DE2211813A1 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit antistatischen Eigenschaften - Google Patents

Description

MTENTANY/XLTi

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2211813

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MÖNCH EN 15,

TELEGRAMME₁KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO

W 41 053/72 10. März 1972

Fuji Photo Film Go., Ltd.
Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit antistatischen Eigenschaften

Die Erfindung ein lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidmaterial mit guten antistatischen Eigenschaften.

Ein lichtempfindliches photographisches Material wird im allgemeinen hergestellt durch Beschichten eines Films aus einem PoIya-olefin, wie z.B. aus Polyäthylen oder Polystyrol, aus einem Celluloseester einer organischen Säure, wie z.B. Cellulosetriacetat, oder einem Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, der Oberfläche eines mit Baryt beschichteten Papiers oder der Oberfläche eines durch beidseitiges Beschichten eines Papiers mit einem der oben beschriebenen Polymerisate hergestellten Papiers mit einer oder mehreren lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschich- ·

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ten und Hilfeschichten. Deshalb haben solche lichtempfindlichen photographischen Materialien eine beträchtliche elektrische Isolierung. Infolgedessen kommt es häufig vor, daß dann, wenn die Oberfläche des lichtempfindlichen photographischen Materials gegen eine andere gerieben oder mit der Oberfläche eines Fremdmaterials während der Herstellung oder der Verwendung des Materials gerieben wird, sich auf dem photographischen Material elektrostatische Ladungen anreichern. Die angereicherten elektrostatischen Ladungen führen zu verschiedenen Nachteilen. Wenn z.B. die auf einem lichtempfindlichen photographischen Film angereicherten elektrostatischen Ladungen vor der Entwicklung entladen werden, so wird die lichtempfindliche Emulsionsschicht des photographischen Filmes mit dem Entladungslicht belichtet und auf der photographischen Emulsionsschicht entstehe.! beim Entwickeln punktförmige oder baumförmige Flecke. Solche Flecke werden im allgemeinen "elektrostatische Markierungen (elektrostatische Streifen)" genannt und das Auftreten der elektrostatischen Markierungen mindert den Handelswert des photographischen Filmes beträchtlich oder macht ihn in einigen Fällen sogar völlig wertlos. Da die Anwesenheit von elektrostatischen Markierungen (static marks) vor der Entwicklung nicht festgestellt werden kann, ist dies ein sehr-schwieriges Problem. Außerdem führen die auf einem Filmträger oder auf dem Material angereicherten elektrostatischen Ladungen während der Beschichtung dazu, daß Staub auf der Oberfläche des Filmträgers haftet, was zu einer sekundären Schwierigkeit, beispielsweise einer ungleichmäßigen Beschichtung beim Auftragen der photographischen Emulsionen führt.

Tatsächlich werden diese elektrostatischen Ladungen gebildet, wenn ein photographischer Film oder Papier mit Walzen in Kontakt gebracht wird oder dagegen reibt oder wenn die rückwärtige Oberfläche eines

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Aufphoto graphischen Films oder Papiers während des/rollens oder Abrollens des photographischen Filmes oder Papiers mit der Oberfläche der photographischen Emulsionsschicht desselben in Kontakt gebracht und dann davon getrennt wird. Bei fertigen photographischen Produkten werden diese elektrostatischen Ladungen auch dann gebildet, wenn die Rückseite eines photographischen Filmes mit der Emulsionsschicht desselben in Kontakt und dann davon getrennt wird, wie beim Aufrollen oder Abrollen des photographischen Materials, das unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu einer Haftung des photographischen Materials aneinander führt, wenn die Oberflächen eines photographischen Kinofilmes durch mechanische Teile gerieben werden, wenn die rückwärtige Oberfläche des Kinofilmes mit der Emulsionsschicht derselben in Kontakt gebracht und beim Photographieren oder beim Abrollen des Kinofilmes davon getrennt ;^:..Vird. oder wenn ein photographischer Röntgenfilm in einer automatischen photοgraphischen Vorrichtung durch mechanische Teile gerieben oder von einem Fluoreszenssensibilisierungspapier getrennt wird. Außerdem werden auf lichtempfindlichen photographischen Filmen oder Papieren elektrostatische Ladungen gebildet, wenn sie mit Verpackungsmaterialien in Kontakt gebracht werden.

