WO1997042545A1 - Silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial zur erzeugung von negativbildern ultrasteilen kontrasts mit vermindertem schleier - Google Patents
Silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial zur erzeugung von negativbildern ultrasteilen kontrasts mit vermindertem schleier Download PDFInfo
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- G03C5/164—Infrared processes
Definitions
- Silver halide recording material for producing negative images of ultra-low contrast with reduced
- the invention relates to a silver halide photographic material for producing black and white
- Halftone images can be converted into halftone dot images.
- silver halide materials which one in
- EP-00 32 456-B1 claims a process in which a recording material is processed in the presence of a hydrazine compound with a hydroquinone-3-pyrazolidinone developer which contains a contrast-increasing amount of an .amino compound.
- a hydrazine compound with a hydroquinone-3-pyrazolidinone developer which contains a contrast-increasing amount of an .amino compound.
- such developers have a number of
- German patent application DE-A-43 10 327 describes a method for producing negative images with ultra-partial contrast, in which the development of the
- Silver halide recording material in the presence of Connections are made whose molecules have at least one quaternary nitrogen atom and at least one tertiary
- Silver halide material described that can be developed in a developer with a pH ⁇ 11 to ultra-partial contrast.
- the light-sensitive coating of this material contains a hydrazine compound of a certain formula and an amino or a quaternary onium compound and is adjusted to a pH of at least 5.9.
- Oxyethylenenneiten contained in their molecule as
- EP 04 22 677 describes the use of tertiary
- EP 05 39 998 claims silver halide materials which, in addition to hydrazine compounds, also contain thioether compounds with a tertiary amino group.
- Hydrazine compounds have a contrast-increasing effect are described in EP-A-06 63 611.
- Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover, Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover, Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover, Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover, Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover, Emulsion and less intensive chemical ripening result in insufficient sensitivity. Moreover,
- soot high-contrast materials for high-speed processing, whose layers contain little gelatin, have a special type of veil, which is called soot or
- Coal dust curtain is called. It differs from the appearance known as peppercorn veil in that the blackened areas are smaller and more numerous.
- Polyvinyl lactams especially polyvinyl pyrrolidinones, have long been used as binders for photosensitive products
- Silver halide layers are known and as such are listed, for example, in Research Disclosure 365044, September 1994, Chapter II C, and 308119, December 1989, Chapter IX B.
- DE-B-11 20 272 specifies 8 to 50 percent by weight of the dry emulsion, which may contain 30 to 70 percent by weight of silver halide, as typical amounts for use as binders. This corresponds to 21.5 to 313 g per mol
- photographic silver halide material comprising at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a layer support, in which in the silver halide emulsion layer or in a reactive with this
- Phosphonium compound are present, excellent fog and sensitivity values with excellent sharpness and good shelf life, if the
- N-vinyl lactam groups exist.
- the average molecular weight of the polyvinyl lactam is preferably between 6000 and 100000; the range between 15,000 and 50,000 is particularly preferred.
- the hydrazine compound contained in the recording material according to the invention can be incorporated either in one or more layers of the recording material in a manner known per se. These can be layers containing the photosensitive silver halide as well as layers that are reactive with the former, i. H. which are arranged in such a way that substances can diffuse from one layer to the other if a concentration gradient is maintained by reactions.
- Incorporation can include both solutions and dispersions of the hydrazine compound in the coating solutions.
- Suitable hydrazine compounds are described, for example, in Research Disclosure 235 010 (November 1983),
- EP-01 38 200-A2 EP-02 03 521-A2
- EP-02 17 310-A2 EP-01 38 200-A2
- EP-02 03 521-A2 EP-02 17 310-A2
- EP-03 26 443-A2 EP-03 56 898-A2
- EP-04 73 342-A1 EP-03 26 443-A2
- EP-03 56 898-A2 EP-04 73 342-A1
- EP-05 01 546-A1 EP-04 81 565-A, EP-05 98 315-A1
- B is a ballast group
- G is an activating group
- L is one of the groups -CO- and -CO-CO-.
- Phenyl means a phenylene ring to which B and the hydrazine group are attached, preferably in the para position, and which may be further substituted.
- Preferred ballast groups are those that are not
- alkyl groups e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, n-decyl, n-dodecyl and similar groups
- alkoxy groups which contain one of the abovementioned alkyl groups as alkyl
- acylamino groups such as acetylamino, propanoylamino, butanoylamino, octanoylamino, benzoylammo, alkyl and
- the groups mentioned can in turn be substituted with conventional photographic ballast groups, such as those of incorporated diffusion-resistant couplers and others
- ballast groups typically contain at least 8
- the preferred hydrazine compounds include those whose ballast group still contains an adsorption-promoting group. Such groups promote the adsorption of the molecule on the surface of the silver halide crystals and are known per se. They typically contain at least one sulfur or nitrogen atom that can form a silver complex or otherwise have an affinity for the silver halide surface.
- Preferred examples are thiourea, thiuronium,
- G can also be further substituted, e.g. B. with alkyl,
- Aralkyl alkenyl, alkynyl, alkoxy, aryl, substituted amino, ureido, urethane, aryloxy, sulfamoyl, carbamoyl, alkyl- or arylthio, alkyl- or arylsulfonyl, alkyl- or arylsulfinyl, hydroxy, halogen, cyan, sulfo, aryloxycarbonyl, acyl,
- G can also be chosen so that the L-G part of the molecule is separated off with ring formation, as is the case e.g. in
- EP-B-02 53 665 is described.
