DE2752046A1

DE2752046A1 - Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel

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Publication number: DE2752046A1
Application number: DE19772752046
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof Dr Buechel; Gerhard Dr Jaeger; Anita Von Dr Koenig; Armin Dr Voigt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1979-05-23
Also published as: GB2011104A; GB2011104B; US4256830A; DE2752046C2; BE871948A; USRE31514E

Description

Fotografisches Material mit einem Stabilisierungsmittel

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welches durch den Zusatz von Stabilisierungsmitteln, die geeignet sind, das fotografische Material gegen die Bildung von Farbschleier und gegen eine Verflachung der Gradation zu stabilisieren, verbessert ist.

Es ist bekannt, daß die mit den üblichen silberhalogenidhaltigen Materialien hergestellten farbigen Bilder oftmals Farbschleier oder Verfärbungen zeigen.

Die Bildung eines Farbschleiers ist u.a. darauf zurückzuführen, daß die Entwicklerverbindungen unter der Einwirkung von Luft bis zu einem gewissen Grade oxidierbar sind und daß die so oxidierten Entwicklerverbindungen mit dem Farbkuppler auch an solchen Stellen in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial kuppeln, in denen ursprünglich kein Silberbild erzeugt worden ist. Diese störende Oxidation des Entwicklers kann außer durch! Einwirkung von Luft durch Zusätze erfolgen, die in den Emulsionen vorhanden sind. Farbschleier und Verfärbungen sind insbesondere in solchen Aufzeichnungsmaterialien festzustellen, die in den lichtempfindlichen Schichten eingearbeitete Kuppler enthalten.

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Zur Stabilisierung gegen Farbschleier in farbfotografischen Materialien ist die Verwendung von Alkyl- und Dialkylhydrochinon-Derivaten in den US-Patentschriften 2 403 und 2 701 197 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 110 vorgeschlagen worden.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß viele von ihnen unter Anwendung von 2- bis 4-stufigen Verfahren nur schwierig herzustellen sind und daß sie zum Teil nicht genügend diffusionsfest sind, so daß sie in mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zwischen den einzelnen Schichten wandern können, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen erzielt werden. Zum Teil kristallisieren diese Verbindungen während oder nach ihrer Aufbringung aus, oder beeinflussen in ungünstiger Weise die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Schichten, wobei insbesondere nachteilig ist, daß einige Alkylhydrochinone während der Beschichtung oder der Entwicklung durch eine Oxidationsreaktion gefärbte Nebenprodukte ergeben. Diese störenden Nebenprodukte verfärben das fotografische Material, was insbesondere bei Kopiermaterialien störend ist.

Es ist ferner bekannt, eine Verbesserung der Farbwiedergabe dadurch zu erreichen, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer die Farbkuppler enthaltenden Schicht eine Zwischenschicht angeordnet wird, die so aufgebaut ist, daß die Diffusion der Oxidationsprodukte der Entwickler in die farbkupplerhaltige Schicht unterdrückt wird. Für diesen Zweck werden dieser Schicht

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u.a. solche Verbindungen einverleibt, die mit den Entwickleroxidationsprodukten unter Bildung farbloser Verbindungen reagieren. Der Farbschleier wird aber durch diese sogenannten "Weißkuppler" in für die Praxis nicht ausreichendem Maße vermindert.

Es ist weiterhin gemäß der deutschen Patentschrift 2 304 bekannt, farbfotografisches Material in Gegenwart von 2-Propinylthioäther-Derivaten zur Verminderung von Verfärbungen zu verarbeiten. Aber auch diese Maßnahme wird den gestiegenen Anforderungen, insbesondere bei Hochtemperaturverarbeitung, nicht mehr gerecht.

Schließlich ist es bekannt, daß bei fotografischen Materialien - insbesondere bei Materialien mit relativ steiler Gradation - bei Lagerung eine Verflachung der Gradation auftreten kann. Aus der US-PS 3 488 709 ist es bekannt, die Gradation von Emulsionen, die Rhodiumsalze zur Gradationauf steilung enthalten, durch Zugabe von Cadmiumsalzen zu stabilisieren. Man ist aber in zunehmendem Maße bestrebt, die Verwendung von Cadmiumsalzen in fotografischen Materialien zu vermeiden.

Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Stabilisierungsmitteln, die fotografische Materialien gegen Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stabilisierungsmittel aufzufinden, die fotografische Materialien gegen Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von fotografischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit Giesen Verbindungen stabilisiert sind.

