JPS589408B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材刺、特に表面の物理特性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材刺に関する。

ハロゲン化銀写真材利は、通常、ゼラチンで代表される
ような親水性コロイドをバインダーとして含む表面層も
しくは最外層を有している。

それ故、写真材料の表面は高湿、特に高湿高温の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ることにより容易にそれと接着する。

この接着という現象は写真材刺の製造時、撮影時、処理
時、映写時、あるいは保存中において写真材料同志、あ
るいは写真材刺とこれに接触する物体との間で発生し、
しはしは種々の不都合を招く。

この傾向は表面層および／またはこれに接する層に吸湿
性あるいは粘着性の化合物が含有されている場合に特に
顕著となる。

この問題を解決するために、表面層に二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の如
き無機物質や、ポリメチルメタアクリレート、セルロー
スアセテートプロピオネート等の如き有機物質の微粒子
を含有させて表面の粗さを増加させて、いわゆるマット
化し、接着性を減少させる方法は鳩業者間でよく知られ
ている。

しかしながら、このような方法を実施するとこれらの物
質を含有する塗布液中で凝集物が形成され均一な塗布層
が得られなかったり、スベリが悪くなって写真材相に傷
がつき易くなったり、撮影装置あるいは映写装置内での
写真材相の駆動性を悪化させたり、処理後の写真材刺の
透明性を低下させたり、画像の粒状性を損ったりする等
の望ましからざる副作用を伴うという欠点があった。

この様な副次的な悪作用を伴うことなく耐接着性を改良
する手段として、写真感光材料の表面層に有機フルオロ
化合物を含有させると極めて有効なことが確認された。

しかしながら表面層に有機フルオロ化合物を含有させた
写真感光材相はその帯電特性の点で不都合があることが
分った。

即ち、有機フルオロ化合物を含有させた写真感光材相は
金属製ローラー、螢光増感紙、挾み紙などと接触もしく
は摩擦すると負側に大きく帯電する傾向があり、放電に
よって写真感光材相に主として樹枝状の線班カブリーい
わゆるスタチックマークが発生する。

それ故このような帯電特性を改良することが望まれる。

本発明の１つの目的は良好な耐接着性および帯電防止性
を兼ね備えた写真感光材刺を提供することである。

もう１つの目的は上述の如き副次的な悪作用を伴うこと
もなく耐接着性および帯電防止性が改良された写真感光
材相を提供することである。

更にもう１つの目的は吸湿性あるいは粘着性の化合物を
含有し、しかも良好な耐接着性および帯電防止性を有す
る写真感光材利を提供することである。

更にもう１つの目的は写真感光材相の耐接着性および帯
電防止性を改良する方法を提供することである。

更にもう１つの目的は吸湿性あるいは粘着性の化合物を
含有する写真感光材相の耐接着性および帯電防止性を改
良する方法を提供することである。

その他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。

これらの目的は吸湿性あるいは粘着性化合物を含有する
写真感光材刺の表面層に、下記の一般式（１）〜（Ｖ）
で表わされる有機フルオロ化合物と下記一般式（Ｖｌ）
〜（ＩＸ）で表わされるカルボキシ基を有する化合物を
含有させることによって達成された。

ＷＩ Ｙｌ （Ｉ） 式中、Ｗ１は−Ａ−Ｎ Ｒ’ −８０２−ＲＦ ，−Ａ
−ＮＲ’−ＣＯ−ＲＦ，〜ＲＦ，−Ａ−００Ｃ−ＲＦ，
一ＣＨＲ−ＣＯＯＣＨ２Ｒｐ， 一Ａ−ＣＨＯＨ−Ａ−０−Ａ−ＲＦ ， −ＮＲ’−Ａ−ＣＨＯＨ−Ａ−０−Ａ−ＲＦ，−Ａ−Ｒ
ｆ，−Ａ−ＮＲ’ −８０２−Ａ’ −Ｒ ｆ，等を示
す。

