζ. Β. Cyanine, alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl. Ge- Carbocyanine, Merocyanine, Pseudocyanine oder eignete Arylradikale umfassen Phenyl, Naphthyl und 30 Cyazinfarbstoffe, enthalten.

Biphenyl. Als Aralkylradikale kommen in Frage: Vorzugsweise enthalten die fertigen Emulsionen,

Benzyl, α-Cumyl und Naphthylmethyl. Spezifische berechnet auf trockener Basis, 8 bis 50 Gewichtsprozent Verbindungen dieser Art sind nachstehend sowie in Poly-N-vinyllactam, 30 bis 70% Silberhalogenid und der deutschen Auslegeschrift 1 096 194 beschrieben. 10 bis 60% Gelatine sowie 5 bis 50 Millimol pro Mol

Eine weitere Klasse geeigneter Phenole mit die 35 Silberhalogenid des die Schleierbildung verhindernden Schleierbildung verhindernden Eigenschaften sind die phenolischen Mittels.

Bisphenole der allgemeinen Formel: Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozent

gehalte, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile

OH OH b_ZW- Gewichtsprozent bedeuten, erläutern die Erfin-

/-\—χ /~T"\ ⁴° dung. Die Herstellung der Emulsionen, das Aufgießen

x . „ y—Q—\ /ν / ^un& die Lagerung der photographischen Platten oder

> ■-, /^-\ Filme erfolgte in Abwesenheit von aktinischem Licht.

R' R" R' R" Die in den folgenden Tabellen der Beispiele an

gegebene Deckkraft wurde auf der Basis von 40 mg

worin Q eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, 45 entwickeltem Silber pro Quadratdezimeter bestimmt. — S —, — O —, (— CH₂ —)_n, worin η 1 bis 10 oder

Beispiel 1

¹ Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-

_ 50 emulsion (etwa 2 Mol Jodid, 98 Mol Bromid) wurde

1 mit einem organischen, schwefelhaltigen Sensibilisator

und Goldchlorid gereift. Nach der Reifung wurde die

R Emulsion in drei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit

45,5 g Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem Durch-

worin jedes R und R₁ ein Alkylradikal mit 1 bis 55 Schnittsmolekulargewicht von etwa 45000 pro Mol 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und R" gleich Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Teil der oder verschieden sind, und zwar Wasserstoffatome, Emulsion versetzte man mit 45,5 g Poly-N-vinyleine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-pyrrolidon und 18 Millimol Resorcin pro Mol eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen Silberhalogenid. Der dritte Anteil, der keinen der und die Hydroxylgruppen sich vorzugsweise in der 60 obigen Zusätze enthielt, diente als Kontrollprobe. Die ortho- oder para-Stellung zu dem Radikal — Q — Emulsionen wurden auf einen Träger aus Cellulosebefinden. acetat aufgegossen und in Anwesenheit eines Ver-

In die obige Formel einzusetzende Alkylradikale Stärkerschirmes mit Röntgenstrahlen mit zwei versind unter anderem Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, schiedenen Intensitäten durch einen Aluminium-Zwein-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl und 65 stufenkeil belichtet. Die Belichtung mit größerer tert.-Octyl. Geeignete Arylradikale sind unter anderem Intensität wurde als Nr. 2 und die mit geringerer Phenyl und Naphthyl und als Cycloalkylradikale seien Intensität bei längerer Belichtungszeit als Nr. 1 Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt. bezeichnet.

Die belichteten Schichten wurden 5 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat 3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

Wasserfreies Kaliumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 4,5 g

Wasser bis auf 1000 ecm

Die Schichten wurden frisch, nach einmonatiger Lagerung im Zimmer und nach einwöchiger Lagerung bei 120° F und 65% relativer Feuchtigkeit getestet. Die gelagerten Materialien wurden, wie vorstehend beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse der Teste in bezug auf Empfindlichkeit, Gamma und Schleier vor und nach der Lagerung jeder der Proben sind nachstehend wiedergegeben. Die Empfindlichkeit ist als der reziproke Wert der Belichtung bei einer Dichte von 0,7 angegeben.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol

Belichtung Nr. 2
Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle

Polyvinylpyrrolidon (I)

I + Resorcin ..,

830 450

45,5 g 45,5 g (I) 18 Millimol

lmonatige Lagerung im Zimmer

800 800 460
460

2,31

3,77 3,52

0,05

0,07 0,06

30,8

39,5 39,0

Belichtung Nr.

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle ...

