-
Stabilisiertes photographisches Material Die Erfindung betrifft ein
photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Stabilität während der Lagerung und Entwicklung durch den Zusatz von 2-Mercaptobenzimidazolen,
die in 1-Stellung durch einen organischen Rest und im Benzoring durch eine negative
Gruppe substituiert sind, verbessert ist.
-
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch
sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d.h. Keimen, die
ohne Belichtung entwickelbar sind.
-
Die Schleierbildung tritt bei zu langer Lagerung, insbesondere bei
erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, bei zu stark gereiften Emulsionen oder
bei hohen mechanischen Beanspruchungen der Materialien auf. Auch bei der Entwicklung
selbst kann durch Verwendung von verschmutzten oder stark ausgebrauchten Entwicklern
oder bei zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei extrem hohen Temperaturen zusätzlich
Schleier erzeugt werden. In vielen Fällen läßt sich durch eine Lagerung bei niedrigen
Temperaturen und relativ geringer Feuchtigkeit der Lagerungsschleier hintenanhalten.
Jedoch müssen photographische Materialien oft unter ungUnstigen Bedingungen gelagert
und entwickelt werden, wie z.B. in den Tropen, wo bei relativ hoher Feuchtigkeit
auch hohe Temperaturen herrschen.
-
In gewissem Umfang ist es möglich, die Schleierneigung photographischer
Siiberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Stabilisatoren oder Antischleiermitteln
zu unterdrücken. Solche Wirkung besitzen z.B. organische Quecksilberverbindungen,
heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Polyazaindenderivate.
-
Als bisher bester Stabilisator für Silberhalogenidemulsionen, insbesondere
Silberbrom-Jodid enthaltende, von hoher Empfindlichkeit, wurden bisher das 1,3,3a,7-Tetraaza-4-hydroxyl-6-methylinden
und auch lhnliche Polyazaindenderivate verwendet.
-
Man erreicht eine Verminderung des Lagerschleiers unter völliger Erhaltung
der Empfindlichkeit. Dieses Verhalten zeigt sich beim Schnelltest in einem Heizschrank,
in dem die unbelichteten Filmproben 3 Tage bei 600C und 30/40 % rel. Luftfeuchtigkeit
aufbewahrt, dann hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend entwickelt werden.
Proben ohne Stabilisatorzusatz zeigen dabei einen Anstieg des Schleiers, der bei
Zusatz des obengenannten Stabilisators wesentlich geringer ist, aber besonders bei
höchstempfindlichen Silberhalogenidemulsionen für Aufnahmematerialien noch einen
für die Praxis zu hohen Wert annehmen kann.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren aufzufinden,
die die Schleierbildung bei der Lagerung, insbesondere unter tropischen Bedingungen,
möglichst weitgehend unterdrücken ohne dabei einen Rückgang der Empfindlichkeit
zu verursachen; eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von photographischen Emulsionen,
die mit diesen Mitteln stabilisiert sind.
-
Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer mit
einem 2-Mercaptobenzimidazol stabiliqierters Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden,
wobei das Material Is
Stabilisator ein 2-Mercaptobenzimidazol der
folgenden Formel enthält:
worin bedeuten: R1 = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe
mit bis zu 5 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Alkyl oder Butyl; R2 = (1) Halogen
wie Chlor oder Brom, (2) Trifluormethyl, (3) Cyano, (4) Sulfonamid insbesondere
am Stickstoff mit Alkyl oder Phenyl substituierte Sulfonamidgruppen oder solche
Sulfonamidreste bei dem der Amidstickstoff Teil eines 5 oder 6-gliedrigen vorzugsweise
ganz oder teilweise gesättigten Ringes ist, z.B. eines Pyrrolidin-, Hexahydropyridin-
oder Indoleninringes oder (5) -S-R4; R3 = Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl mit vorzugsweise
bis zu 3 C-Atomen wie Methyl oder R2 und R4 = (1) Alkyl mit vorzugsweise bis zu
5 C-Atomen, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann z.B. mit Hydroxyl oder
Phenyl oder (2) Aryl insbesondere einen Phenylring Geeignet sind z.B. die folgenden
Verbindungen:
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können nach im Prinzip
bekannten Methoden hergestellt werden. Verwiesen sei auf die Veröffentlichung in
Ber. 26 Seite 196.
-
Die in der erfindungsgeinäßen Weise zu veI~wendenden Verbindungen
werden vorzugsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der chemischen
Reifung zugesetzt.
-
Selbstverständlich kann man die Stabilisatoren auch anderen photographischen
Schichten zusetzen. Die Konzentration der Stabilisatoren in der Emulsion kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschen
Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 1 mg - 1 g pro Mol Silberhalogenid
die gewünschten Effekte erreicht. Bevorzugt sind Mengen von 5 bis 500 mg pro Mol
Silberhalogenid. Die für jede Emulsion optimale Zusatzmenge kann in einfacher Weise
durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.
-
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Stabillsatoren
werden den Gießlösungen für die photographischen Schichten in Form ihrer Lösung
vorzugsweise in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z.B. kurzkettigen aliphatischen
Alkoholen wie Methanol oder Dimethylformamid oder Gemischen solcher Lösungsmittel
zugesetzt.
-
Die in 1-Stellung substituierten 2-Mercaptobenzimidazol-Stabilisatoren
zeigen ihre größte Wirksamkeit bei hochempfindlichen Silberbromidjodid-Emulsionen
mit einem Silberjodidanteil von 1 - 7 Mol-%.
-
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen
dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
Stärke oder deren Derivate, Carrageenate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide, vorzugsweise Gelatine.