￥１は−Ｓｏ３Ｍ，−０８０３Ｍ，−ＣＯＯＭ， 又
は一Ｐ０３Ｍ２、等を示す。

Ｗ２−￥２ （Ｉｌ） 式中、Ｗ２は−Ａ−ＲＦ， −０−Ａ−ＣＨＯＨ−Ａ−０−Ａ−ＲＦ ，−ＯＣＨ（
−Ａ−０−Ａ−Ｒ Ｆ）−Ａ−０−Ａ−Ｃ Ｆ２ＣＦ２
Ｈ，−０ −Ａ−ＮＲ’−Ｃ Ｏ − Ｒ Ｆ ，−Ｏ
−Ａ’ 一ＮＲ−ＳＯ２−ＲＦ ， −（０−Ａ）。

一〇〇〇−ＲＦ１等を示し、￥２は−（ ＣＨ，２Ｃ
Ｈ２０ ）。

Ｈ，及び−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＲ′を示す。

Ｗ３’ Ｙ３ （＠ 式中、Ｗ３はーＡ−ＲＦを示し、￥３は一〇Ｈ，−ＯＯ
ＣＲ’を示す。

ｗ，−ｙ， （ＩＹ）式中、Ｗ４は を示し、￥４は Ｗ５の−ｃｏｏ○ （Ｖ） 式中、Ｗ５○は 一Ａ−ＯＮ （ Ｒ’） ２ −Ａ−ＮＨ Ｓ ０２
−Ｒ Ｆ ，一Ａ−［有］Ｎ （ Ｒ’ ） ２ −Ａ
−ＮＨ Ｃ Ｏ−Ｒ Ｆ ，等を示す。

上記一般式（Ｉ）ないし■）においては、Ｒは炭素数が
１から３２のアルキル基であり、Ｒ′は、水素原子又は
炭素数が１から３２のアルキル基でありＡおよびＡ′は
脂肪族炭化水素２価基であり、好ましくはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、エチリデン基等であり、Ｍ
は水素又は水溶液中で解離できるアルカリ金属塩、アン
モニウム塩を構成する陽イオン（例えばナトリウム、カ
リウム、ＮＨ４等）である。

Ｂは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキル基等を示し、Ｒ
”及びＲ”は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ
Ｆは、炭素数１ないし２２のパーフルオロアルキル基又
は部分フッ素化アルキル基（例えばＨ（ＣＦ２ＣＦ２）
３）を示す。

ＸＯはブロマイドイオン、パーク口レートイオン、サル
フエートイオン等のア二オンを示す。

ｎは０から２０の整数である。

本発明に用いられるカルボキシ基を有する化合物の一般
式を以下に示す。

式中、Ｒは、炭素数が１から３２のアルキル基であり、
Ｒ’は、水素原子、炭素数が１から３２のアルキル基で
あり、Ａは、脂肪族炭化水素２価基であり、好ましくは
、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エチリデン
基等である。

Ｍは、水素原子、又は水溶液中で解離できるアルカリ金
属塩、アンモニウム塩を構成する陽イオン（例えばナト
リウム、カリウム、ＮＨ４等）である。

式中、ＲおよびＭは一般式（ＶＩ）と同義である。

Ｒ − ＣＯＯＭ （■）式中、Ｒお
よびＭは一般式（Ｖｌ）と同義である。

式中、ＲおよびＭは一般式（Ｖｌ）と同義であり、Ｂは
水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシ力ルボニル基、アルキル基等を示す。