- suitable hydrazine compounds are:
- the amount of the hydrazine compound is preferably between 10 -6 and 10 -2 mol per mol of silver halide.
- Suitable contrast-enhancing amino compounds are
- Amino compounds of the general formula (A) are particularly suitable wherein each of the substituents R 1 , R 2 and R 3
- Alkyl group an alkenyl group, a substituted one
- Alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group, but not all three are hydrogen at the same time.
- the substituents can also be linked together to form one or two rings and in turn can be substituted with diffusion-inhibiting (ballast) groups and / or groups which require adsorption with respect to silver halide surfaces.
- nitrogen atom Contain nitrogen atom, a polyoxyalkylene chain, a thioether or thioketone group, a nitrile group, a sulfonylurea or urethane group or a guanidine group.
- n-propyl isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl.
- alkyl can have 1 to 6 carbon atoms.
- substituents are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, ethylamino, dimethylamino, butylthio.
- the divalent connecting groups X and B are preferably straight-chain, branched or cyclic alkylene groups with 1 to 20 carbon atoms, phenylene or aralkylene groups with 7 to 20 carbon atoms, or divalent chains from 1 to 20 methylene groups, in which, in addition to these, oxygen, sulfur, and amino groups , Alkene or alkyne groups or also polyoxyalkylene groups, in particular polyoxyethylene or
- the connecting group X can also be trivalent and thus connect the tertiary amino group with two nitrile groups.
- Hydrogen atom is present. Examples include:
- alkyl be substituted, for example with hydroxyl, amino, alkylamino and alkoxy groups, the alkyl being herein
- a ring can be, for example, a piperidine, pyrrolidine or hexahydroazepine ring.
- the two radicals R 2 can also together with B or with parts of B and with the two
- Suitable amino compounds are:
- R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl, cycloalkyl, aryl,
- the light-sensitive silver halides of the recording materials used according to the invention consist of
- Silver bromide and silver bromoiodide are preferred. They can be monodisperse or polydisperse, a uniform one
- monodisperse emulsions i.e. H. those where the
- the grain volume of the silver halide grains in the emulsions depends on the required sensitivity and can be, for example, the cubic grains from 0.1 to 0.7 ⁇ m
- a preferred range is
- Precious metal salts especially salts of rhodium or iridium, can be present in the usual amounts for controlling the photographic properties in the emulsion preparation.
- the emulsions are preferably chemically sensitized.
- Suitable methods are sulfur, reduction and noble metal sensitization, which can also be used in combination.
- gold or iridium compounds can be used.
- Sensitization is preferably carried out in the presence of salts of organic thiosulfonic acids, such as p-toluene thiosulfonic acid.
- the emulsions can also be conventional antifoggants
- the emulsion can be an iodide, preferably a, before or after chemical ripening
- Alkali iodide in an amount of about 0.5 to 5 millimoles per mole of silver are added.
- the emulsions can also contain known polymer dispersions which, for example, improve the dimensional stability of the photographic material. These are generally latices of hydrophobic polymers in an aqueous matrix. Examples of suitable polymer dispersions are in Research Disclosure 176 043, Chapter IX B
- This hardener can be added to the emulsion or via an auxiliary layer
- Suitable hardeners are, for example, aldehydes, such as
- a preferred curing agent is hydroxydichlorotriazine.
- the photographic material can contain other additives which are known and customary for the production of certain properties. Such means are, for example, in Research Disclosure 365 044 (September 1994) in Chapter VI
- the gelatin content of the emulsions is in general
- Range between 40 and 100 g per mol of silver.
- suitable light source are exposed imagewise. This can be done both over the entire surface by means of a copy template, for example with an incandescent lamp or a discharge lamp, if appropriate by means of a color filter, or also by scanning with a
- intensity-modulated light beam for example from a gas, solid or semiconductor laser.
- Processing of the exposed material to form the image preferably comprises treatment with an aqueous developing bath, with an aqueous fixing bath, washing and drying.
- Processing is preferred as a rapid process with a development time of at most 30 s and corresponding
- developer solutions with a high content of are preferably used
- developer substance for example more than 25 g per liter.
- the developer solutions preferably contain one
- Chlorohydrochmon and an antioxidant, preferably an alkali sulfite in a concentration of less than 0.3 mol per liter.
- Solutions with pH values from 9 to at most 11, particularly preferably from 10 to 10.5, are preferably used. Such developer solutions are also very durable in use. Developer solutions with a can also be used
- Ascorbic acid type developer for example,
- L-ascorbic acid D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, 6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-L-erythroascorcic acid or sugar derivatives of these acids. are also suitable
- the developer solutions preferably contain known solutions
- 5-chloroenztriazole 5-bromobenzotriazole, 5-methylbenztriazole, 5-nitrobenztriazole, 5-benzoylaminobenztriazole,
- the recording materials according to the invention are distinguished by low Schieier values and excellent
- the gradation of the foot can be fully exploited and the optimal grid size can be achieved because the
- the invention can be used to produce black and white
- a cubic silver bromoiodide emulsion with grains with an edge length of 0.18 ⁇ m is produced by pAg-controlled double jet precipitation.
- the iodide content is 2 mol% based on
- This emulsion is flocked, washed and washed with
- Potassium iodide 300 mg 7-hydroxy-1-methyltriazaindoline, 200 mg 5-nitroindazole, 0.15 millimole 1-pyridiniumacetyl-2- (4-benzyloxyphenyl) hydrazine bromide (compound H-9) and 600 mg 4,4'-trimethylene bis-piperidinopropionitrile (Compound A-4), a red sensitizer (KF 641, manufacturer
- Coating aids and in each case parts of the emulsion thus obtained polyvinylpyrrolidinone MW 30,000 (PVP) in
- Scanner films made.