Man nimmt an, daß das tatsächliche Auftreten von statischen Ladungen durch Reibung der Materialien gegeneinander oder durch Trennung derselben voneinander, nachdem sie miteinander in Kontakt gebracht worden sind, auf den ionischen Eigenschaften der miteinander in Kontakt gebrachten Materialien beruht, es ist jedoch derzeit schwierig, chemisch zu bestimmen, welche Arten von Materialien positiv und welche Arten von Materialien negativ aufgeladen werden. Es kann jedoch leicht vermutet werden, daß die Bildung solcher elektrostatischer Ladungen verhindert werden kann

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durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche der Materialien, um innerhalb eines kurzen Zeitraumes die elektrostatische Ladung zu entfernen.

Deshalb wurde bereits versucht, die elektrische Leitfähigkeit der Träger oder der verschiedenen Oberflächenschichten aus photographischen Emulsionen von lichtempfindlichen photographischen Materialien zu erhöhen und es wurden verschiedene hygroskopische Materialien, wasserlösliche anorganische Salze, oberflächenaktive Mittel und dergleichen verwendet. Diese Materialien weisen jedoch zusammen mit verschiedenen photographischen Emulsionen oder verschiedenen photοgraphischen Zusammensetzungen verschiedene Eigenschaften auf. D.h., einige Materialien, die mit einigen spezifischen photographischen Emulsionen oder spezifischen Materialien von photographischen Zusammensetzungen gute antistatische Effekte ergeben, liefern mit anderen photographischen Emulsionen oder anderen Materialien für photographische Zusammensetzungen keine antistatischen Effekte oder wieder/ beeinflussen manchmal nachteilig die photographischen Eigenschaften von sie enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Materialien. Im allgemeinen gibt es nur wenige Materialien, die unter den Bedingungen einer besonders niedrigen Feuchtigkeit hochempfindlichen photographischen Emulsionen zufriedenstellende antistatische Eigenschaften verleihen, d.h. die antistatischen Eigenschaften einiger Materialien nehmen im Verlaufe der Zeit ab oder bei einigen Materialien können Haftungsschwierigkeiten bei hoher Temperatur auftreten. Deshalb ist die Anwendung von antistatischen Materialien auf lichtempfindliche photographische Materialien mit ganz schwierigen Problemen verbunden und die Verwendung dieser Materialien ist in der Regel auf einen engen Teil des Gebietes der antistatischen Materialien be-

. 2 0^J9 8 k 0 / 1 0 U

grenzt. Demgemäß wurde bereits die Anwendung von vielen verschiedenen Typen von antistatischen Mitteln auf lichtempfindliche photographische Materialien vorgeschlagen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein lichtempfindliches photographisches Material anzugeben, bei dem die Bildung
von elektrostatischen Ladungen merklich herabgesetzt ist, ohne daß dadurch ein nachteiliger Einfluß auf seine photographischen Eigenschaften' auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden
kann, daß man in mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten,eine Anti-curling-Schicht (zur Verhinderung der
Aufrollneigung) und eine Lichthofschutzschicht (anti-halation
layer) einarbeitet und/oder auf mindestens eine Oberfläche des
Trägers für ein lichtempfindliches photographisches Material aufbringt ein Polyhydroxyalkoholesterderivat einer a-Sulfofettsäure, d.h. den Ester einer α-Sulfofettsäure und eines Polyhydroxyalkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe als einer Alkohol-Restgruppe der allgemeinen Formel:

H 0

I Il

R-C-C-O

'3" ⁿ
/

worin bedeuten:

R eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigtkettige oder geradkettige aliphatische Gruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen,

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe,

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Y eine Restgruppe mit mindestens einer Hydroxygruppe und 2 bi,s 18 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 7.