本発明に用いる有機フルオロ化合物；ま２種以上を混合
して使用してもよい。

代表的なものを以下に例示する。

（１−１ ） ＣＦ３（ ＣＦ２ ）６ ＣＯＯＮＨ
４（１−２）Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）５ ＣＯＯＮａ（１
−１０） ＣＦ３ （ ＣＦ２ ）７−ＳＯａＫ（１−
１１） ＣＦ３（ＣＦ２）１１ ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｎ
ａ（１−１２） ＣＦａ （ ＣＦ２ ）６−ＣＯＯ−
（ Ｃ Ｈ２ ）３−ＳＯ３Ｎａ（１ １３） Ｈ（Ｃ
Ｆ２′）６ＣＨ２ ０ （ＣＨ２）３ ＳＯ３Ｎａ
（１−１８） ＣＦ３−（ＣＦ２）１２−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＴｈｏＨ？１ ２１） ＣＦ３ （ＣＦ２
）８ ＣＯＯ （ＣＨＣ Ｉ｛２ ０ ＋ｓ ＣＨ３（
１ ２２）Ｈ （ＣＦ２ＣＦ２）８ ＣＨ２０Ｈ（
１ ２３） Ｈ （ Ｃ Ｆ２ＣＦ２ ）３ ＣＨ
２０Ｈ本発明に使用されるフルオロ化合物は、例えは米
国特許２，５ ５ ９，７ ５ １号、同２，５ ６
７，０ １ １号、同２，７ ３ ２，３ ９ ８号、
同２，７ ６ ４，６ ０ ２号、同２，８ ０ ６，
８ ６ ６号、同２，８０９，９９８号、同２，９ １
５，３ ７ ６号、同２，９ １ ５，５ ２ ８号
、同２，９ ３ ４，４ ５ ０号、同２，９ ３ ７
，０ ９ ８号、同２，９ ５ ７，０ ３ １号、同
３，４ ７ ２，８ ９ ４号、同３，５ ５ ５，０
８ ９号、特公昭４５−３７３０４号、特開昭４７−
９６１３号の各明細書，英国化学会誌（ Ｊ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．）、１９５０年、２７８９頁；同１９５
７年、２５７４頁および２６４０頁；米国化学会誌（
Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ）、７９巻
、２５４９頁（１９５７年）；および油化学（Ｊ．Ｊａ
ｐａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｓｏｃ．）、１
２巻６５３頁等に記載の方法に従って合成することがで
きる。

また、一部の化合物は、大日本インキ化学工業からＭｅ
ｇａｆａｃ Ｆなる商品名（例えばＦ−１１０，Ｆ−１
２０ ， Ｆ−１ ４４ ， Ｆ−１ ５ ０など）
で、ミネソクマイニングアンドマニュファクチュアリン
グ社からＦＣなる商品名（例えばＦＣ−９５，ＦＣ−１
２８ ， ＦＣ−１ ３４ ， ＦＣ−１ ６１ ，Ｆ
Ｃ−”−１７０ ，ＦＣ−１７６ ，ＦＣ−４３０ ，
ＦＣ−４３１など）で、インペリアルケミカルインダス
トリー社からＭｏｎｆｌｏｒ（例えばＭｏｎｆｌｏｒ−
３１，−３２，−５１，−５２，−５３，−７１，一９
１など）なる商品名で、イー アイ デュポン社からＺ
ｏｎｙ ｌ Ｓ （例えばＳ−１３）なる商品名で、フ
ァルブベルケ へキス１・社からＬ ｉ ｃｏｗｅ ｔ
ＶＰＦなる商品名でそれぞれ市販されている。

本発明においてはカルボキシル基を有する化合物は２種
以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いられるカルボキシ基を有する化合物のうち
代表的なものを以下に例示する。

（２−５）ＣｎＨ３ａＣＯＯＮａ （２””６）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＮａ 本発明による写真感光材利は、その構成要素中に吸湿性
あるいは粘着性の化合物を含有する。

このような吸湿性あるいは粘着性を有する化合物は、米
国特許２，９ ６ ０，４ ０ ４号に記載されている
ようなグリコール類、米国特許３，０ ４ ２，５ ２
４号に記載されているようなトリオール類、米国特許
３，６ ４ ０，７ ２ １号に記載されているような
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等の如き２つ以上のヒト加キシ基を有する化合物、米国
特許３，５ ２ ０，６ ９ ４号に記載されているよ
うなトリメチロールアルカン類、米国特許 ３，６ ５ ６，９ ５ ６号に言己載されているよう
なポリグリシドール類等の如き化合物、米国特許 ３，６ ５ ０，７ ５ ９号に記載されているような
１，２一グリコール類、米国特許３，６ １ ９，１
９ ８号に記載されているような２個以上のヒドロキシ
基を有する脂環式化合物、西独公開特許（ＯＬＳ）２，
２ ４ １，４ ０ ０号に記載されているような２個
以上のヒドロキシ基を有するペテロ環式化合物の如き化
合物、及び米国特許２，３ ２ ２，０ ２ ７号に記
載されているようなジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフエート等の如き高沸点有機溶剤である。

表面層にこのような化合物を含有する写真材相は吸湿性
あるいは粘着性が一段と強く、接着故障を生じ易い。

表面層がこのような化合物を含有するのは、これら化合
物を含有する表面層用塗布液を塗設する場合は勿論であ
るが、これら化合物を含有しない表面層用塗布液を塗設
する場合でも隣接する層に導入されたこれら化合物が表
面層へ拡散し結局表面層自体がこれら化合物を含有する
結果となることもあるわけである。