- the silver coating was 3.5 g per m 2 .
- the protective layers also contained hydroquinone,
- Polyethylene oxide 20000 500 mg / m 2 colloidal silica and a polyolefin oxidate according to DE 43 11 888.
- the layers were coated with 1 millimole of hydroxydichlorotriazine, sodium salt, and
- Veil Dmin, maximum density Dmax and sensitivity S determined in relative arithmetic units both 3 days and 3 months after production. The samples were stored at 22 ° C and 55% relative humidity.
- halftone dots By exposing halftone dots with a commercially available scanning exposure device (Linotronic 300 from Hell) and developing as above, halftone elements were produced to assess the sharpness of the contours of the pixels. These were assessed visually using an 80x magnifying glass.
- a commercially available scanning exposure device Liotronic 300 from Hell
Landscapes
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Abstract
Photographische Silberhalogenidmaterialien für die Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, die sowohl eine Hydrazinverbindung als auch eine kontraststeigernde Amino- und/oder Phosphoniumverbindung enthalten, zeigen eine starke Neigung zur Bildung sogenannten Rußschleiers, der eine unzureichende Konturenschärfe zur Folge hat. Durch Zusatz von 200 bis 2500 mg je mol Silber eines Polyvinyllactams zur Emulsion wird der Schleier verhindert und die Konturenschärfe verbessert, ohne daß die Empfindlichkeit abnimmt. Die Erfindung kann für die Erzeugung von Bildern bei der Reproduktion in der Druckvorstufe angewendet werden.
Description
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Negativbildern ultrasteilen Kontrasts mit vermindertem
Schleier
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von schwarz-weißen
Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, das eine
Hydrazinverbindung und eine kontraststeigernde Aminoverbindung enthält. Bei der photomechanischen Reproduktion müssen häufig
Halbtonbilder in Rasterpunktbilder umgewandelt werden. Hierzu verwendet man Silberhalogenidmaterialien, die man in
besonderen Verfahren zu ultrasteilem Kontrast, d. h. zu einer maximalen Steigung der Schwärzungskurve von mehr als 10, entwickelt. Bekannt sind beispielsweise das Lithverfahren mit sulfitarmen, formaldehydhaltigen Hydrochinonentwicklern.
Besondere praktische Bedeutung hat neuerdings die Entwicklung in Gegenwart von Hydrazinverbindungen.
Bei diesem Verfahren werden häufig gewisse Aminoverbindungen zur weiteren Steigerung des Kontrastes angewendet. So wird in der EP-00 32 456-B1 ein Verfahren beansprucht, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einem Hydrochinon-3-Pyrazolidinon-Entwickler verarbeitet, der eine kontraststeigernde Menge einer .Aminoverbindung enthält. Solche Entwickler weisen jedoch eine Reihe von
Nachteilen auf. Daher werden seit einigen Jahren auch
kontraststeigernde Aminoverbindungen gemeinsam mit
Hydrazinverbindungen in das photographische
Aufzeichnungsmaterial inkorporiert. In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-43 10 327 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast beschrieben, bei dem die Entwicklung des
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart von
Verbindungen erfolgt, deren Moleküle mindestens ein quaternares Stickstoffatom und mindestens eine tertiäre
Aminfunktion aufweisen.
In der EP-04 73 342-A1 ist ein photographisches
Silberhalogenidmateπal beschrieben, das in einem Entwickler mit einem pH < 11 zu ultrasteilem Kontrast entwickelt werden kann. Die lichtempfindliche Beschichtung dieses Materials enthalt eine Hydrazinverbindung einer bestimmten Formel sowie eine Amino- oder eine quaternäre Oniumverbindung und ist auf einen pH von mindestens 5,9 eingestellt.
US 4,975,354 schläqt vor, den Silberhalogenidmaterialien neben Hydrazinverbindungen noch bestimmte sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen, die außerdem mindestens drei
Oxyethylenenneiten in ihrem Molekül enthalten, als
Kontrastverstärker ("booster") zu inkorporieren.
EP 04 22 677 beschreibt die Anwendung von tertiären
Aminoverbindungen mit mindestens drei Oxyethyleneinheiten im Molekül als Entwicklungsbeschleuniger in Entwicklerlösungen, die auch in Gegenwart von Hydrazinverbindungen wirken. EP 05 39 998 beansprucht Silberhalogenidmaterialien, die neben Hydrazinverbindungen noch Thioetherverbindungen mit tertiärer Aminogruppe enthalten.
Weitere Aminoverbindungen, die bei Inkorporierung mit
Hydrazinverbindungen kontraststeigernd wirken, sind in der EP-A-06 63 611 beschrieben.
Schließlich ist aus der US 4,929,535 auch bekannt, daß gewisse Phosphoniumverbindungen eine kontraststeigernde Wirkung in Silberhalogenidmaterialien, die eine Hydrazinverbindung enthalten, entfalten können. Ein häufig beobachteter Mangel der bekannten Hochkontrast- Aufzeichnungsmaterialien ist eine starke Veränderung der photographischen Eigenschaften bei längerer Lagerung.