Bei der aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigtkettigen oder gefadkettigen Gruppe R in der obigen allgemeinen Formel handelt es sich gewöhnlich um eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen· Geeignete Beispiele sind Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Octadecyl und Eicosyl. Beispiele für die Restgruppen Y in der obigen Formel sind die Restgruppen eines Alkandiols, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen} von Polyäthylenglykoly 1,4-Dicyclohexandimethanolj eines Alkantriols, wie z.B. Glyzerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol usw.; eines Trimethylolalkans, wie z.B. Trimethylolpropanj eines Polyhydroxyalkohols, wie z.B. Sorbit, Sorbitol, Sorbitan, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexanol, Pentaerythrit, Saccharose, Raffinose und dergleichen.

Eine charakteristische Tatsache ist die, daß dann, wenn die Verbindung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel eine solche ist, in der Y einen keine Hydroxygruppe, beispielsweise eineieine Äthylgruppe enthaltenden Rest bedeutet, eine solche Verbindung keinen antistatischen Effekt hat, während die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y einen eine Hydroxygruppe enthaltenden Rest bedeutet, ganz ausgezeichnete antistatische Effekte aufweisen. Unter den oben genannten Verbindungen der allgemeinen " Formel sind diejenigen Verbindungen am meisten bevorzugt, in denen

Y eine Restgruppe von Sorbitol, Sorbitan oder Saccharose ist,.

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Geeignete Alkalimetalle für M sind Natrium und Kalium. Der hier verwendete Ausdruck "quaternäre Ammoniumgruppe" umfaßt sowohl NH,⁺ als auch substituierte Ammoniumgruppen mit einem oder mehreren Substituenten, beispielsweise kurzkettigen Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl und Hydroxyäthyl.

Spezifische Beispiele sind (CHp₃NH⁺ und (CH₂CH₂OH)₃NH⁺. Geeignete spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

Verbindung 1;

SO₃Na

Verbindung 2;

C₁₄H₂₉CHCOO-Sorbi tan-Re s tgruppe SO₃Na

Verbindung 3;

C₁₀H₂₁CHCOOCH₂CH(OH)CH₂Oh SO₃H

Verbindung 4:

SO₃NH₄

Verbindung 5:

Verbindung 6i

C₁₄H₂₉CHCOOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₉0H SO₃Na

HOH₂C

OH

C₁₄H₂₉CHCOOCH

H₂OH

SO₃K

H₂OH

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Verbindung 7t

OH

HOH₂C

C₁₄H₂₉CHCOOCH₂
SO₃Na

CH₂OH
CH₀OOCHC₁₄H₂₉

,Na

Verbindung 81

SO₃Na

SO₃Na

Verbindung 9:

C₁₇H₀₀CHCOOCH₀CH₀ .CH₀CH₀OH

SO₃Na

HOH₂CH₂C

CH₂CH₂OH

Verbindung IO3 C₁₄H₂₉CHC00-Saccharose-Restgruppe

. SO₃Na

Verbindung Hi

C₁₄H₂₉CHCOO SO₃Na

Saccharοse-Restgruppe

Verbindung 121

C₁₄H₂₉CHCOO SO₃Na

Saccharose-Restgruppe

20*9840/1014

Verbindung 13;

Verbindung 14;

Verbindung 15:

Verbindung 16;

C₁₄H₂₉CHCOO

SO₃Na

Saccharose-Restgruppe

C^H-oCHCOO-Saccharose-Restgruppe

SO₃Na

C].,H₂₉CHCOO-Raffinose-Restgruppe

SO₃Na

C₁₄H₂₉CHCOO

SO₃Na

-Raffinose-Restgruppe

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, am zweckmäßigsten werden sie jedoch nach den in "The Journal of the American Oil Chemist Society", 45, 549-551 (1969) und ibid., 45, 78-79 (1968), beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Falle kann das Produkt, je nach Fall, in Form einer Mischung aus einem Monoester und einem Polyester entsprechend den Reaktionsbedingungen erhalten werden, da das Produkt ein Ester mit einem Polyhydroxyalkohol ist, eine solche Mischung kann aber ebenfalls wirksam als antistatisches Mit· tel verwendet werden.

