DE1904204C3

DE1904204C3 - Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1904204C3
Application number: DE19691904204
Authority: DE
Inventors: Teruhide; Horigomo Koichi; Ishihara Masao; Sugino Osakazu; Tokio Haga
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-29
Publication date: 1976-10-28

Description

HO(CH₂J_n-CH-SOjM

10

enthält, worin bedeutet: R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die durch ,Hydroxyl-, Carboxyl· oder Sulfogruppen substituiert sein kann, M ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumkation und η = 0 bis 7.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Polyester, das in mindestens einer der aufgetragenen Schichten ein Antischleiermittel enthält.

In jüngster Zeit werden als Träger für photographische Aufzeichnungsmaterialien an Stelle der früher verwendeten Cellulosetriacetatfilme .n großem Umfange Polyesterfilme verwendet, weil letztere ausgezeichniMc physikalische Kigenschiiflen haben. Solche PolycMerfilme enthüllen jedoch eine Vielzahl von Nebenprodukten, Katalysatorrückständen und anderen Verunreinigungen, von denen bestimmte Verbindungen eine sehr starke Schleierbildung in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen während der Lagerung oder beim Erwärmen hervorrufen können. Zwar ist es möglich, diese Nebenprodukte, Katalysatorrückstände u. dgl. durch verbesserte Verfahren zur Herstellung der Polyesterfilme weitgehend zu entfernen, jedoch ist es damit nicht möglich, die Selbstzersetzung der Polyester zu verhindern, bei der Zersetzungsprodukte entstehen, die ebenfalls eine Schleierbildung in photographischen Silberhalogenidemulsionen hervorrufen. Es ist daher sehr schwierig, alle möglichen schleierbildenden Faktoren aus einem Polyesterfilm während seiner Herstellung zu entfernen. Infolgedessen hat es sich als notwendig erwiesen, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die einen Polyesterträger aufweisen, ein Antischleiermittel einzuverleiben. Solche Antischleiermittel werden in der Regel in irgendeine der auf den Träger aufgebrachten Schichten eingearbeitet, z. B. in eine Unter-, Zwischen-, Emulsions- oder Schutzschicht. Es ist bisher jedoch kein Antischleiermittel bekannt, mit dessen Hilfe es möglich wäre, die durch die Verwendung von Polyesterträgern hervorgerufene Schleierbildung bei photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien in befriedigender Weise zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger anzugeben, das frei von einer unerwünschten, auf den Polyesterträger zurückzuführenden Schleierbildung ist.

Es wdrde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem photographischen s.^;lberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial be stimmte Verbindungen als Antischleiermittel einver leibt

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photograph! sches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmateria mit einem Träger aus Polyester, das in mindestens einei der aufgetragenen Schichten ein Antischleiermitte enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es al: Antischleiermittel eine Verbindung der allgemeiner Formel

HO(CH₂J_n — CH — SO₃M

enthält, worin bedeutet: R ein Wasserstoffatom, eins Alkylgruppe mit höchstens 17 Kohlenstoffatomen odei eine Phenyl- oder Naphthyigruppe, die durch Hydroxy]-. Carboxyl- oder Sulfogruppen substituiert sein kann, M ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumkation und π = C bis 7.

Durch Verwendung der vorstehend angegebener Verbindung als Antischleiermittel ist es möglich, die aul den Polyesterträger zurückzuführende Schleierbildung auf sehr wirksame Weise zu verhindern, wobei dai erfindungsgemäße Antischleiermittel einer beliebiger Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterial beispielsweise einer Unter-, Zwischen-, Emulsions- und/oder Schutzschicht, einverleibt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dehi erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterial um ein farbphotographische: Aufzeichnungsmaterial.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Antischleiermittel sind die nachfolgend angegebener Verbindungen, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