Insbesondere steigt der Schleier. Die üblichen Maßnahmen gegen Schleier, nämlich die Zugabe von Antischleiermitteln zur
Emulsion und eine weniger intensive chemische Reifung, haben eine unzureichende Empfindlichkeit zur Folge. Außerdem
behindern die üblichen Antischleiermittel, wie Benzotriazole, Nitroindazole und Mercaptotetrazole, die infektiöse
Entwicklung, sodaß der Kontrast, insbesondere bei der heute üblichen Schnellverarbeitung, unbefriedigend ist.
Vor allem Hochkontrastmaterialien für die Schnellverarbeitung, deren Schichten nur wenig Gelatine enthalten, weisen eine besondere Art des Schleiers auf, die als Ruß- oder
Kohlenstaubschleier bezeichnet wird. Er unterscheidet sich von der als Pfefferkornschleier bekannten Erscheinung dadurch, daß die geschwärzten Bereiche kleiner und zahlreicher sind.
Andererseits sind diese Bereiche deutlich größer als jene, die nur aus jeweils einem entwickelten Silberhalogenidkorn
bestehen und die den bekannten Emulsionsschleier
charakterisieren.
Ein weiterer Mangel solcher Materialien ist die geringe
Konturenscharfe der mit diesen erzeugten Strich- und
Rasterpunktbilder, die zum Teil auf die Verschleierung an den Rändern und in den Zwischenräumen der Striche und Punkte zurückgeführt werden kann.
Polyvinyllactame, insbesondere Polyvinylpyrrolidinone, sind seit langem als Bindemittel für lichtempfindliche
Silberhalogenidschichten bekannt und als solche beispielsweise in Research Disclosure 365044, September 1994, Kapitel II C, und 308119, Dezember 1989, Kapitel IX B aufgeführt. Als zur Verwendung als Bindemittel typische Mengen nennt zum Beispiel die DE-B-11 20 272 8 bis 50 Gewichtsprozent der trockenen Emulsion, die 30 bis 70 Gewichtsprozent Silberhalogenid enthalten kann. Dies entspricht 21,5 bis 313 g je mol
Silberbromid.
Durch die Verwendung von Polyvinyllactamen als Bindemittel in Hochkontrastmaterialien, die Hydrazinverbindungen und
kontraststeigernde Amino- oder Phosphoniumverbindungen
enthalten, wird deren Empfindlichkeit bis unter die Grenze der praktischen Brauchbarkeit vermindert.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial vorzuschlagen, das zum Erzeugen von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast bei kurzer
Verarbeitungszeit geeignet ist, das eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Schleier aufweist und die Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast und hoher Konturenschärfe
ermöglicht, und dessen photographische Eigenschaften sich während der Lagerung nicht verschlechtern.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach dem Hauptanspruch.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß ein
photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Schichttrager, bei dem in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver
Beziehung stehenden Schicht sowohl eine Hydrazinverbindung als auch eine kontraststeigernde Amino- und/oder
Phosphoniumverbindung vorhanden sind, ausgezeichnete Schleierund Empfindlichkeitswerte bei hervorragender Konturenschärfe und guter Lagerbeständigkeit besitzt, wenn die
Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine mit dieser in reaktiver Beziehung stehende Schicht ein Polyvinyllactam in einer Menge von 250 bis 2500 mg je mol Silberhalogenid
enthält. Unter Polyvinyllactam wird hier ein Vinylpolymer verstanden, welches zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus
N-Vinyllactamgruppen besteht.
Diese Wirkung war für den Fachmann nicht zu erwarten. Die oben erwähnte DE-B-11 20 272 beschreibt nämlich, daß bei der
Verwendung von Polyvinyllactamen als Bindemittel in
Negativemulsionen zwecks Erhöhung der Deckkraft ein erhöhter Schleier auftritt, der durch weitere Zusätze wieder vermindert werden soll.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Polyvinyllactam ist bevorzugt ein Poly-N-vinylpyrrolidinon.
Die mittlere Molmasse des Polyvinyllactams liegt bevorzugt zwischen 6000 und 100000; besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 15000 und 50000.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des angewendeten Polyvinyllactams zwischen 250 und 1000 mg je mol Silberhalogenid; besonders bevorzugt ist der Bereich von 400 bis 1000 mg.
Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial enthaltene Hydrazinverbindung kann in an sich bekannter Weise entweder in eine oder in mehrere Schichten des Aufzeichnungsmaterials inkorporiert werden. Dies können sowohl Schichten sein, welche das lichtempfindliche Silberhalogenid enthalten, als auch Schichten, die mit den erstgenannten in reaktiver Beziehung stehen, d. h. die so angeordnet sind, daß Stoffe von einer in die andere Schicht diffundieren können, wenn durch Reaktionen ein Konzentrationsgefalle aufrechterhalten wird. Zur
Inkorporierung können sowohl Lösungen als auch Dispersionen der Hydrazinverbindung zu den Beschichtungslosungen zugefügt werden. Geeignete Hydrazinverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 235 010 (November 1983),
DE-27 25 743-A1, EP-00 32 456-B1, EP-01 26 000-A2,
EP-01 38 200-A2, EP-02 03 521-A2, EP-02 17 310-A2,
EP-02 53 665-A2, EP-03 24 391-A2, EP-03 24 426-A2,
EP-03 26 443-A2, EP-03 56 898-A2, EP-04 73 342-A1,
EP-05 01 546-A1, EP-04 81 565-A , EP-05 98 315-A1,
EP-04 44 506-A.