-
Die Emulsionen können in üblicher Weise chemisch vensibilisiert
sein,
beispielswese mit Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium
oder Platin. Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen sensibilisiert sein wie beschrieben
in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot.
-
46, 65-72 (1951).
-
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch
Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beipielsweise Allylisothiocyanat,
Allylthioharnstoff, Natritlmthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren
kömsen ferner auch Reduktionsmittel, z.B.
-
die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen
Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate,
z.B.
-
gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
-
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B.'mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1.000
und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischs
Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Amiden.
-
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1.000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man
diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen
Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
-
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.
-
mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen
oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen,
Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen,
Oxonolen und üblichen.
-
Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine
Dyes and related Compounds" (1964) beschrieben.
-
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
-
Die erfindungsgemäßen Halogensilberemulsionen können zusätzlich andere
Stabilisatoren enthalten, vorzugsweise Tetra-oder Pentaazaindene, insbesondere solche,
die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind
in dem Artikel von Birr in der Zeitschrift für "Wissenschaftliche Photographie"
Band 47, 1952, Seiten 2 - 28, beschrieben. Es können ferner heterocyclische Mercaptoverbindungen,
wie Mercaptotetrazole oder Quecksilberverbindungen als Stabilisator enthalten sein.
-
Photographische Materialien, die eine oder mehrere in der erfindungsgemäßen
Weise stabilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, können für die
verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie sind geeignet sowohl für die Herstellung
von Schwarz-Weiß-Bildern als auch farbigen photographischen Bildern.
-
Die Emulsionen können Farbkuppler enthalten, die in üblicher Weise
nach dem Prinzip der farbgebenden Entwicklung erarbeitet werden. Sie können ferner
Farbstoffe, z.B. Azofarbstoffe, enthalten, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens
zu farbigen Bildern verarbeitet werden, außerdem Schärfefarbstoffe, z.B. Azofarbstoffe
wie Tartrazin, oder mit Sulfonsäuregruppen substituierte Phthalocyanine, ebenso
wie andere photographisch inerte Farbstoffe wie substituierte saure Pyrazolonoxanole.
-
Beispiel Einer hochempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion,
die 55 g Silberhalogenid pro 1 kg Emulsion enthält, das zu 94 Mol-% aus Silberbromid
und 6,5 Mol-% Silberjodid besteht, werden 650 mg 5-Methyl-7-oxy-1;3,4-triazaindolizin
(als Grundstabilisator) pro Mol Silberhalogenid und als panchromatische Sensibilisatoren
135 mg N-Athyl-N'-propansulfosäure-bis-chino-2-2'-monomethinbetain und 90 mg Bis-
(6-methylbenzthia-3-butansulfosäure)-9-methyl-thia'-trimethincyanin-pyridiniumsalz
sowie 45 mg 3-Äthyl-5,6-dimethyl-benzthia-2- (3 ~-butansulfosäure-5 ~6' -dimethoxybenzthia-2
) -9-äthyl-trimethin-betain-dShydrat, jeweils in Methanol gelöst, pro Mol Silberhalogenid
zugegeben. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht
und getrocknet.
-
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile
geteilt. Diesen Teilen werden die Stabilisatoren in Form einer 0,1 zeigen Lösung
in Methanol-Dimethylformamid (2:1) zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der
weiter unter angegebenen Tabelle ersichtlich.
-
Die Proben wurden frisch hergestellt und nach einer 3-tägigen Heizschranklagerung
bei 600C und 40 % rel. Luftfeuchtigkeit in einem üblichen Sensitometer unter einem
grauen Stufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
(Entwicklungstemperatur 200C, Entwicklungszeit 16 Minuten) entwickelt: 0,3 g 1-Phenylpyrazolidon-3
6,0 g Hydrochinon 30,0 g Na-Sulfit sicc.
-
25,0 g Natriumborat
1>0 g Kaliumbromid 1,0 g
Äthylendiamintetraessigsäure auf 1 Liter auffüllen Die Auswertung der sensitometrischen
Prüfung ergibt, daß der #-Wert und die Empfindlichkeit durch den Zusatz der Stabilisatoren
gegenüber der Typemulsion, die nur den Triazaindolizinstabilisator enthält, praktisch
nicht beeinflußt wird.
-
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Stabilisatoren
besitzen einw überraschend hohe Stabilisierwirkung, bei den im Heizschrank gelagerten
und dann verarbeiteten Emulsionsproben. Der Effekt wird deutlich beim Vergleich
der Differenz der Schleierdichtewerte zwischen den frisch verarbeiteten Proben und
den vor der Verarbeitung im Heizschrank gelagerten. Die Ergebnisse dieser Messungen
sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Zusatz |
| Verbindung Methyl Differenz in Schleierdichte zwischen |
| in mg Frischprobe und Heizschrankprobe |
| Typ ohne - 0,17 |
| Zusatz |
| I 83,5 0,01 |
| II 16,7 0,06 |
| III 33,4 0,03 |
| V 83,5 0,01 |
| VI 83,5 0,02 |
| VII 33,4 0,05 |
| x 33,4 0,04 |
| XI 33,4 0,04 |
| XII 33,4 0,04 |
| XIII 33,4 0,02 |
| XIV : 33,4 0,04 |
| Vergleichs 33,4 0,07 |
| substanz |
kls Vergleichssubstanz diente das unsubstituierte 2-Mercaptobenzimidazol,
ansonsten wurde der Vergleichsversuch in der gleichen Weise durchgeführt.