I

I + Resorcin

830 880 840

460
510
550

2,25 3,32 3,21

0,09 0,17 0,10

lwöchige Lagerung bei 12O⁰F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,22

I 1,42

I + phenolischer Verbindung 0,54

Beispiel 2

Die mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren gereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion von Beispiel 1 wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit 45,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons pro Mol Silberhalogenid behandelt.

Einen zweiten Anteil versetzte man mit 45,5 g des Polymeren und 20 Millimol p-a-Cumylphenol pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.

Das Gießen der Schichten, ihre Belichtung, Entwicklung und Lagerung erfolgten wie im Beispiel

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung	Menge pro Mol	Belichtui Empfind lichkeit	ig Nr. 2 Gamma	Belichtu Empfind lichkeit	ag Nr. 1 Gamma	Schleier	Deckkraft
Kontrolle I	45,5 g 45,5 g (I) 20 Millimol	780 830 j 830	3,51 4,28 3,84	360 410 460	2,64 3,42 3,16	0,06 0,10 0,08	32,5 40,0 39,5
I + Phenol j

lmonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle .
I

I + Phenol

710 840 780

360
500
470

2,76 3,26 3,00

0,05 0,19 0,09

lwöchige Lagerung bei 120° F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,05

I 0,76

I + Phenol 0,38

Beispiel 3

Die mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren gereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion von Beispiel 1 wurde in drei Teile geteilt. Man gab zu einem Teil 45_s5g des Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons gemäß Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der Emulsion versetzte man mit 45,5 g des

Polymeren, ferner mit 24 Millimol 2-Benzyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol und 6 Millimol Tri-tert.-butylp-phenylphenol pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.

Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern erfolgte wie im Beispiel 1.

	Ergebnisse mit	Menge pro Mol	Belichte Empfind lichkeit	frisch gegossenen Schichten	Belichte Empfind lichkeit	mg Nr. 1 Gamma	Schleier	Deckkraft
Verbindung	45,5 g 45,5 g (I) 30 Millimol	OO OO OO	ing Nr. 2 Gamma	450 460 460	2,31 3,77 3,26	0,05 0,07 0,06	30,8 39,5 39,0
Kontrolle I	2,79 4,64 4,16
I + Phenol j

lmonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr.

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle .
I

I + Phenol

830 880 800

830
880
800

2,59 3,86 4,26

0,09 0,17 0,11

Beispiel 4 ₃₀ Emulsion versetzte man mit 45,5 g des Polymeren und

Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren 9 Millimol p-tert.-Butylphenyl pro Mol Silberhalogereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in genid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen

dieser Zusätze.
Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern

drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl?2-pyrrolidons

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der 35 erfolgten wie im Beispiel 1.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol

Belichtung Nr. Empfind

lichkeit

Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle .
I

I 4- Phenol

45,5 g 45,5 g (I) 9 Millimol

830 800

850

2,79 4,64

4,21

450
460

476

2,31 3,77

3,16

0,05 0,07

0,07

30,8 39,5

40,5

lmonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle .
I

I + Phenol

830 880 910

2,59 3,86 3,47

460
510
490

2,25 3,32 2,94

0,09 0,17 0,12

lwöchige Lagerung bei 120° F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,22

I 1,42

I + Phenol 1,04

Beispiel 5 Emulsion versetzte man mit 45,5 g des Polymeren Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren sowie 20 Millimol 3,4-Dimethylphenol pro Mol Silbergereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 65 halogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des kernen dieser Zusätze.

im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der erfolgten wie im Beispiel 1.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

10

Verbindung

Menge pro Mol

Belichtung Nr, 2 Empfindlichkeit Gamma

. Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle I

I + Phenol

45,5 g 45,5 g (I)

20 Millimol j/

780
830

880

3,51 4,20

4,16

360
410

460

2,64 3,42

3,45

0,06 0,10

Imonatige Lagerung im Zimmer

29,0 37,0

36,5

Belichtung Nr. 2 Empfindlichkeit Gamma

• Belichtung Nr. 1 Empfind- I
lichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle .

I

I + Phenol

710
840
800

3,35 3,73 3,84

360
500
500

2,70 3,26 3,09

0,05 0,19 0,10

lwöchige Lagerung bei 120°F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle ,.. 0,05.