Bevorzugte Hydrazinverbindungen sind durch die allgemeine Formel (H) beschrieben:
B - Phenyl - NHNH - L - G (H)
Hierin bedeuten B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende Gruppe und L eine der Gruppen -CO- und -CO-CO-. "Phenyl" bedeutet einen Phenylenring, an den B und die Hydrazmgruppe gebunden sind, und zwar bevorzugt in Para-Stellung, und der weiter substituiert sein kann.
Bevorzugte Ballastgruppen sind jene, die nicht
elektronenanzienend sind, beispielsweise gerade oder
verzweigte Alkylgruppen, (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl und ahnlicne Gruppen), auch Alkoxygruppen , die al s Alkyl eine der oben genannten Alkylgruppen enthalten, sowie Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Octanoylamino, Benzoylammo, Alkyl- und
Arylsulfonamido- und ähnliche Gruppen.
Die genannten Gruppen können ihrerseits mit herkömmlichen photographischen Ballastgruppen substituiert sein, wie sie von inkorporierten diffusionsfesten Kupplern und anderen
immobilisierten pnotographischen Zusätzen bekannt sind. Solche Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens 8
Kohlenstoffatome und können aus relativ reaktionstragen aliphatischen oder aromatischen Gruppen ausgewählt werden, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylphenyl, Phenoxy, Alkylphenoxy, Arylacyl, Arylamido, Alkylpyridinium-1-ylamido und ahnlichen Gruppen.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten einschließlich etwaiger Ballastgruppen vorzugsweise 1 bis 20, die Acylammogruppen vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome. Es können aber bis zu 30 oder mehr Kohlenstoffatome in diesen Gruppen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Methoxyphenyl, Tolyl,
ballastiertes Butyramidophenyl, Butylsulfonamido und
Toluylsulfonamido.
Zu den bevorzugten Hydrazinverbindungen gehören solche, deren Ballastgruppe noch eine adsorptionsfördernde Gruppe enthält. Solche Gruppen fördern die Adsorption des Moleküls an der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle und sind an sich bekannt. Sie enthalten typischerweise wenigstens ein Schwefeloder Stickstoffatom, das einen Silberkomplex bilden kann oder sonst eine Affinität zur Silberhalogenidoberflache hat.
Bevorzugte Beispiele sind Thioharnstoff- , Thiuronium-,
heterozyklische Thioamid- und Triazolgruppen. G ist vorzugsweise Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl
(z.B. Methyl, Hydroxymethyl, Monofluormethyl, Pyridinomethyl, Phenoxymethyl, Alkoxymethyl wie Methoxymethyl), ggf.
substituiertes Aralkyl (z.B. Benzyl, o-Hydroxycenzyl) und ggf. substituiertes Aryl (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorpnenyl,
o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylmethyl,
2-Hydroxymethylphenyl), wobei Alkylgruppen mit
elektronenanziehenden Substituenten, beispielsweise
kationischen Gruppen mit quaternärem Stickstoffatom, wie
Pyridinium und Imidazolium, besonders bevorzugt sind. G kann auch weiter substituiert sein, z. B. mit Alkyl,
Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Aryl, substituiertem Amino, Ureido, Urethan, Aryloxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkyl- oder Arylthio, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Alkyl- oder Arylsulfinyl, Hydroxy, Halogen, Cyan, Sulfo, Aryloxycarbonyl, Acyl,
Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Carbamid, Sulfonamid, Carboxyl,
Phosphamid, Diacylamino, Imid.
G kann auch so gewählt werden, daß das L-G-Teil des Moleküls unter Ringbildung abgetrennt wird, wie dies z.B. in
EP-B-02 53 665 beschrieben ist. Beispiele geeigneter Hydrazinverbindungen sind:
Die Menge der Hydrazinverbindung liegt bevorzugt zwischen 10-6 und 10-2 mol je mol Silberhalogenid.
Geeignete kontraststeigernde Aminoverbindungen sind
beispielsweise bekannt aus US-A-4, 914, 003, EP-A-06 18 491 und EP-A-06 63 611 und aus der deutschen Patentanmeldung
19515619.6.
Besonders geeignet sind Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (A)
worin jeder der Substituenten R1, R2 und R3 ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sein kann, jedoch nicht alle drei
gleichzeitig Wasserstoff sind. Auch können die Substituenten miteinander zu einem oder zwei Ringen verknüpft sein und ihrerseits mit diffusionshemmenden (Ballast-) Gruppen und/oder bezüglich Silberhalogenidoberflachen adsorptionsfordernden Gruppen substituiert sein.
Bevorzugt werden Aminoverbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Aminoσruppe und darüber hinaus eine Gruppe mit einem quaternären
Stickstoffatom, eine Polyoxyalkylenkette, eine Thioether- oder Thioketongruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylharnstoff- oder -urethangruppe oder eine Guanidingruppe enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fällt die kcntraststeigernde Aminoverbindung unter eine der allgemeinen Formeln (B), (C) oder (D):
RR1N - X - (CN)n (B)
NC - X - NR2 - B - NR2 - X - CN (C)
RR1N - X - N(CH2CN)2 (D)
Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl. Sie können auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und ggf. eines weiteren Stickstoffatoms, eines Sauerstoffatoms oder einer Carbonylgruppe einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 12
Gliedern bilden, beispielsweise einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Oxazolidin-, Imidazolin-, Morpholin-, Pyrazan-, Azepin-, Oxazepin- oder Azacyclodecanring. Jede der Gruppen R und R1 kann auch eine Benzylgruppe sein. Die Gruppen R und R1
und auch die diesen Gruppen entsprechenden heterozyklischen Ringe können weiter substituiert sein, bevorzugt mit
Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylaminogruppen, wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Beispiele solcher Substituenten sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Ethylamino, Dimethylamino, Butylthio.