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Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem Stabilisierungsmittel gemäß folgender Formel I oder dessen Salz

R³

R-C = C-C- IT I

R¹

worin bedeuten

R Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1-4 C-Atomen

Aryl, insbesondere Phenyl, welches ggf. substituiert

sein kann, vorzugsweise mit Halogen oder einer

Nitro-, Phenyl-, Phenoxy-, Alkyl-, CF^O- oder CF₃-

Gruppe;

Aralkyl; ein heterocyclischer Rest, beispielsweise Pyridyl, insbesondere Pyridyl-(4), Pyridyl-(3) und

Pyridyl-(2);

R OH oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein stickstoffhaltiger Rest mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen, beispielsweise 1-Imidazolyl;

R Aryl, insbesondere Phenyl, ggf. ein-oder mehrfach substituiert, insbesondere mit Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen oder einer Nitrogruppe;

R Wasserstoff, Alkyl (insbesondere mit. 1-5 C-Atomen) Dialkylamino-alkyl (insbes. Dimethylamine-, Diäthylaminomethyl) und Morpholinomethyl, und Pyrrolidinylmethyl, Aryl (insbes. Phenyl), Diphenyl-imidazolylmethyl mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste

1 ο
R oder R ein heterocyclischer Rest ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Verarbeitung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

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Die genannten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste können weitere Substituenten enthalten, wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können.

Unter einem Salz der Verbindungen der Formel I werden insbesondere diejenigen Verbindungen verstanden, in denen der Rest R einen Rest folgender allgemeinen Formel darstellt und in der X~ das zugehörige Anion ist:

= N-R"

■<J

worin

R ein Alkyl- bzw. Aralkylrest (insbesondere Benzyl- und am Aromaten durch Alkyl C₁-C₄ und Halogen substituierter

Benzylrest), Wasserstoff und
X Halogen (insbesondere Chlor, Brom, Jod) oder ein Alkyl- bzw. Arylsulfatanion, insbesondere ein Tosyl- oder Me-

sylrest ist.

Die folgenden Verbindungen der Formeln II bis IV haben sich als besonders geeignet erwiesen:

R-R⁴ -C = C-C-

II

- C Ξ C -

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R¹ - C = C -

C -

„1

C - OH t

R¹

III

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/O

1 4
R und R die unter Formel I aufgeführte Bedeutung haben,

ein ge<

substituierter Phenylrest ist und

R ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach

R und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind in den folgenden Tabellen I bis III enthalten:

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/In

Tabelle I

-C = C-

Verbin dung Nr.	R¹	R⁴	Schmelz-, Siede punkt oder Bre- chunqsindex
1	Phenyl	H	Fp:135-36°
2	p-Fluorphenyl	H	Fp:115-116°
3	Isopropyl	H	^KP0,05¹⁶°-⁶²°
4	Phenyl	Diäthylamin- methyl	Fp:83-84°
5	Phenyl	N-Morpholino- methyl	Fp:62,5-64°

m-Tolyl Phenyl

Isopropyl Phenyl

H Fp:8 6-87°

Diphenyl-lmida- Fp:21O-11 zolyl methyl

η.

25

Phenyl öl, -·_ρ

N-Pyrrolidinyl- ^FP^:66-68° methyl

1,60

Tabelle II

R-C =

C-C

Verbindunq Nr.

R⁴ R⁵ Fp

10	Phenyl	H
11	Phenyl	H
12	Phenyl	H
13	Phenyl	H
14	Phenyl	H
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Benzyl Cl
p-Methylbenzyl Cl
p-Chlorbenzyl Cl
Methyl J
Äthyl j

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169-7O^u 176-77° 171-72° Zers.160^c 131-32°

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Tabelle	III	R⁴ - C	R¹	R³ = C - C - OH	R³	R⁴	Fp
		Phenyl	R¹	4-Pyridyl	H	165-66°
	Phenyl	2-Pyridyl	H	61-62°
Verbin dung Nr.	p-Tolyl	4-Pyridyl	H	191-93°
15	Phenyl	3-Pyridyl	H	140-41°
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17
18

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verarbeitenden Verbindungen können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden. Die Darstellung der Carbinole und der Imidazolderivate kann gemäß der DT-OS 2 044 621 erfolgen.

Beispielhaft sei die Darstellung von 1,1-Diphenyl-1 -^lmidazolyl-(1)i7propin (Verbindung Nr. 1) beschrieben.

Herstellung der Verbindung Nr. 1.