0,76 :

+ Phenol 0,66 '

Beispiel 6 Emulsion versetzte man mit 45,5 g des Polymeren Eine mit schwefel-und goldhaltigen Sensibilisatoren und 20 Millimol o-Phenylphenol pro Mol Silbergereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 30 halogenid. Ein dritter Anteil; tier Emulsion erhielt drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des keinen dieser Zusätze.- '. - ": :."I . im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons . Das Gießen,, Belichten, Entwickeln und Altern pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der erfolgten wie im Beispiel 1. L:·:·;.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol

Belichtung Nr. 2 Empfind

lichkeit

Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle I

I + Phenol

45,5 g 45,5 g (I) 20 Millimol

780
830

820

3,51 4,28

3,86

360
410

450

2,64 3,42

3,28

0,06

. 0,10 :^: \ 0,08

29,0 37,0

38,0

Imonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. 2 Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle . I

I + Phenol

710
840
770

3,35 3,73 3,66

360
500
530

2,70 3,26 3,19

0,05 0,19 "0,09

wöchige Lagerung bei 120⁰F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,05

0,76

+ Phenol 0,38

Beispiel 7 _si_on versetzte man mit 45,5 g des Polymeren und

Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren 10 Millimol 4,4' - Isoprop3'lidenbisphenol pro Mol

gereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 65 Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion er-

drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des im hielt keinen dieser Zusätze.

Beispiel !beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons pro Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern er-

MoI Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der Emul- folgten wie im Beispiel

109 750/490

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung-

Menge pro Mol

Belichtung Nr,2' Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr, 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle . I ........

I + Phenol

45,5 g 45,5 g (I) 10 Millimol

780
830

830

3,51 4,28

4,01

360
410

440

2,64

3,42

3,09

0,06 0,10

0,08

lmonatige Lagerang im Zimmer

29,0 37,0

38,0

Belichtung Nr. 2

.Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle . I

I + Phenol

710
840
780

3,35 3,73 3,79

360
500
530

2,70 3,26 3,20

0,05 0,19 0,10

lwöchige Lagerang bei 12O⁰F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,05

0,76

+ Phenol 0,32

Beispiele Emulsion versetzte man mit 45,5g des Polymeren Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren sowie 20 Millimol p-Benzylphenol pro Mol Silbergereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 30 halogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des keinen dieser Zusätze.

im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern er-

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der folgten wie im Beispiel

	Ergebnisse mit	Menge pro Mol	Belichti Empfind lichkeit	frisch gegossenen Schichten	Belichtu Empfind lichkeit	ng Nr. 1 Gamma	Schleier	Deckkraft
Verbindung	45,5 g 45,5 g (I) 20 Millimol	800 850 } 850	ng Nr. 2 Gamma	390 450 490	2,49 3,28 3,03	0,06 0,10 0,08	25,5 35,4 36,1
Kontrolle I	3,11 4,00 3,85
I + Phenol {

lmonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. 2 Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle . I

I + Phenol

750
800
770

3,22 3,55 3,47

390
440
440

2,45 2,93 2,70

0,05 0,14 0,08

lwöchige Lagerung bei 120^cF und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,26

0,95

+ Phenol 0,62

Beispiel 9 Emulsion versetzte man mit 45,5 g des Polymeren

Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren sowie 10 Millimol m-tert.-Butylpb.enol pro Mol Silbergereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 65 halogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des keinen dieser Zusätze.

im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern er-

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der folgten wie im Beispiel

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol

Belichtung Nr. -2

Empfindlichkeit -Gamma

Belichtung Nr. Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Deckkraft

Kontrolle I

I + Phenol

45,5 g 45,5 g (I) 10 Millimol

800
850

850

3,11 4,00

3,91

390
450

460

2,49 3,28

3,17

0,06 0,10

0,09

25,5 35,4

34,8.

monatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle . 1

I+ Phenol

750
800
830

3,22 3,55 3,84

390
440
460

2,45 2,93 2,85

0,05 0,14 0,10

Iwöchige Lagerung bei 120⁰F und 65 % Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,26

..... r 0,95

+ Phenol 0,63

Beispiel 10 Emulsion versetzte man mit 45,5g des Polymeren

Eine mit schwefel- und goldhaltigen Sensibilisatoren und20Millimol4,4'-n-Butylidin-bis-(2-tert.-butyl-5-gereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in methylphenol) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des 30 Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze. im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern er-

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der folgten wie im Beispiel

	Ergebnisse mit	Menge pro Mol	Belichtu Empfind lichkeit	frisch gegossenen Schichten	Belichtu Empfind lichkeit	ng Nr. 1 Gamma	Schleier	Deck kraft
Verbindung	45,5 g 45,5 g (I) 20 Millimol	800 850 j 800	ng Nr. 2 Gamma	390 450 400	2,49 3,28 3,42	0,06 0,10 0,08	25,5 35,4 32,5
Kontrolle I	3,11 4,00 4,05
I + Phenol j

Imonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr. 2 Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle . I