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Durch die vorliegende Erfindung können die Schwierigkeiten, die . durch die statischen Markierungen (static marks) während der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien oder während der Verwendung derselben hervorgerufen'werden, beseitigt werden. So wird beispielsweise durch Einarbeitung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einen lichtempfindlichen photographischen Film die Bildung von elektrostatischen Ladungen beim Einlegen des Filmes in eine Kassette (ein Magazin) oder beim Einbauen des Magazins in eine Kamera selbst unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen sehr wirksam verhindert. Die antistatischen Eigenschaften des Filmes verringern sich mit Ablauf der Zeit nicht. Darüberhinaus hat die erfindungsgemäße Verbindung den Vorteil, daß sie photographischen Filmen und Papieren eine hohe elektrische Leitfähigkeit verleiht und zu keinen Schwierigkeiten bezüglich der Haftung selbst bei hoher Temperatur führt·

Die erfindungsgemäße Verbindung kann leicht gelöst werden in Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und Methanol, und durch Zugabe derselben zu photographischen Emulsionsschichten eines lichtempfindlichen photographischen Filmes oder Papieres oder durch Aufbringen desselben auf die Oberfläche eines Trägers für einen lichtempfindlichen photographischen Film oder Papier kann das Auftreten von elektrostatischen Ladungen wirksam verhindert werden, ohne daß nachteilige Effekte auf die photographischen Eigenschaften, beispielsweise auf die Empfindlichkeit, das Gamma und den Schleier sowie auf die übrigen Eigenschaften, beispielsweise die Viskosität, die Koagulationstemperatur und den pH-Wert der photographischen Emulsionen auftreten.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung kann je nach

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Art und Gestalt des photographischen Films oder Papiers oder je nach Art und Weise des Auftragens der photographischen Emulsion auf einen Träger variiert werden« Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist jedoch in einem lichtempfindlichen photographischen film oder Papier vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis

2 etwa 2,0, insbesondere von etwa 0,04 bis etwa 0,4 g pro m Film oder Papier vorhanden. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann in beliebige Gelatine enthaltende Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Materials, beispielsweise eine Silberhälogenidemul s ions schicht, eine Schutzschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht (under*coat), eine Rückschicht und dergleichen^eingearbeitet werden, vorzugsweise wird sie jedoch in eine Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet· Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Verbindung wirksam auf die Oberfläche eines Filmträgers, beispielsweise eines Cellulosetriacetatfilmes, eines Polyäthylenterephthalatfilmes und dergleichen, auf die Oberfläche eines Papiers und auf die Oberfläche einer durch Beschichten eines Papiers mit einem Polymerisat, wie z.B. Polyäthylen, hergestellten Folie aufgebracht werden. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in die photographische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials eingearbeitet wird, so kann sie in die für die Herstellung der Schicht verwendete Emulsion in Form einer Lösung in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung davon eingearbeitet werden, sie kann auf die Oberfläche der photographischen Schicht aufgesprüht oder aufgebracht werden oder das lichtempfindliche photographische Material, das bereits fertig hergestellte photographische Emulsions schichten enthält, kann in eine Lösung der Verbindung eingetaucht und getrocknet werden.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung auf die rückwärtige Oberfläche

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einer Filmunterlage für ein lichtempfindliches photographisches Material aufgebracht wird, kann eine Lösung der Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, oder einer Mischung davon, auf die rückwärtige Oberfläche des Trägers aufgesprüht oder aufgetragen werden oder die Filmunterlage kann in eine Lösung der Verbindung eingetaucht und getrocknet werden. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Verbindung auch zusammen mit einem Bindemittel, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetat oder anderen verschiedenen Polymerisaten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann verwendet werden zur Verhinderung der Bildung von elektrostatischen Ladungen auf Filmen oder anderen Formgegenständen aus Polymerisaten, wie z.B. Celluloseestern, Polyestern, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyäthylenen, Polypropylenen und anderen Vinylharzen. Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung auch ausgezeichnet ist als Mittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit, die zum Auftragen von photographischen Beschichiungsmassen auf einen Träger mit hoher Geschwindigkeit, erforderlich ist.