(1,1 -Diphenyl-1 -^midazolyl- (1) -7-propin)

7,5 mol Phosphorsäure-tris-imidazolid und 6,73 mol 1,1-Diphenylpropinol werden in 5 Liter Acetonitril zusammengegeben und 48 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 3 h 4 Liter Acetonitril bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand in 15 1 Wasser verrührt. Man extrahiert mit 8.0 1 Methylenchlorid, trennt die organische Phase ab und destilliert 7.5 1 Methylenchlorid

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ab. Zu dem Rückstand werden 900 ml Acetonitril gegeben und gekühlt. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgenutscht, mit 1 Liter kaltem Acetonitril angeschlämmt, trockengesaugt und bei 50° im Umlüfter getrocknet.

Ausbeute: 7 50 g (= 43 % d. Th.) 1.1-Diphenyl-

1-/Imidazolyl-(1)_7-propin vom Fp. 134-136°

Aus der DT-OS 2 159 631 ist zwar bereits ein fotografisches Material mit Silberkomplexen bestimmter Propinole , die mit Alkyl-oder Arylresten substituiert sind, bekannt. Diese Verbindungen werden in Kombination mit bestimmten Sensibilisatoren eingesetzt und sollen den durch Zugabe des Sensibilisators bewirkten Empfindlichkeitsverlust ausr gleichen. Aber durch Zugabe dieser Silberpropinolkomplexe wird der Schleier der fotografischen Materialien deutlich erhöht.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B.

N,N-Dimethy1-p-phenylendiamin 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin Monomethy1-p-phenylendiamin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol N-Bu ty 1-N-^sulfobuty 1-p-pheny lendiamin

2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol

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N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen»

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. £3_, 3100 (1951)»

Das erfindungsgemäß hergestellte fotografische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind« So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder X-Naphtholtyp„ Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden„ Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbilde.3, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Keto.-nethyl3ngruppierungo Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschriebene Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W₁₁ PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", VoIu 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen»

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Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweis; die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des fotografischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das orp^anische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungs-

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mittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet» An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOS-LOWSKY, Z.wiss.Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.

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Phot» 42 (1952) 2 bis 58 beschrieben» Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z_oBo Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benzotriazol und ähnliche»

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen*

Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (AG 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z»B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-

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/Ii

Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weiter* brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der chemischen Reifung zugesetzt. Selbstverständlich kann man die Stabilisierungsmittel auch anderen fotografischen Schichten zusetzen. Die Konzentration der Stabilisierungsmittel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 20 mg bis 3 g, insbesondere von 50 - 2500 mg pro Mol Silberhalogenid die gewünschten Effekte erreicht. Bevorzugt sind bei Schwarz-Weiß-Emulsionen Mengen von 50 bis 2500 mg, bei farbkupplerhaltigen Emulsionen Mengen von 200 bis 2500 mg Stabilisierungsmittel pro Mol Silberhalogenid. Die für jede Emulsion optimale Zusatzmenge kann in einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel können auch einem der bei der Verarbeitung fotografischer Materialien verwendeten Bäder zugesetzt werden, beispielsweise einem Stoppbad oder Nachbad. Die Stabilisierungsmittel werden in Bädern in Konzentrationen von 0,4 g/l bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,5 g/l bis 1,5 g/l eingesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese auf die Ausführungsformen in den Beispielen beschränkt ist.

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Beispiel 1

Eine Silberbromidemulsion mit 14 Mol-% Silberchlorid und 1 Mol-% Silberjodid zur Herstellung eines Kopierpapieres mit harter Gradation wird auf die übliche Weise unter Zusatz von Natriumhexachlororhodinat hergestellt, unter Verwendung von Schwefelsensibilisatoren bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und gewaschen. Das Gelatine-Silber-Verhältnis der fertigen Emulsion beträgt 3,6:1, der pH-Wert 5,7.

Die Emulsion wird mit 25 ml pro kg Emulsion einer 0,1-%igen wäßrigen Lösung des optischen Sensibilisators der folgenden Formel sensibilisiert:

ZCH₂Z₃-SO₃H-N(C₂H₅J₃

Anschließend wird die sensibilisierte Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Stabilisatoren in den angegebenen Mengen gelöst in Methanol zugesetzt.

Vor dem Vergießen auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier erhält jede Probe noch einen Zusatz von 20 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Saponin und 0,75 ml einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd pro kg Emulsion. Der Silberauftrag berechnet als Silbernitrat beträgt 2,7 g AgN0₂/m . Auf die Emulsionsschicht wird noch eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

AG-15G6

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20 g Gelatine
1 Liter Wasser

2.4 ml einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydlösung

7.5 ml einer 5 %igen wäßrigen Saponinlösung

Die Proben werden frisch und nach 9-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem v^iStufenkeil belichtet und in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung 90 Sekunden bei 20⁰C entwickelt. Anschließend wird wie üblich fixiert und qewässert.