本発明に従って表面層に有機フルオロ化合物とカルボキ
シ基を有する化合物を併用すると、このような吸湿性あ
るいは粘着性を有する化合物を含有する写真感光材相に
おいても良好な耐接着性と帯電防止性が達成される。

本発明に従って有機フルオロ化合物とカルボキシ基を有
する化合物とを併用することによって、有機フルオロ化
合物を単独で使用する場合に生じる帯電防止特性の悪化
を改良できることは全く予想外のことである。

カルボキシ基と同じく酸基であるスルホ基やリン酸基を
有する化合物は、有機フルオロ化合物き併用してもその
帯電防止性の悪化を改良しないかあるいは有機フルオロ
化合物の耐接着性改良効果を失わしめる傾向が認められ
る。

耐接着性を低下させることなく帯電防止性を改良する効
果はカルボキシ基を有する化合物に特異的なことであり
、この事実は極めて驚くべきことである。

本発明による化合物の併用によって帯電防止特性が改良
されることがどのような理由に基づくものかは理論的に
確認されていないが、恐らく各々の化合物の帯電特性、
吸着性等が相互に関与しているものと思われる。

本発明に用いられる有機フルオロ化合物は、表面層１ｍ
２当り１ｍｇ程度適用することにより耐接着性の改良が
認められる。

適用量の上限はクリテイカルではないが、効果、経済性
、人体に対する影響等の点から必要以上に使用すること
は無意味である。

通常の目的には１ｍ２当り２ｍｇ乃至２００ｍｇ程度が
有用である。

また、本発明に用いられるカルボキシ基を有する化合物
の適用量は共存する有機フルオロ化合物の量に主として
依存する。

一般には有機フルオロ化合物に対して重量で０．３乃至
３０倍程度の量が有用である。

特に０５乃至２５倍の範囲が好ましい。

本発明においては、有機フルオロ化合物およびカルボキ
シ基を有する化合物は常法に従って写真感光材相に適用
される。

例えば、表面層用塗布液に直接あるいは適当な溶媒の溶
液として添加すれはよい。

表面層用塗布液は通常の塗布方法、例えば米国特許３，
３ ３ ５，０ ２ ６号等に記載されているようなデ
イツプ方式、米国特許２，７ ６ １，７ ９ １号等
に記載されているようなエクストルージョン方式、米国
特許２，６ ７ ４，１ ６ ７号等に記載されている
如きスプレ一方式等を用いて塗布される。

あるいは表面層にこれら化合物の液状物を浸透させる方
法も適用できる。

この場合にも上述の如き各種の塗布方法が適宜利用でき
る。

液状物を得るには、有機フルオロ化合物および／または
カルボキシ基を有する化合物が液状の場合には、そのま
までもよいし、適当な溶媒で希釈してもよい。

また固体のものは適当な溶媒に溶かして用いられる。

適当な溶媒としては水、低級アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなど）、アセトン
、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。

これらは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明は完成した最終製品としての写真感光材相の表面
層に適用することによって著しい利益が得られるのは勿
論であるが、写真材刺の製造工程における中間製品の段
階で一時的に表面層となる層に適用した場合にも優れた
効果が得られる。

このような中間製品はしばしばロール状に巻取られて保
存されるのであるが、その際、この層は支持体あるいは
バック層と可成りの力が加わった状態で接触しており、
接着故障やスタチツクマークが発生する危険性が極めて
高いからである。

本発明による表面層は親水性コロイドをバインダーとし
て含んでいる。

このような親水性コロイドには写真材相の親水層に通常
用いられる物質がすべて使用できる。

例えば、ゼラチン、コロイド状アルフミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズやヒドロキシエチルセルロ
ーズ等の如キセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド
、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはその
誘導体等が挙げられる。

必要に応じてこれらのコロイドの２つ以上の相溶性混合
物を使用することができる。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであり、
ゼラチンの一部を合成高分子物質で置きかえることも有
利である。

また、いわゆるゼラチン誘導体、即ちゼラチン分子中に
含まれる官能基としてのアミン基、イミノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基をこれらと反応しうる基を１個以上
持った試薬で処理したもの、あるいはゼラチンに他の高
分子物質の分子鎖をグラフト重合させたものも有用であ
る。