R oder R1 können auch mit ihrem freien Ende unter Bildung eines Ringes, der das Stickstoffatom der tertiären Ammogruppe einschließt, an die verbindende Gruppe X anknüpfen. Ein solcher Ring kann beispielsweise ein Piperidinring oder ein Morpholinring sein.
Die zweiwertigen verbindenden Gruppen X und B sind bevorzugt gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylen- oder Aralkylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder zweiwertige Ketten aus 1 bis 20 Methylengruppen, in die neben diesen auch Sauerstoff, Schwefel, Ammogruppen, Alken- oder Alkingruppen oder auch Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylen oder
Polyoxypropylengruppen mit 1 bis 50 Oxyalkylemheiten
eingebaut sein können. Besonders bevorzugt ist eine Ethylen- oder Propylengruppe. Die genannten Gruppen können auch weiter substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Hydroxyl- und weitern tertiären Aminogruppen.
Die verbindende Gruppe X kann auch dreiwertig sein und so die tertiäre Aminogruppe mit zwei Nitrilogruppen verbinden.
Geeignet sind die im vorstehenden Absatz genannten Gruppen, wenn in ihnen eine weitere freie Valenz anstelle eines
Wasserstoffatoms vorhanden ist. Als Beispiele seien genannt:
Der Rest R2 in der allgemeinen Formel (B) bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können ihrerseits
substituiert sein, beispielsweise mit Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino- und Alkoxygruppen, wobei hierin das Alkyl
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt, dann kann diese auch mit ihrem vom Stickstoff abgewandten Ende unter Bildung eines Ringes an ein Kohlenstoffatom der Gruppe B gebunden sein. Ein solcher Ring kann beispielsweise ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Hexahydroazepinring sein. Die beiden Reste R2 können auch gemeinsam mit B oder mit Teilen von B und mit den beiden
Stickstoffatomen einen oder zwei gesättigte Ringe,
vorzugsweise mit 5 oder 6 Gliedern, bilden, zum Beispiel
Pyrrolidin- oder Piperidinringe .
Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind:
(C2H5)2N-C3H6—CN HCl A-1
R1, R2 und R3 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen jeweils auch Substituenten haben können,
L eine an das Phosphoratom über ein
Kohlenstoffatom gebundene m-wertige organische
Gruppe, n 1, 2 oder 3, X ein n-wertiges Anion, welches auch an L
gebunden sein kann.
Beispiele geeigneter Phosphoniumverbindungen sind
O
4
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus
Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid,
Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid, wobei
Silberbromid und Silberbromoiodid bevorzugt sind. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche
Zusammensetzung haben, aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen, sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner
können sphärische, polyedrische oder tafelförmige Gestalt haben. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 365 044, Kapitel I bis IV (September 1994) zusammengefaßt.
Bevorzugt für die erfindungsgemäß verwendeten
Aufzeichnungsmaterialien werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden und eine kubische Kornform haben. Vorteilhaft sind Emulsionen, bei denen mindestens 80 Gewichtsprozent des Silberhalogenids in kubiscner Form vorliegen. Besonders bevorzugt sind
monodisperse Emulsionen, d. h. solche, bei denen der
Variationskoeffizient (Quotient aus Standardabweichung und Mittelwert) der Korngröße kleiner als 0,30 ist. Unter
Korngroße wird die Kantenlänge eines mit dem wirklichen Korn volumengleichen Würfels verstanden.
Das Kornvolumen der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann beispielsweise dem kubischer Körner von 0,1 bis 0,7 μm
Kantenlänge entsprechen. Ein bevorzugter Bereich liegt
zwischen 0,15 und 0,30 μm. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium, zur Steuerung der photographiscnen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein. Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert.
Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Gold- oder Iridiumverbindungen benutzt werden. Die
Sensibilisierung wird bevorzugt in Gegenwart von Salzen organischer Thiosulfonsäuren, wie der p-Toluolthiosulfonsäure, durchgeführt.
Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungs- farbstoffen spektral sensibilisiert werden, wie beispielsweise
in Research Disclosure 365 044, Kapitel V (September 1994), beschrieben. Dabei sind Sensibilisatoren für rotes
(Wellenlänge 600 ... 690 nm) und infrarotes (> 690 nm) Licht bevorzugt. Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel
enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung
zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des
photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid, vorzugsweise ein
Alkali jodid, in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 millimol je Mol Silber zugesetzt werden. Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B
(Dezember 1978) genannt. Bevorzugt werden Polymere von Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt von C1- bis C6-Estern. Die Teilchengröße dieser Polymerlatices liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 nm. Die Schichten der photographischen Materialien können durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet sein. Härtungsmittel sind beispielsweise in der Research Disclosure 365 044,
Kapitel II B (September 1994) genannt. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht
beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Geeignete Härtemittel sind beispielsweise Aldehyde, wie
Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Vinylsulfone, s-Triazine, Aziridine, Carbodiimide, Carbamoylpyridiniumverbindungen, mono- und bifunktionelle Carbamoylimidazoliumverbindungen. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.
Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 365 044 (September 1994) in den Kapiteln VI
(Aufheller), IX A (Beschichtungshilfsmittel), IX B
(Weichmacher und Gleitmittel) und IX D (Mattierungsmittel) aufgeführt.