Entwickler I

p-Methylaminophenol-sulfat 1 g

Natriumsulfit sicc. 13 g

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat sicc. 26 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

Wie die in Tabelle 4 zusammengestellten Daten zeigen, wird in den erfindungsgemäßen Materialien eine ausgezeichnete Gradationsstabilisierung und in den meisten Fällen auch Schleierverminderung erreicht.

Weiterhin sind in der Tabelle Werte fUr den "Langzeitschleier" bei Hochtemperaturverarbeitung angegeben. Diese werden an unbelichteten Materialien bei sonst gleicher Verarbeitung erhalten, welche aber 2 bzw. 4 Minuten bei 3<J°C anstatt 90 Sekunden bei 20°C entwickelt wurden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß einige der erfindungsgemäßen Materialien einen deutlich geringeren

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Langzeitschleier aufweisen, als das nicht stabilisierte Material.

Als Vergleichssubstanz A wird ein üblicher Mercaptogruppen enthaltender Stabilisator, nämlich p-/3-(2-Mercapto-3,4-dihydro-4-keto-chinazolinyl) -benzolsulfonsäure verwendet.Diese Verbindung ist aus der DT-OS 1 962 605 als Antischleiermittel bekannt und wirkt zwar wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist als Antischleiermittel, kann aber nicht die Empfindlichkeit und die Gradation stabilisieren.

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CO O) CO

	mg/kg	'Stufe bei	,9	]	Schleier	Tabelle A	0	,18	Nachprüfung	,1	r	,7	nach 9	Monaten	0,	20
	_		,2	Beispiel 1,	0,06		0	,13	Empfind lichkeit	,2	3	,1	Schleier		0,	14
** Empfindlichkeit: K	100		,2	Dichte 1	0,05		0	,07	19	,2	5	,4	0,06		0,	09
	250	Empfind lichkeit	,2	Frischprüfung	0,06		0	,11	17	,5	5	,2	0,06		0,	10
Verbindung	217	16	,2	T	0,06		0	,09	16	,8	4	,1	0,05		0,	14
Kontroll probe	333	16	,4	5,1	0,05		0	,09	18	,9	5	,7	0,07		0,	11
1	75	16	.2	5,7	0,05		0	,07	16	,5	5	,1	0,06		0,	08
ι 1	149	16	,5	6,0	0,05		0	,11	16	,6	5	,9	0,06	Langzeit schleier 2Min. 4Min.	0,	11
£ 3	30	15	5,3	0,04	Langzeit schleier 2Min. 4Min.		16	3		0,06	0,10
4		16	5,3	0,08		18		0,05	0,09
10		16	5,4	0,08			0,08
10	16	5,4	0,08			0,07
A	5,2	0,07		0,06
	0,05		0,04
0,07		0,05
0,05		0,08
0,08

-ο cn ho

Beispiel 2

Zu 1 kg einer blau sensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion, die 0,24 Mol Silberhalogenid (bestehend aus Silberbromid mit einem Gehalt von 1 Mol-% Silberjodid) enthält, wurden 30 g eines alkalilöslichen Gelbkupplers der Formel

COOH

/ V-NH-CO-CH₀-CO-^ V-NH-COCi-H,- \ / 2 \ / 17 35

COOH

in wäßrig-methanolischer Natronlaugelösung zugefügt. Anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,7 eingestellt und 1 g Saponin gelöst in Wasser als Netzmittel, 0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3,3a,7-tetraazainden in wäßrigalkalischer Lösung und 1 g 1 , 3 , 5-Triacryl-hexahydro-i ,3,5-triazin in methanolischer Lösung als Härtungsmittel zugegeben und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt, die so gewählt wurden, daß die Empfindlichkeit möglichst wenig beeinträchtigt wurde.

Die Emulsionsproben wurden auf coronabestrahltes polyäthylenbeschichtetes Papier mit einem Silberauftrag entsprechend 0,75 g AgN0₃/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine 2 %ige Gelatinelösung, der 0,3 g/l 1,3,5-Triacryl-hexahydro-i,3,5-triazin in methanolischer Lösung zugesetzt worden waren, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.

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Nach Trocknung werden die Materialien hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem Entwickler II der folgenden Zusammensetzung 110 Sekunden bei 35°C entwickelt.

Entwickler II

Nitrilotriessigsaures Trinatriumsalz 2 g

Natriumsulfit sicc. 3 g

Kaliumbromid 0,4 g

Kaliumcarbonat 35 g

Benzylalkohol 5 ml

Hydroxylaminhydrochlorld 3 g

N-Butyl-N-cJ-sulfobutyl-p-phenylendiamln 6 g mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Die weitere Verarbietung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad: Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5.