Die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung wurden in den folgenden Beispielen nach einem Verfahren bewertet, bei dem ein die Verbindung' enthaltender Filmstreifen, der auf eine relative Feuchtigkeit (RH) von 20 bis 65 % eingestellt wurde, auf eine Gummiwalze aufgerollt wurde und die gebildete elektrostatische Ladungsmenge unter Verwendung einer Faraday-Box gemessen wurde. Dieses Verfahren bestand darin, daß man einen die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden nicht-belichteten, lichtempfindlichen photographischen Film auf eine Kautschukfolie -legte, den Film unter Verwendung einer GummiwalEe auf die Kautschukfolie

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presste und anschliessend den Film von der Kautschukfolie abzog unter Bildung von elektrostatischen Markierungen. Außerdem wurde der spezifische Oberflächenwiderstand gemessen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle Prozentsätze und Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein durch kontinuierliches Beschichten eines mit einer Zwischenschicht versehenen Cellulosetriacetatträgers mit einer hochempfindlichen Emulsion für die Röntgenphotographie, die 6 % Gelatine und 6 % Silberjodidbromid enthielt, und einer wässrigen Lösung von Gelatine, die kein antistatisches Mittel enthielt, als Oberflächenschutzschicht und Trocknen hergestelltes lichtempfindliches röntgenphotog'-raphisches Material (Probe Nr. 10) wurde in eine 1 %ige wässrige Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (obige Verbindungen 1, 2, 6, 8, 10, 11 oder 15) 30 Sekunden lang eingetaucht und getrocknet unter Bildung der jeweiligen Proben Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6 bzw. 7.

Zum Zwecke des Vergleichs wurde die vorstehend beschriebene Probe Nr. 10 auch wie oben angegeben mit einer 1 %igen wässrigen Lösung von Saponin oder des a-Sulfopalmitinsäuremethylesters, der der erfindungsgemäßen Verbindung ähnelt, behandelt zur Herstellung von Vergleichsproben (Probe Nr. 8 bzw. Probe Nr. 9).

Jede der so hergestellten Proben wurde auf eine relative Feuchtigkeit von 40 % eingestellt und dann durch einen Zwischenraum zwischen

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den beiden Gummiwalzen in eine Faraday-Vorrichtung eingeführt, in der die Menge der gebildeten elektrostatischen Ladung unter Verwendung eines Vakuumvoltmeters gemessen wurde. Jede der wie oben hergestellten photographischen Filmproben wurde außerdem "auf eine weiße Kautschukfolie gelegt und nach dem Rollen der . Oberfläche der weißen Kautschukplatte mit einer Walze zur Erzielung einer definierten Reibung unter den Bedingungen 23 C und 40% relative Feuchtigkeit wurde die weiße Kautschukplatte von dem Film abgezogen. Jede der photographischen Filmproben wurde dann in einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung vier Minuten lang bei 20 G entwickelt und dann wurde die Menge der gebildeten elektrostatischen Markierungen gemessen, mit deren Hilfe die antistatischen Eigenschaften der Verbindung bewertet wurden.

Zusammensetzung^der^Entwicklerlösung:

Wasser (50⁰C) 700 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

Wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonatmonohydrat 53 g

Kaliumbromid 25 g

Wasser ad 1 Liter

Die in dem obigen Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt·

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	•	- 15 -	2211813
	Verbindung Nr.	Tabelle I
Probe Nr.	1	Elektrostatische Markierungen (Marks)	Ladungsmenge (Volt)
1	2	A	- 15
2	6	B	- 2
3	8	B	2
4	10	B	- 1
5	11	A	- 20
6	15	B	- 3
7	Saponin	B	3
8	D	15
9	Methyl-a-sulfo- E palmitat	118

(Vergleichsraaterial)

!'Bewertung der in der vorstehenden Tabelleaigegebenen antistatischen Eigenschaften:

A: Es wurde keine Bildung von elektrostatischen Markierungen beobachtet;

B: es wurden geringfügig elektrostatische Markierungen gebildet; C: es wurden merkliche elektrostatische Markierungen gebildet; Ds es wurden beträchtliche elektrostatische Markierungen gebildet; E: über die gesamte Oberfläche der photographischen Filmprobe wurden elektrostatische Markierungen gebildet.