Der Gelatinegehait der Emulsionen liegt im allgemeinen
zwischen 30 und 150 g je mol Silber; bevorzugt wird der
Bereich zwischen 40 und 100 g je mol Silber.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterialien können zur Herstellung von shcwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast verwendet werden. Hierzu können sie mit einer
geeigneten Lichtquelle bildmäßig belichtet werden. Dies kann sowohl vollflächig durch eine Kopiervorlage beispielsweise mit einer Glühlampe oder einer Entladungslampe, ggf. mittels eines Farbfilters, oder auch durch Abtasten mit einem
intensitätsmodulierten Lichtstrahl, beispielsweise aus einem Gas-, Feststoff- oder Halbleiterlaser geschehen. Ein
bevorzugtes Verfahren wendet einen HeNe-Laser oder einen
Halbleiterlaser mit Emission im roten Spektralbereich an.
Die Verarbeitung des belichteten Materials zur Erzeugung des Bildes umfaßt bevorzugt die Behandlung mit einem wäßrigen Entwicklungsbad, mit einem wäßrigen Fixierbad, die Wässerung und die Trocknung.
Die Verarbeitung wird bevorzugt als Schnellverfahren mit einer Entwicklungszeit von höchstens 30 s und entsprechend
angepaßter Entwicklertemperatur, beispie sweise 32 °C und darüber, ausgeführt. Um eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zu erreichen und durch geringe Regenerierungsrate die Menge der Abfallösung gering zu halten, verwendet man bevorzugt Entwicklerlösungen mit einem hohen Gehalt an
Entwicklersubstanz, beispielsweise mehr als 25 g je Liter.
Die Entwicklerlosungen enthalten bevorzugt eine
Dihydroxybenzol-EntwicklerSubstanz, beispielsweise
Hydrochinon, Brenzkatechin, Methylhydrochinon oder
Chlorhydrochmon, und ein Oxydationsschutzmittel, bevorzugt ein Alkalisulfit in einer Konzentration von menr als 0,3 mol je Liter. Bevorzugt werden Lösungen mit pH-Werten von 9 bis höchstens 11, besonders bevorzugt von 10 bis 10,5, verwendet. Solche Entwicklerlosungen sind auch im Gebrauch gut haltbar. Ebenfalls verwendbar sind Entwicklerlosungen mit einer
Entwicklersubstanz vom Ascorbinsauretyp, beispielsweise
L-Ascorbinsaure, D-Ascorbinsaure, L-Erythroascorbinsaure, 6-Desoxy-L-ascorbmsaure, Imino-L-erythroascorcinsaure oder Zuckeroerivate dieser Säuren. Geeignet sind aucn
Entwickierlösungen, die sowohl Entwicklersubstanzen vom
Dihyoroxyoenzol-Typ als auch solche vom Ascorbinsauretyp enthalten.
Bevorzugt enthalten die Entwicklerlosungen bekannte
superadditiv wirkende Hilfsentwicklersubstanzen,
beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol oder
1-Phenylpyrazolidinon-3 oder Derivate dieser Verbindungen.
Ebenfalls bevorzugt sind Entwickler, die Antischleiermittel aus der Gruppe der Benztπazole enthalten. Solche
Antischleiermittel sind beispielsweise Benztriazol,
5-Chloroenztriazol, 5-Brombenztriazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Benzoylaminobenztriazol,
1-Hydroxymethylbenztriazol, 6-Cyanobenztriazol.
Die erfindungsgemaßen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch geringe Schieierwerte und eine ausgezeichnete
Lagerstabilität aus. Dies betrifft vor allem einen geringen Rußschleier. Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen
Materialien auch eine hohe Gradation im Fuß- und im
Mittenbereich. Durch den geringen Schleier und die hohe
Fußgradation kann der Belichtungsspielraums voll ausgenutzt und ein optimaler Rasterumfang erzielt werden, da die
Empfindlicnkeit gegen Streulicht vermindert ist.
Die Erfindung kann zur Erzeugung von schwarz-weißen
Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast, insbesondere bei der Reproduktion in der Druckvorstufe für den Schwarz-Weiß- und Mehrfarbdruck, angewendet werden. Im folgenden Ausführungsbeispiel beziehen sich die Mengen der Emulsionszusätze, wenn nicht anders vermerkt, jeweils auf
1 mol Silberhalogenid.
Durch pAg-gesteuerte Doppelstrahlfällung wird eine kubische Silberbromoiodidemulsion mit Körnern der Kantenlänge 0.18 μm hergestellt. Der Jodidgehalt beträgt 2 Mol-% bezogen auf
Silber. Diese Emulsion wird geflockt, gewaschen und mit
10-5 mol Hexachloroplatinsaure, 8 mg Kaliumthiotosylat, 6 mg Benzolsulfinsaure, 0,4 millimol Thiosulfat sowie 0,1 millimol Tetrachlcrogoldsäure chemisch gereift. Am Ende der chemischen Reifung werden noch 400 mg Natriumsulfit sowie 5 millimol
Kaliumiodid, 300 mg 7-Hydroxy-1-methyltriazaindolin, 200 mg 5-Nitroindazol, 0,15 millimol 1-Pyridiniumacetyl- 2-(4-benzyloxyphenyl)-hydrazinbromid (Verbindung H-9) sowie 600 mg 4,4'-Trimethylen-bis-piperidinopropionitril (Verbindung A-4), ein Rotsensibilisator (KF 641, Hersteller
Riedel-de Haën), Natriumtetradecylsulfonat als
Beschichtungshilfsmittel, und jeweils Teilen der so erhaltenen Emulsion Polyvinylpyrrolidinon MW 30 000 (PVP) in
verschiedenen Mengen nach Tabelle 1 zugesetzt.