ゼラチン誘導体をつくるための試薬は、例えば米国特許
２，６ １ ４，９ ２ ８号に示されている如きイン
シアナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３，
１ １ ８，７ ６ ６号に示されている如き酸無水物
類、特公昭３９−５５１４号に示される如きブロム酢酸
類、特公昭４２−２６８４５号に示される如きフエニル
グリシジルエーテル類、米国特許３，１ ３ ２，９
４ ５号に示されるビニルスルホン化合物類、英国特許
８６１，４１４号に示されるＮ−アリルビニルスルホン
アミド類、米国特許 ３，１ ８ ６，８ ４ ６号に示される如きマレイン
イミド化合物類、米国特許２，５ ９ ４，２ ９ ３
号に示される如きアクリロニトリル類、米国特許３，３
１２，５ ５ ３号に示される如きポリアルキレンオキ
シド類、特公昭４２−２６８４５号に記されているエポ
キシ化合物類、米国特許２，７ ６ ３，６ ３ ９号
に示される如き酸のエステル類、英国特許１，０ ３
３，１ ８ ９号に示される如きアルカンサルトン類等
がある。

ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２，７ ６
３，６ ２ ５号、同２，８ ３ １．，７ ６ ７
号、同２，９ ５ ６，８ ８ ４号、同３，６ ２
０，７ ５ １号あるいはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，５巻、５９５頁（１９６７λＰｈｏｔ． Ｓｃｉ
． Ｅｎｇ．， ９巻、１４８頁（１９６５）、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ａ−１ ， ９巻、３
１９９頁（ １ ９７１ ）等に多くの記載があるよう
に、アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらのエステ
ル、アミド、ニトリルなどの誘導体、あるいはスチレン
など一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重合体
または共重合体などを広範囲に使用することができる。

ゼラチンとある程度相溶性のある親水性ビニル重合体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルメククリレート等の重合体、あるいは
共重合体は特に望ましい。

表面層のバインダーは、写真処理時における過度の膨潤
、傷のつき易さ、膜はがれ等を避けるために硬化される
ことが有利である。

この目的には従来からよく知られている硬膜剤を用いる
のがよい。

このような硬膜剤としては、シー・イー・ケネス・ミー
ス．（ Ｃ．Ｅ．Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍｅｅｓ）、ティー
・エッチ・ジェームス（ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ）著、
ザセオリー オブ ザ フオトグラフィック プロセス
（ Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、第３版、５４頁〜６
０頁；米国特許２，５ ８ ６，１ ６ ８号；同２，
７ ２ ５，２ ９ ４号、同２，７ ２ ５，２ ９
５号；同２，７ ３ ２，３ ０ ３号；同２，７
３ ２，３ １ ６号；同２，９ ８ ３，６ １ １
号；同３，０ １ ７，２ ８ ０号；同３，０ ９
１，５ ３ ７号；同３，１ ０ ０，７ ０ ４号：
同３，１ ０ ３，４ ３ ７号；同３，２ ３ ２，
７ ６ ３号：同３，２ ３ ２，７ ６ ４号；同３
，２ ８ ８，７ ７ ５号；同３，３ １ ６，０
９ ５号；同３，３ ２ １．，３ １ ３号：同３，
５ ４ ３，２ ９ ２号；英国特許９７４，７２３号
；同９９４，８６９号；同１，１６７，０２７号等に記
載されている様なクロム明ハン、アルデヒド化合物、Ｎ
−メチロール化合物、ケトン化合物、カルボン酸誘導体
、スルホン酸エステルおよびハロゲン化スルホニル、活
性ハロゲン化合物、エポキシド、アジリジン化合物、活
性オレフイン化合物、インシアネート化合物、カルボジ
イミド化合物および分子中に上述の化合物の官能基を２
種以上持つ化合物等が挙げられる。

表面層は、その層の塗設を容易ならしめるために湿潤剤
を含有することができる。

このような湿潤剤は写真材刺の製造の際、塗布助剤とし
て通常使用されるものがすべて好ましく用いられる。

このような塗布助剤としてはカルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、カルボン酸型、スル
ホン酸型、硫酸エステル型、燐酸エステル型等の両性界
面活性剤、カチオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサ
イド系、ポリグリセリン系等のノニオン界面活性剤、あ
るいはサポニン等の天然界面活性剤などが好ましく用い
られる。