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurde bei den mit der wässrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelten photographischen Filmen (Proben Nr. 1 bis 7) entweder keine oder nur eine geringe Bildung von

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elektrostatischen Markierungen in dem elektrostatischen Ladungsbildungstest beobachtet, während im Falle der Vergleichsproben (Proben Nr. 8 und 9), die Saponin bzw. a-Sulfopalraitinsäureester enthielten, beträchtliche elektrostatische Markierungen gebildet, wurden und in der nicht mit einer wässrigen Lösung eines antistatischen Mittels behandelten Vergleichsprobe (Probe Nr. 10) wurden auf der gesamten Oberfläche derselben elektrostatische Markierungen gebildet.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion für die Verwendung als Negativ, die 6 % Gelatine und 12 % Silberjodidbromid enthielt, wurde mit einer 4 %igen wässrigen Lösung von Saponin als Benetzungs· mittel in einer Menge von 5 ml/kg Emulsion gemischt und die Mischung wurde auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmträger aufgetragen. Auf die so gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht wurde eine Beschichtungsmasse für die Oberflächenschutzschicht, hergestellt durch Zugabe von 70 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (obige Verbindung Nr. 1) zu 1 kg einer wässrigen 7 %igen Gelatinelösung, aufgetragen. Nach dem Verfestigen durch Abkühlen wurde die Probe getrocknet.

Zum Vergleich wurde durch Aufbringen einer Gelatine-Oberflächenschutzschicht unter Verwendung von 100 ml einer 4 %igen wässrigen Saponinlösung oder von 70 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von a-Sulfopalmitinsäuremethylester auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben, eine Vergleichsprobe des photographischen Films hergestellt. Das antistatische Verhalten und die Menge der auf jedem photographischen Film gebildeten elektrostatischen Ladung wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

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" ¹⁷ - 2217813

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Tabelle II	Ladungsmenge (Volt)
Verbindung	Elektrostatische Markierung	■ - 34
Verbindung 1	A	15
Saponin	D	21
a-SuIfopalmitin säur ernethylester	D	28
- (Vergleichs material)	E

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß im Falle der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung keine Bildung von elektrostatischen Markierungen auf dem photographischen Film beobachtet wurde und daß die erfindungsgemäße Verbindung ganz ausgezeichnete ' antistatische Eigenschaften aufwies. Im Gegensatz dazu wurden bei Verwendung von Saponin und a-Sulfopalmitinsäuremethylester in beträchtlichem Maße elektrostatische Markierungen gebildet.

Beispiel 3

1 g einer erfindungsgemäßen Verbindung (obige Verbindung 11) wurde zu 90 ml destilliertem Wasser zugegeben und die Lösung wurde zu einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 2g Celluloseacetat· phthalat und 2 g Triäthanolamin in 600 ml Methanol hergestellt worden war. Die so hergestellte Lösung wurde auf die Rückseite eines Cellulosetriacetatfilms aufgetragen und dann wurde auf die gegenüberliegende Oberfläche des Filmes eine Silberhalogenidnega-

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tivemulsion, die 7 % Gelatine und 7 % Silberjodidbromid enthielt; für einen Kinofilm aufgetragen. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Rückseite des so hergestellten lichtempfindlichen photo· graphischen Filmes bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 % betrug 5 χ 10 Ohm, der viel geringer war als der spezifische Ober-

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flächenwiderstand von 8 χ 10 Ohm der rückwärtigen Oberfläche (Rückseite) eines photographischen Vergleichsfilmes der gleichen Zusammensetzung, der jedoch keine die erfindungsgemäße Verbindung enthaltende Rückseitenschicht aufwies.