Bleichfixierbad:

10 g Äthylendianiin-Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-tetraessigsäure, Na₄-SaIz 2 g Natriumsulfit sicc,
40 g Natrium-Eisen-(III)-salz der Äthylendiamintetraessig-

säure,

13g Dinatriumphosphat, 1OO g Ammoniumthiosulfat,

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und eingestellt auf pH 7,2,

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Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen: Stoppbad: 1 Minute Wässerung: 1 Minute Bleichfixierung: 3 Minuten Wässerung: 3 Minuten

Man erhält gelbe Bilder des Stufenkeils. Zur Bestimmung des "Langzeitschleiers" werden unbelichtete Proben dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen mit der Abänderung, daß sie 165 Sekunden lang entwickelt werden.

Wie die in der Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, vermindern die Verbindungen den Farbschleier insbesondere bei längerer Entwicklungszeit.

Als Vergleichssubstanz B wird das aus der DT-OS 2 304 bekannte Antifarbschleiermittel ^-Amino-S-propin-(2)-ylthio-1,3,4-thiadiazol eingesetzt. Vergleichssubstanz B vermindert den Schleier insbesondere den Langzeitschleier weniger als die erfindungsgemäßen Substanzen und drückt bereits bei relativ geringen Konzentrationen die Empfindlichkeit und verflacht die Gradation.

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Tabelle Entwickler II

Verbin dung Nr.	mg/kg	Empfind lichkeit ⁺⁾	Gradation	D max	Schleier	Langzeit schleier	ro
Kontrollprobe		18,5	2,54	1,75	0,22	0,28	cn
1	50	18,3	2,53	1,70	0,14	0,15	O
3	87	18,5	2,54	1,71	0,18	0,20
4	333	18,4	2,54	1,76	0,14	0,24
5	336	18,6	2,51	1,74	0,14	0,20
10	374	18,2	2,48	1,74	0,11	0,22
11	154	18,2	2,53	1,73	0,17	0,16
12	162	18,3	2,54	1,71	0,11	o,io
15	203	18,2	2,60	1,75	0,16	0,18
Vergleichs versuch β	20	18,0	2,44	1,74	0,18	0,20
B	60	17,6	2,31	1,71	0,16	0,18

⁺⁾ Empfindlichkeit	= "Cstufe bei Dichte	1

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einem Stabilisierungsmittel folgender allgemeiner Formel oder einem Salz davon

R³

4 ' 2

R-C= C-C-R*

worin bedeuten:

R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest,

2
R OH oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen

Rest,

R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest

4
R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl, Aryl oder Dialkylaminoalkylrest, Morpholino-

methyl- oder N- Pyrrolidinylmethylrest mit der Μαβί 2 gäbe, daß wenigstens einer der Reste R und R

ein heterocyclischer Rest ist.

2. Lichtempfindliches fotographisches Material nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R⁴ die in An-

2 spruch 1 angegebene Bedeutung haben und R einem Imidazolyl -(D-Rest oder einem Rest folgender allgemeiner Formel entspricht

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ORIGINAL INSPECTED

worin

R Alkyl, Aralkyl oder Wasserstoff

und
X Halogen, Alkylsulfat oder Arylsulfat ist.

3. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel folgender allgemeiner Formel entsnricht

R³

R⁴ - C Ξ C - C - OH

¹ 1
R

worin

R einen stickstoffhaltigen heterocyclisches Rest und

R einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeutet und worin 4

R die oben angegebene Bedeutung hat.

4. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß R steht für

Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

Phenyl oder mit mindestens einer CF₃O; CF₃-, Nitro-,

Phenyl-, Phenoxy- oder Alkylgruppe oder mit Halogen substituiertes Phenyl,

oder für Pyridyl-(4)-, Pyridyl-(3)- oder Pyridyl-(2)-

Gruppe.

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5. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel wenigstens eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist

H-C

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 20 bis 3000 mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

7. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Azaindenstabilisator enthalten ist.

8. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Verarbeitung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung in Gegenwart wenigstens einer Verbindung der folgenden Formel oder einem Salz davon durchgeführt wird:

R³

·
C-C-R

R¹

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worin bedeuten:

R OH oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest,

R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest

4
R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl, Aryl oder Dialkylaminoalkylrest, Morpholinomethyl- oder N- Pyrrolidinylmethylrest mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R und R ein heterocyclischer Rest ist.

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