また界面活性剤は写真材料の表面に写真処理液を均一に
接触させる作用も有する。

更にある種の界面活性剤は帯電防止効果を有する場合も
ある。

表面層は必要に応じて、流動パラフィンやポリシロキサ
ン等の如きすべり良化剤、紫外線吸収剤や染相等の如く
光を選択的に吸収する物質、透明性を低下させない範囲
でマット化剤など通常の写真材刺の表面層に加えられる
物質を含有することができる。

本発明による表面層は、黒白、カラーを問わず、あらゆ
る種類の写真感光材相に適用できる。

ハロゲン化銀写真感光材刺を構成する要素である支持体
、ハロゲン化銀乳剤層、必要により非感光性補助層（例
えば保護層、フィルタ一層、中間層、ハレーション防止
層、バック層など）にはすべて公知のものが用いられる
。

支持体としては、例えは硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス等のコトきセルロースエステルフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレート等のごときポリエステルフイルム、ポ
リビニルアセクールフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム
、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、
バライク紙、ポリエチレン被覆紙等が好ましく用いられ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子が親
水性高分子バインダー中に分散されたものが用いられる
。

ハロゲン化銀さしては臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀等が、また親水性高分子バインダーと
してはゼラチンの他、前記の親水性コロイドが好ましく
用いられる。

ハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，６ ２ ２，３ １
８号、英国特許６３５，８４１号等に記載されている
ような、いわゆる変換ハロゲン化物型ハロゲン化銀粒子
を含むものでもよい。

ハロゲン化銀のハロゲン組成や粒子サイズには特別の制
限はない。

ハロゲン化銀乳剤は米国特許１．，５ ７ ４，９ ４
４号、同１，６ ２ ３，４ ９ ９号、同２，４
１ ０，６ ８ ９号等に記載されているような活性セ
ラチン、あるいは硫黄化合物によって増感される。

また米国特許２，４ ４ ８，０ ６ ０号、同２，３
９ ９，０ ８ ３号、同２，６ ４ ２，３ ６
１号等に記載されているようなパラジウムや金などの如
き貴金属塩によって増感される。

また米国特許２，４８７，８５０号等に記載されている
ような第１すず塩の如き還元剤によって増感される。

またポリアルキレンオキサイド誘導体によっても増感さ
れる。

更に米国特許２，５ １９，０ ０１号、同２，６ ６
６，７ ６ １号、同２，７ ３ ４，９ ０ ０号
、同２，７３９，９６４号、同３，４ ８ １，７ ４
２号等に記載されているようなシアニンあるいはメロ
シアニン色素によって分光増感される。

ハロゲン化銀乳剤は水銀化合物、アザインデン類などの
如きカブリ防止剤あるいは安定剤を含んでいてもよい。

またグリセリン専の可塑剤や前述の如き塗布助剤を含む
ことができる。

更に帯電防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、酸化防止
剤、染相等を含んでいてもよい。

また、２尚量もしくは４当量の色形成カプラーを含有し
ていてもよい。

例えばペンゾイルアセトアニリド系、あるいはピバロイ
ルアセトアニリド系のごとき開鎖型ケトメチレン黄色形
成カプラー、ピラゾロン系あるいはインダゾロン系のご
ときマゼンタ色形成カプラー、フェノール系あるいはナ
フトール系のごときシアン色形成カプラーが好ましく用
いられる。

ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パンク口乳剤、赤外線
用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用乳剤、カラー写真
用乳剤、例えは色形成カプラーを含む乳剤、染相現像薬
を含む乳剤、漂白され得る染相を含有する乳剤等の種々
のハロゲン化銀写真乳剤を包含する。

本発明による写真感光材刺は、保護層、フィルタ一層、
中間層、ハレーション防止層、バック層の如き非感光性
補助層を有することができる。

これらの補助層は親水性高分子バインダーと必要に応じ
て着色物質、酸化防止剤、界面活性剤など各種の添加剤
を含むことができる。

本発明によれば写真感光材相の耐接着性および帯電防止
性が改良される。

また従来の無機や有機のマット化剤を用いる場合に生じ
る塗布液の凝集や写真処理后の層の透明性低下等の不都
合がない。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ ポリエチレンテレフクレートフイルムベース上に、第１
表に示す組成を有するハロゲン化銀乳剤層および保護層
をこの順序に設けて試料（１Ａ）〜（１Ｆ）をつくった
。