Beispiel 4

0,2 g Chromalaun und Q_th g Saponin wurden zu 2 kg einer wässrigen 2 %igen Gelatinelösung zugegeben und die erhaltene Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. 30 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1) wurden zu einem Teil davon zugegeben, während zu dem anderen Teil 100 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Saccharosemonolaurinsäureester, einem bekannten antistatischen Mittel, zugegeben wurden. Jede dieser beiden Lösungen wurde in Form einer Schutzschicht auf eine hochempfindliche Emulsionsschicht für die RÖntgenphotographie aufgetragen, die 6 X Gelatine und 6 % Süberjodidbromid enthielt und auf einem Polyäthylenterephthalatfilmträger erzeugt worden war, und dann getrocknet.

Die antistatischen Eigenschaften und die Menge der auf den so hergestellten röntgenphotographischen Filmen angereicherten elektrostatischen Ladung wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle III

Verbindung Elektrostatische ladungsmenge

—-— Markierungen (Volt)

Verbindung 1 A - 10

Saccharοsemonolaurinsäureester C 15

- (Vergleichsmaterial) E 21

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wies die erfindungsgemäße Verbindung ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf im Vergleich zu Saccharosemonolaurinsäureester, der als ausgezeichnetes konventionelles antistatisches Mittel bekannt ist.

Beispiel 5

30 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 12) wurden zu einer 6 %igen wässrigen Gelatinelösung, die einen Lichthofschutzfarbstoff, 3-Methyl-4-(p-dimethylaminobenzyliden)-l-(4-sulfophenyl)-pyrazolon, enthielt, zugegeben und nach der weiteren Zugabe von 0,4 g Chromalaun und 0,1 g Saponin wurde die Mischung auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf die gegenüberliegende Oberfläche des Filmes wurde eine hochempfindliche photοgraphische Negativennilsion, die 7 % Gelatine und 8 % Silberjodidbromid enthielt, aufgebracht und dann wurde eine Mischung von 1 kg einer wässrigen 2 %igen Gelatinelösung und 100 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 10) auf die Emulsionsschicht in Form einer Schutzschicht aufgebracht. Nach dem Trocknen der Schichten wurde die Menge der elektrostatischen Markierungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 % gemessen und die antistati-

2098A0/10U

sehen Eigenschaften wurden aus der Menge der elektrostatischen Markierungen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Verbindung Elektrostatische Ladungsmenge

————— Markierungen (Volt)

Verbindung 10, 12 A - 37

- (Vergleichsmaterial) D 34

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wies ein photographischer Film mit einer Schutzschicht, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, und einer Lichthofschutzschicht, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf.

Beispiel 6

Eine 4 %ige wässrige Lösung von Saponin wurde zu einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht für einen Negativfilm, die 7 % Gelatine und 8 % Silberjodidbromid enthielt, zugegeben und die Mischung wurde auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht. Nachdem die Schicht erstarrt war, wurde auf die Emulsionsschicht eine Mischung von 1 kg einer wässrigen 2 %igen Gelatinelösung und 70 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung 1) aufgebracht und danach wurde die Schicht verfestigt und getrocknet. Der photographische Film wurde auf 20 % relative Feuchtigkeit eingestellt und dann wurde er durch eine hochempfindliche Kamera geführt. Anschließend wurde die Bildung von elektrostatischen Mar-

2 09 840/101/.

-, 21 -

kierungen gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle V

Verbindung Elektrostatische Markierungen in dem

^ ₁ Kamera-Test

Verbindung 1 · Keine elektrostatischen Markierungen über

die gesamte Länge von 122 m

- (Vergleichsmaterial) Am Ende des Filmes wurden elektrostatische

Markierungen in beträchtlichem Ausmaße gebildet.