HO-CH₂-SO₃Na	(D
HO-CH-SO₃Na	(2)
Q₁H₁₃
HO-CH-SO₃K	(3)
Λ
U

HO-CH-SO₃Na

OH

HO-CH-SO₃Na

CH-SO₃Na

HO(CH₂J₂-SO₃K
HO(CH₂)₈ — SO₃Na

HO-CH-SO₃Na

TlO)

(H)

ν
i
SO₃Na

HO(CH₂I₄-SO₃NH₄
HO(CH₂),, — SO₃K

Synthese der Verbindung (2)

(12)
(13)

11,4g n-Hexylaldehyd, gelöst in 60 ml Äthanol, werden zu 10,4 g Natriumbisulfit, gelöst in 100 ml Wasser, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann unter Rückfluß auf einem Wasserbad 4 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch, das schwachgelb und klar ist, wird unter vermindertem Druck destilliert Der erhaltene weiße kristalline Rückstand wird in einem Wasser-Methanol-Gemisch gelöst. Dann wird die Lösung mit Äther versetzt. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Das weiße kristalline Produkt ist die Verbindung (2). Ausbeute: 9,5 g. F.: > 300⁰C.

Synthese der Verbindung (4)

Zu 11 g Natriumbisulfit, gelöst in 150 ml Wasser, werden 13,8 g 3,4-Dihydroxybenzaldehyd unter Rühren zugefügt. Die erhaltene Lösung wird über Nacht stehengelassen und dann auf einem Wasserbad 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird konzentriert, und die braune kristalline Masse, die sich dabei abscheidet, wird in 400 ml Methanol aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert, während sie noch heiß ist. Das Filtrat wird wiederum konzentriert. Der kristalline Rückstand -vird mit einem Äthanol-Äther-Gemisch gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das braune kristalline Produkt ist die Verbindung (4). Ausbeute: 9,9 g.F.: > 300⁰C

Jede der obenerwähnten Verbindungen kann einer silberhalogenidhaltigen Emulsion in einer Menge von 5 · ΙΟ-⁵ bis 5 · 10-' Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben werden. In alternativer Weise können die genannten Verbindungen gemäß der Erfindung in eine Zwischen-, Unter- und/oder Schutzschicht in einer Menge von 1 · 1O-⁵ bis 1 · 10-¹MoIPrOm²ObCrHaChC des fertigen photographischen Materials eingebaut werden. Die Verwendung der Verbindungen in einer darüber hinausgehenden Menge sollte nach Möglichkeit vermieden werden, da sie eine außergewöhnliche Schleierbildung während der Lagerung oder der Wärmebehandlung der Emulsion verursacht Als silberhalogenidhaltige Emulsionen können im Sinne der vorliegenden Erfindung die üblichen Emulsionen verwendet werden, z. B. Silberbromid-, Silberjodidbromid-, Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen. Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der π

ip für mehr als 8 steht, sind für den beabsichtigten Zweck gemäß der Erfindung im wesentlichen unwirksam.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können allein oder in Kombination mit bekannten Inhibitoren und/oder Stabilisatoren verwendet werden.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine gelatinehakige Silberhalogenidemulsion, die 100 g Silberjodidbromid mit einem Silberjodidanteil von 1,5 Molprozent enthält, wird in Gegenwart eines Goldsensibilisators chemisch gereift. Unmittelbar danach wird die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benz-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dann mit Formalin und Saponin versetzt. Die erhaltene Emulsion wird in 4 Portionen aufgeteilt. Von diesen Portionen werden 2 mit der Verbindung (2) versetzt und die anderen nicht. Eine der nicht mit der Verbindung (2) versetzten Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die verbleibenden 3 Portionen werden jeweils auf Polyesterträger aufgetragen. Nach dem Trocknen werden 4 Proben erhalten, die dann einer sensitometrischen Untersuchung gemäß der JIS-Methode K-7604 unterworfen werden.