I + Phenol

750
800
740

3,22 3,55 3,82

390
440
430

2,45 2,93 3,05

0,05 0,14 0,10

Beispiel 11 Emulsion versetzte man mit 45,5 g des Polymeren

Eine mit schwefel·und goldhaltigen Sensibilisatoren und 20 Millimol 2,2'-Methylen-bis-(4-tert.-butyl-6-

gereifte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in 55 methylphenol) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter

drei Teile geteilt. Zu einem Teil gab man 45,5 g des Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.

im Beispiel 1 beschriebenen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons Das Gießen, Belichten, Entwickeln und Altern er-

pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil der folgte wie im Beispiel

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung	Menge pro Mol	Belichtu Empfind lichkeit	ng Nr. 2 Gamma	Belichtu Empfind lichkeit	ng Nr. 1 Gamma	Schleier	Deck kraft
Kontrolle I	45,5 g 45,5 g (I) 20 Millimol	800 850 } 770	3,11 4,00 4,30	390 450 400	2,49 3,28 3,61	0,06 0,10 0,08	25,5 35,4 32,5
I + Phenol {

lmonatige Lagerung im Zimmer

Belichtung Nr.

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit Gamma

Schleier

Kontrolle .
I

I + Phenol

750
800
720

3,22 3,55 3,96 390
440
400

2,45
2,93
3,20

0,05
0,14
0,08

lwöchige Lagerün&bei 12O⁰F und 65 7₀ Raürofeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,26

I 0,95

I + Phenol Γ 0,56

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen spezifischen Mischpolymeren und Homopolymeren beschränkt. Es können vielmehr verschiedene andere Polymere, z. B. Poly-N-vinylcaprolactam, PoIy-N-vinylvalerolactam und Poly-N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon und Mischpolymere von zwei oder mehreren der entsprechenden Monomeren verwendet werden. Auch Mischpolymere des letzteren mit Vinylsalicylat, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinyloxazolidon, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol, welche mindestens 80 Gewichtsprozent des Poly-N-vinyllactams enthalten, können verwendet werden. Das N-Vinyloxazolidon kann nach der in J. Org. Chem., 22, S. 849 (1957), beschriebenen Methode hergestellt werden.

Der Ausdruck »N-Vinyllactampolymere« soll diese Mischpolymeren und Homopolymeren einschließen.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie eine einfache und wirksame Möglichkeit zur Verbesserung der Stabilität und der Alterungseigenschaften von beträchtliche Mengen Poly-N-vinyllactam enthaltenden photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen schafft. Sie ermöglicht die Bewahrung der ausgezeichneten Deckkraft solcher Emulsionen unter gleichzeitiger Ausschaltung ihrer Neigung zur Schleierbildung während normaler Lagerung oder Lagerung unter tropischen Bedingungen. Die Erfindung bedarf keiner teuren Chemikalien oder zusätzlicher Arbeitsschritte und kann vom gewöhnlichen Durchschnittsfachmann ausgeführt werden.

50

55

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadnrch gekennzeichnet, daß sie 8 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Gesämtfeststoffe in der Emulsion) eines wasserlöslichen N-Vinyllactampolymeren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in dem heterocyclischen Ring, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1500 und mit mindestens 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactamgruppen sowie eine die Schleierbildung verhindernde Menge einer phenolisehen Verbindung enthält.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, (in trockenem Zustande), 30 bis 70 Gewichtsprozent Silberhalogenid, 10 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine und 8 bis 50 Gewichtsprozent des N-Vinyllactampolymeren enthält.

3. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 1 Mol Halogensilber 5 bis 50 Millimol der die Schleierbildung verhindernden Verbindung enthält.

4. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactampolymere ein Molekulargewicht zwischen 15000 und 100000 besitzt.

5. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Poly-N-vinyl-2-pyrroh'don ist.

6. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schleierbildung verhindernde phenolische Verbindung Resorcin ist.

7. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SilberhalogenicFSilberjodidbromid ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine 8 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe in der Emulsion, eines wasserlöslichen N-Vinyllactampolymeren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in dem heterocyclischen Ring, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 15000 und mit mindestens 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactamgruppen enthaltende Gelatine-Silberhalogenidemulsionen herstellt, diese. Emulsion reift und dann mit einer die Schleierbildung verhindernden Menge der phenolischen Verbindung mischt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion, die in trockenem Zustande 30 bis 70 Gewichtsprozent Silberhalogenid, 10 bis 60 Gewichtsprozent Gelatine und 8 bis 50 Gewichtsprozent des N-Vinyllactampolymeren enthält, mit 5 bis 50 Millimol pro Mol Silberhalogenid der phenolischen Verbindung versetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«,

© 109 750/490 12.61