Beispiel 7

Es wurde ein farbphotographischer Negativfilm hergestellt durch kontinuierliches Auftragen einer farbphotographischen hochemp£in<l·· liehen Emulsion, die einen Farbkuppler enthielt, und einer wässrigen Gelatinelösung, die kein antistatisches Mittel enthielt, als Oberflächenschutzschicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf einen Trägers ein Träger aus einem Cellulosetriacetatfilm wurde nacheinander beschichtet mit einer rotempfindlichen Silberjodidbroraideraulsionsschicht, die als Cyankuppler N-n-Dodecyll-hydroxy-4.-chlor-2-naphthamid enthielt, einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsionsschicht, die als Magentakuppler l-Phenyl-S-dodecylamino-S-pyrazolon enthielt, einer kolloidales Silber enthaltenden Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsionsschicht, die als Gelbkuppler 4-Dodecyl-benzoyl-2^l-methoxy-acetanilid enthielt, und einer Gelatineschutzschicht. Dieses Material wurde 30 Sekunden lang in eine 1 %ige wässrige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung Nr. 1, 2, 6, 8,10, 11 oder 15) eingetaucht.

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Zum Vergleich wurde der gleiche farbphotographische hochempfindliche Film in eine 1 %ige wässrige Lösung von Saponin oder des Sacchärosemonolaurinsäureesters eingetaucht unter Bildung der Vergleichsproben.

Nach dem Trocknen der auf diese Weise eingetauchten photographischen Filmprobe wurde jede der Proben auf eine relative Feuchtigkeit von 40 % eingestellt und die Menge der gebildeten elektrostatischen Markierungen wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Aus der Menge der elektrostatischen Markierungen wurden die antistatischen Eigenschaften ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Tabelle VI	Ladungsmenge (Volt)
Verbindung	Elektrostatische Markierungen	- 10
Verbindung 1	A	2
" 2	B	5
6	B	-.. 4
11 8	. B	- 15
11 ' 10	A	- 4
" 11	B	10
" 15	B	21
Saponin	D	27
Saccharο s emonolaurin- säureester	D

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle VI angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurden nach der Behandlung eines photographischen Filmes in einer eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden wäss-

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rigen Lösung entweder- keine oder eine geringe Anzahl von elektrostatischen Markierungen beobachtet.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in jedem Falle ausgezeichnete antistatische Wirkungen zeigten.

Die vorliegende Erfindung vmrde zwar vorstehend anhand von verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß die Erfindung darauf keineswegs beschränkt ist, sondern in vielerlei Hinsicht modifiziert und variiert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   !/Lichtempfindliches photographisches Material mit antistatischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Hilfsschicht, wobei mindestens eine der das lichtempfindliche photographische Material aufbauenden Schichten ein Esterderivat einer a-Sulfofettsäure der allgemeinen Formel enthält:

   R-

   H O

   - ο

   worin bedeuten:

   R eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigtkettige oder geradkettige aliphatische Gruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen,

   M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe,

   Y eine Restgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und

   η eine ganze Zahl von 1 bis 7.
2. 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.in der obigen allgemeinen Formel die Restgruppe eine von einem Polyhydroxyalkohol aus der Gruppe Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,4-Dicyclohexandimethanol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Sorbit, Sorbitol, Sorbitan, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol, Pentaerythrit, Saccharose und Raffinose abgeleitete Restgruppe ist.

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3. 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Gruppe in der allgemeinen Formel um eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen handelt.
4. 4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat in dem photographischen Material in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis ι

   enthalten ist.

   2
   etwa 0,01 bis etwa 2,0 g pro m· des photographischen Materials
5. 5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat in einer Schutzschicht enthalten ist.
6. 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat in einer Lichthofschutzschicht enthalten ist.
7. 7. Lichtempfindliches photοgraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
8. 8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat vor dem Beschichten der EmulsionsbeSchichtungsmasse für die Herstellung der photographischen Emulsionsschicht durch Zugabe einverleibt worden ist.
9. 9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 7,

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   dadurch gekennzeichnet, daß das Esterderivat durch Eintauchen des photographischen Filmes nach der Herstellung der photographischen Emulsionsschicht auf einem Träger in eine das Esterderivat enthaltende wässrige Lösung einverleibt worden ist.

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