Die sensitomtitrische Untersuchung nach der JIS (Japanese Industrial Standard)-Methode K-7604 erfolgt durch Messung der photographischen Empfindlichkeit. Dazu wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mittels eines Intensitäts-Sensitometer vom Skalentyp belichtet Der belichtete Film wird dann 10 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-arninophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 80,0 g

Hydrochinon 4,0 g

Borax 4,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf einen Liter

Der entwickelte Film wird 15 Minuten lang bei 20°C mit der folgenden Fixierlösung behandelt:

Natriumthiosulfat 250 g
Natriumsulfit, wasserfrei 15 g

Eisessig 13 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf einen Liter

Der Film wird dann mit Wasser bei einer Temperatur von weniger als 25°C gewaschen und in einem Luftstrom bei 20^er C getrocknet.

Die photographische Dichte wird gegen die Belichtungsmenge logio (Luxsekunden) aufgetragen. Auf der Kurve wird ein Punkt »Λ« markiert, der der Belichtungsmenge (EA) entspricht, bei der eine Dichte

(A) erhalten wird, die 0,1 über dem Schleier liegt Weiterhin wird auf der Kurve ein Punkt »5« markiert, der dem Wert der logarithmischen Belichtung von Punkt »A« + 1,5 Einheiten entspricht Die dieser Belichtungsmenge (EA + 1,5 = EB) entsprechende ; Dichte (B) muß um 0,75 bis 0,90 4ber der Dichte von 0,1 über dem Schleier (A) liegen, d. h. B — A muß 0,75 bis 0,90 betragen. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird aus dem Wert der Belichtungsmenge (EA), die der Dichte (A)h€\ ^punkt »A«, d. h. 0,1 über dem Schleier, entspricht,

Tabelle 1

die Empfindlichkeit nach der Formel

Empfindlichkeit = -—■

berechnet Aus der Definition für den Punkt »5« der Empfindlichkeitskurve ergibt sich, daß die Werte für Gamma bzw. die Dichte im oberen Teil der Kurve den praktischen Anforderungen entsprechen. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Träger	Verbindung (2)	Frischprobe	relative	5 Tage bei 55° C und 5% relativer
	pro 60 g AgX		Empfindlichkeit	Feuchtigkeit gelagert
		Schleier	Schleier relative
			Empfindlichkeit

Cellulosetriacetat	—	0.07	100	0,11	120
Polyester	0,2 g	0,08	95	0,62	—
Polyester	2,0 g	0,07	100	0,16	110
Polyester	0,07	100	0,12	110

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe, die durch Beschichtung eines Polyesterträgers mit einer nicht behandelten Emulsion hergestellt wurde, eine außerordentlich starke Schleierbildung nach Lagerung bei 55°C zeigt. Dies bedeutet, daß l,2-Benz-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol gegenüber der durch den Polyesterträger verursachten Schleierbildung nicht wirksam sind. Im Gegensatz dazu kann durch die Verwendung der Verbindung (2) die Schleierbildung während der Hochtemperaturlagerung so stark herabgesetzt werden, daß sie gleich ist derjenigen, die bei einem konventionellen photographischen Film unter Verwendung eines Cellulosetriacetatträgers beobachtet wird. Außerdem zeigen die photographischen Eigenschaften der Filmproben unmittelbar nach deren Herstellung (Frischprobe), daß die Verbindung (2) keinen nachteiligen Einfluß auf diese Eigenschaften hat. Es ist offensichtlich, daß die Verbindung (2) wirksam eine Schleierbildung auf Grund der Verwendung eines Polyesterträgers verhindert

Tabelle 2 Beispiel 2

Eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion, die 100 g Silberjodidbromid mit einem Silberjodidanteii von 1,5 Molprozent enthält wird in Gegenwart eines Goldsensibilisators chemisch gereift. Danach wird die Emulsion spektral sensibilisiert. Diese Emulsion wird dann mit l^-Benz-S-methyl^-hydroxy-S.Va-triazainden und dann mit Formalin und Saponin versetzt. Die erhaltene Emulsion wird in 4 Portionen aufgeteilt, von denen 2 mit der Verbindung (9) versetz: vverdr.i und die anderen nicht Eine der nicht behandelten Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen, die verbleibenden 3 Portionen werden jeweils auf Polyesterträger aufgetragen. Nach dem Trocknen der beschichteten Träger werden die erhaltenen 4 Proben der sensitometrischen Untersuchung nach der JIS-Methode K-7604 unterworfen. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchung sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Träger