各試刺につき以下に示す方法に従って耐接着試験、ヘー
ズ測定、帯電量測定及びスクチツクマーク試験を行なっ
た。

１）耐接着試験 試刺片（４ｃｍ×４ｃｍ）を４０℃、９０％ＲＨで２日
間調湿した後、保護層同志を接触させ８００７の荷重を
かけて４０℃１９０％ＲＨの条件下で１日間保存してか
ら、試相をはがして接着部分の面積を測定し、次に示す
規準に従って評価した。

２）ヘーズ測定 試相を未露光のまま現像、定着、水洗、乾燥し、日本精
密光学株式会社製の積分球式ヘーズメーターＳＥＰ−Ｈ
−ＳＳ型を用いてヘーズ値（％）を測定した。

ヘーズ値が小さいほど透明性がよいことを示す。

３）帯電量測定 試刺片（２ｃｍ×１１ｃｍ） ２枚を測定面が互いに外
側になるように両面テープを用いてはり合わせ、２５°
Ｃ１３０％ＲＨで２時間調湿した後、回転する２本の白
色ゴムローラー間を通過させファラデー箱（ Ｆａｒａ
ｄａｙ ｃａｇｅ ）に入れて帯電量（単位はボルト）
をエレクトロメーターで測定した。

４）スタチックマーク試験 未露光の試刺をＸ−線用螢光増感紙と重ね合せ２５℃、
３０％ＲＨの条件下でローラーを用いて充分密着させて
から、両者を剥離し、下記の組成を有する現像液を用い
て３５℃で３０秒間現像してスタチツクマークの発生度
を調べた。

次に示す規準に従って評価した。

結果を第２表にまとめて示す。

第２表の結果から、有機フルオロ化合物（１−４）を単
独で用いた試料４（ＩＥ）では耐接着性が改良されるが
スクチツクマークの発生が激しいこと、そしてスタチツ
クマークの発生は本発明に従って化合物（２−４）を併
用すること（試料１Ｆ）によって完全に防止できること
がわかる。

また処理後の写真材相の透明性も公知のマット化剤を用
いた場合（試料１Ｂおよび１Ｄ）のように悪化すること
がない。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に、第３
表に示す組成を有する乳剤層および保護層をこの順序に
設けて試相（２Ａ）〜（２Ｈ）をつくった。

試料（２Ａ）〜（２Ｈ）につき、例１に記載した方法に
従って耐接着試験、帯電量測定及びスタチツクマーク試
験を行なった。

結果を第４表に示す。

第４表の結果から、有機フルオロ化合物（１−３）を用
いると耐接着性が改良されるが同時にスタチツクマーク
が発生すること、このスクチツクマークの発生は本発明
に従ってカルボキシ基を有する化合物（２−１）を併用
することによって防止できること、しかし化合物（２−
１）に類似しているがカルボキシ基の代りにスルホ基を
有する比較用化合物（Ａ）を併用した場合には、少量で
は効果がなく多量に加えるとスクチツクマークの発生は
減少するが耐接着性が悪化してしまうことがわかる。

即ち、本発明による化合物の組合せによってはじめて耐
接着性と帯電防止性の良好な写真感光材刺が得られる。

実施例 ３ 三酢酸セルローズフイルムベース上に、例１の試料（１
Ａ）と同じ組成のハロゲン化銀乳剤層および表面保護層
をこの順序に設けた写真感光材刺に、第５表に示す溶液
と塗布方法を用いて有機フルオロ化合物およびカルボキ
シ基を有する化合物を各々７．８■／ｍ２になるように
浸透させ（表面保護層のバインダー１００ｇ当り０．４
ｇ添加したことに相尚する）、乾球温度２５℃、湿球温
度２０℃で乾燥させて試刺（３Ａ）〜（３Ｂ）をつくっ
た。

試料（３Ａ）〜（３Ｂ）およびこれらの溶液を塗布しな
いコントロール試刺につき、例１に記載した方法に従っ
て耐接着試験、帯電量測定及びスクチツクマーク試験を
行なった。