Durch Auftragen der Emulsionen zusammen mit zwei Gelatineschutzschichten (zusammen 0,9 g Gelatine je m2) auf eine auf der Rückseite mit Antistatik- und Anticurlschicht versehene Polyethylenterephthalatunterlage wurden rotempfindliche
Scannerfilme hergestellt. Der Silberauf' rag betrug 3,5 g pro m2. Die Schutzschichten enthielten auch noch Hydrochinon,
Polyethylenoxid 20000, 500 mg/m2 kolloidale Kieselsäure sowie ein Polyolefinoxidat gemäß DE 43 11 888. Die Schichten wurden mit 1 millimol Hydroxydichlorotriazin, Natriumsalz, und
0,1 millimol Bis-Dimethylcarbamoylimidazoliumchlorid, jeweils pro Gramm Gelatine, gehärtet.
Proben der Filme wurden dann mit einen Blitzlicht (10-3 s) durch ein Rotfilter und einen Dichteverlaufskeil belichtet und in einem Entwickler der unten angegebenen Zusammensetzung in einer automatischen Entwicklungsmaschine (DuPont ECP 55) mit 30 s Entwicklungszeit bei 35 °C verarbeitet. Es wurde ein handelsübliches Fixierbad verwendet. An den verarbeiteten Proben wurden Fußgradation Gl zwischen den Dichtewerten 0,1 und 0,4, Gradation G2 zwischen den Dichten 0,4 und 3,5,
Schleier Dmin, Maximaldichte Dmax und Empfindlichkeit S in relativen arithmetischen Einheiten sowohl 3 Tage als auch 3 Monate nach der Herstellung bestimmt. Die Proben wurden bei 22 °C und 55 % relativer Feuchtigkeit gelagert.
Durch Aufbelichten von Rasterpunkten mit einer handelsüblichen Abtastbelichtungsvorrichtung (Linotronic 300 der Firma Hell) und Entwicklung wie oben wurden Rasterelemente zur Beurteilung der Konturenschärfe der Bildpunkte erzeugt. Diese wurden visuell mit Hilfe einer 80-fachen Lupe beurteilt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In Klammern stehen dort die Meßergebnisse nach 3 Monaten Lagerung des Materials.
Wasser auf 1 Liter, pH auf 10,5 bei 22 °C einstellen.
l
Claims
1. Photographisches SilberhalogenicLmaterial umfassend
mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Schichtträger, wobei in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht sowohl eine
Hydrazinverbindung als auch eine kontraststeigernde Amino- und/oder Phosphoniumverbindung vorhanden sind,
dadurch gekennnzeichnet, daß
es in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht außerdem ein Vinylpolymer, welches zu mindestens 80
Gewichtsprozent aus N-Vinyllactamgruppen besteht, in einer Menge von 250 bis 2500 mg je mol Silberhalogenid enthält.
2. Material nach Anspruch 1,
dadurch gekennnzeichnet, daß
das Polyvinyllactam in einer Menge von 250 bis 1000, bevorzugt 400 bis 1000 mg je mol Silberhalogenid im
Silberhalogenidmaterial vorhanden ist.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennnzeichnet, daß
das Polyvinyllactam ein Polyvinylpyrrolidinon, bevorzugt mit einer Molmasse von 6000 bis 100000, ist
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die Hydrazinverbindung die allgemeine Formel
B - Phenyl - NHNH - L - G hat, wobei B eine Ballastgruppe, G eine aktivierende
Gruppe, -Phenyl- ein ggf. substituierter Phenylenrest und L gleich CO oder CO-CO ist.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die kontraststeigernde Aminoverbindung unter die
allgemeine Formel (A) fällt
worin jeder der Substituenten R1, R2 und R3 ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte
Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sein kann, die Substituenten zu einem oder zwei Ringen verknüpft sein können, jedoch nicht alle drei gleichzeitig Wasserstoff sind.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die kontraststeigernde Aminoverbindung unter eine der allgemeinen Formeln
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine ggf. substituierte Benzylgruppe, oder R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und ggf. einem weiteren
Sauerstoff- oder Stickstoffatom einen fünf- bis achtgliedrigen Ring, R2 eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, diese Gruppen können weiter substituiert sein, auch kann eine Alkylgruppe mit ihrem vom Stickstoff
abgewandten Ende unter Bildung eines Ringes an ein Kohlenstoffatom der Gruppe B gebunden sein,
X eine zweiwertige oder dreiwertige verbindende
Gruppe,
B eine zweiwertige verbindende Gruppe, n 1 oder 2.
7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die Phosphoniumverbindung die allgemeine Formel (P) aufweist
R1, R2 und R3 jeweils eine Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl-,
Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese
Gruppen jeweils auch eine Substituenten haben können. L eine an das Phosphoratom über ein
Kohlenstoffatom gebundene m-wertige organische Gruppe, n 1, 2 oder 3, X ein n-wertiges Anion, welches auch an L gebunden sein kann.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsion eine Silberbromid- oder
Silberiodobromidemulsion ist.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennnzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsion für rotes und/oder infrarotes Licht sensibilisiert ist.
10. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche
1 bis 9 zur Erzeugung von schwarz-weißen Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast.
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|---|---|---|---|
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1996
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