Verbindung (9)
pro 60 g AgX

Frischprobe Schleier relative
Empfindlichkeit

5 Tage bei 55° C und 5% relativer Feuchtigkeit gelagert

Schleier relative

Empfindlichkeit

ι	Cellulosetriacetat	_	0,09	100	0,13	130
t	Polyester	—	0,10	90	0,55	—
ί	Polyester	0,2 g	0,09	95	0,14	125
'i	Polyester	2,0 g	0,09	95	0,12	130

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben, welche durch Auftragen einer behandelten Emulsion gemäß der Erfindung auf einen Polyesterträger hergestellt worden sind, frei von einer störenden Schleierbildung auch nach längerer Lagerung bei 55° C

sind. η . . , ,

Beispiel 3

Eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion, die 100 g Silberjodidbromid mit einem Silberjodidanteii von 5,3 Molprozent enthält, wird in Gegenwart eines Goldsensibilisators chemisch gereift. Unmittelbar danach wird die Emulsion mit l,2-Benz-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden, Formalin und Saponin versetzt. Die erhaltene Emulsion wird in 4 Portionen aufgeteilt, von denen 2 mit der Verbindung (6) versetzt werden und die anderen 2 nicht. Eine der nicht behandelten Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die verbleibenden 3 Portionen werden jeweils auf Polyesterträger aufgetragen. Nach dem Trocknen der beschichteten Träger werden 4 Proben erhalten, die dann der sensitometrischen Untersuchung nach der JIS-Methode K-7604 unterworfen werden. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

19Ö4204

Tabelle 3

Träger

Verbindung; (6)
pro 60 g AgX

Frischprobe Schleier

relative Empfindlichkeit

.'-· 5 Tage bei 55° C und 5% relativer /,Feuchtigkeit gelagert . * .o _v

Schleier ,",relative" - »

Empfindlichkeil

Cellulosetriacetat
Polyester
Polyester
Polyester

0,4 g
H.Og

0,08

0,09

..0,08

<0,Ö8

100

95

100

110

0.12-

0,40 '0,12 , ■Ό.15

120

'125'
130

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben, die durch Auftragen einer behandelten Emulsion gemäß der Erfindung auf einen Polyesterträger hergestellt worden sind, frei von einer störenden Schleierbildung auch nach längerer Lagerung bei 55° C sind.

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung werden Formalin und Saponin gegeben. Dann wird diese Lösung in 2 Portionen aufgeteilt, von denen die eine mit der Verbindung (8) versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen wird, während die andere ohne Zusatz der Verbindung (8) auf den Polyesterträger aufgetragen wird.

Getrennt davon wird eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion, die 100 g Silberjodidbromid mit einem

Tabelle 4

Silberjodidanteil von 1,5 Molprozent enthält, in Gegenwart eines Goldsensibilisators chemisch gereift, danach mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benz-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich mit Formalin und Saponin versetzt. Diese Emulsion wird auf den wie vorstehend beschrieben bereiteten Polyesterträger aufgetragen. Zum Vergleich wird die gleiche Emulsion unmittelbar auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen, um eine Kontrollprobe zu erhalten.

Die so hergestellten Proben werden der sensitometrischen Untersuchung gemäß der JIS-Methode K-7604 unterworfen. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

	Zwischenschicht	Fnschprobe	relative	5 Tage bei	55° C und 5% relativer	relative
			Empfindlichkeit	Feuchtigkeit gelagert	Empfindlichkeit
		Schleier	100	Schleier	120
			100		—
Cellulosetriacetat	keine	0,10	105	0,14	120
Polyester	Gelatine ohne Zusatz	0,12		0,36
Polyester	Gelatine mit Ver	0,10	0,15
	bindung (8)

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Zwischenschicht ohne erfindungsgemäßen Zusatz nicht dahingehend wirksam ist, die übliche Schleierbildung durch den Polyesterträger zu verhindern, während der Zusatz der Verbindung (8) zur Zwischenschicht in diesem Sinne einen zufriedenstellenden Effekt liefert.

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Beispiel 5

Eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion, die 100 g Silberjodidbromid mit einem Silberjodidanteil von 1,5 Molprozent enthält, wird in Gegenwart eines Goldsensibilisators chemisch gereift Unmittelbar danach wird die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benz-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, dann mit Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000), Formalin und Saponin versetzt. Die erhaltene Emulsion wird in 4 Portionen aufgeteilt, von denen 2 mit der Verbindung (1) versetzt werden, die anderen jedoch nicht Eine der unbehandelten Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetätträger aufgetragen. Die verbleibenden 3 Portionen werden jeweils auf Polyesterträger aufgetragen. Nach dem Trocknen werden 4 Proben erhalten, die dann der sensitometrischen Untersuchung nach der ]IS-Methode K-7604 unterworfen werden. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchung sind in Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5	Ver	Frischprobe	relative	5 Tage bei	55° C und 5%	relative	Nach 3 Monate langer	relative
Träger	bindung (1)		Empfind		relativer Feuchtigkeit	Empfind	Lagerung	Empfind
	pro 60 g AgX		lichkeit	gelagert	lichkeit		lichkeit
		Schleier	100	Schleier	130	Schleier	105
			90		—		—
			100		110		100
		0,10	100	0.15	115	0.12	105
Cellulosetriacetat	—	0,12		0,80		1.13
Polyester	0.5 g	0,09	0.14		0,12
Polyester	2,0 g	0,09	0.13	0.11
Polvester

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Verbindung (1) zur Emulsion eine zufriedenstellende Wirkung dahingehend zeigt, daß eine störende Schleierbildung durch den 'Polyesterträger sowohl nach Hochtemperaturlagerung als auch nach normaler Lagerung vermieden wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung auf ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Eine Verbindung der Formel

CH₃-N-NH-CO-C₁₅H₃₁
CH, ClO₄

wird zu einer 3gewichtsprozentigen methanolischen Lösung gelöst. Diese Lösung wird in einer Menge von 30 ml pro Liter einer grünempfindlichen hochempfindlichen farbphotpgraphischen Silberbromidemulsion gegeben. Diese Emulsion wird dann mit einer Lösung versetzt, die durch Lösen von 15 g des Magenta-Farbkupplers 1 -(4-Carboxyphenyl)-3-(4-palmitoylaminobenzoy!amino)-5-pyrazolon in 1 n-Sodalösung hergestellt wurde. Der pH-Wert der Emulsion wird dann mit Zitronensäure auf 6,8 eingestellt. Die so hergestellte Emulsion wird mit der Verbindung (8) versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen und getrocknet Die so erhaltene Probe wird dem gleichen Test, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, und zwar zusammen mit einer Probe, zu der die Verbindung (8) nicht gegeben worden war. Die Behandlungen werden nach für diesen Fall üblichen Verfahrensmethoden durchgeführt, wobei die Proben mittels eines Farbentwicklers, enthaltend Diäthyl-p-phenylendiamin, entwickelt und dann mit Wasser gewaschen, gebleicht, mit Wasser gewaschen, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Das Ergebnis ist derart, daß das erhaltene Farbbild frei von einer unerwünschten Schleierbildung durch den Polyesterträger ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Polyester, das in mindestens einer der nurgetragenen Schichten ein Antischleiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel eine Verbindung der allgemeinen Formel