結果を第６表に示す。

第６表の結果から、有機フルオロ化合物とカルボキシ基
を有する化合物を表面層へ浸透させる方法によっても耐
接着性および帯電防止性の良好な写真感光材料が得られ
′ることかわかる。

実施例 ４ 例１の試料１Ｆと同様にして試料４Ａ〜４Ｇを調製した
。

但し、有機フルオロ化合物とカルボキシル基を持つ化合
物は第７表の如く用いた。

これらの試利について、例−１と同様にしてその性能を
調べ、第７表に示す結果を得た。

第７表から明らかな如く、本発明に係る有機フルオロ化
合物とカルボキシル基を持つ化合物を併用することによ
り著しい効果が得られることが判る。

実施例 ５ 三酢酸セルローズフイルムベース上に、ハレーション防
止層、赤感性乳剤層および中間層をこの順序に設けて試
料（５Ａ）〜（５Ｄ）をつくった。

ハレーション防止層および赤感性乳剤層の組成は例４の
ものと同じであり、中間層は第８表に示す組成を有して
いる。

試相（５Ａ）〜（５Ｄ）を一片４ｃｍの正方形に２枚ず
つ切り取り、それぞれ互に接触しないようにして３５℃
１９０％ＲＨの条件下で２日間調湿した後、各試相ごと
に保護層とフイルムベースを接触させ１ｋｇの荷重をか
けて３５℃１９０％ＲＨの条件下で２日間保存した。

各試相をはがして接着部分の面積を測定し、例１と同じ
規準に従って耐接着性を評価した。

また帯電量測定及びスタチツクマーク試験を例１に記載
した方法に従って行った。

これらの結果を第９表に示す。第９表の結果から、ジブ
チルフタレートのような吸湿性・粘着性化合物を含む層
においても本発明に従って有機フルオロ化合物とカルボ
キシ基を有する化合物を併用することにより、耐接着性
および帯電防止性が著しく改良されることがわかる。

実施例 ６ バライク紙上に第１０表に示す組成を有するハロゲン化
銀乳剤層および保護層をこの順序に設けて試利（６Ａ）
〜（６Ｅ）をつくった。

試料（６Ａ）〜（６Ｅ）につき、例１に記載した方法に
従って耐接着試験、帯電量測定及びスタチツクマーク試
験を行なった。

結果を第１１表に示す。

第１１表の結果から、表面層に接してポリグリシドール
のような可塑剤を含む親水性写真層を有する写真感光材
相においても、本発明に従って有有フルオロ化合物とカ
ルボキシ基を有する化合物を表面層に適用することによ
り、耐接着性および帯電防止性が大巾に改良されること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸湿性あるいは粘着性化合物を含有する写真感光材
   料において、下記一般式（Ｉ） ， （ＩＩ） ， ＠
   ） ， （ＩＶ）又は（■で表わされる有機フルオロ化
   合物と下記一般式（至），■，（Ｖｌ又は（めで表わさ
   れるカルボキシ基を有する化合物とを含有する表面層を
   有することを特徴とした耐接着性および帯電防止性が改
   善された写真感光材相。 Ｗ，一Ｙ，（Ｉ） 式中、Ｗ１はーＡ−ＮＲ’ −Ｓ０２−ＲＦ ，−Ａ−
   Ｎ Ｒ’−Ｃ Ｏ−ＲＦ，−ＲＦ，−Ａ−００Ｃ−ＲＦ
   ，一ＣＨＲ−ＣＯＯＣＨ２ＲＦ ，−Ａ−ＣＨＯＨ−Ａ
   −０−Ａ−ＲＦ−ＮＲ’ −Ａ−ＣＨＯＨ −Ａ−０−
   Ａ−ＲＦ，−Ａ−Ｒｆ，一Ａ−ＮＲ′一ＳＯ２−Ａ′一
   Ｒｆ１等を示す。 Ｙ，はーＳ０３Ｍ，−ＯＳ０３Ｍ，一ＣＯＯＭ１又は−
   ＰＯ３Ｍ２を示す。 Ｗ２−￥２（Ｉｌ） 式中、Ｗ２はーＡ−ＲＦ， −０−Ａ−ＣＨＯＨ−Ａ−０−Ａ−ＲＦ，−０−ＣＨ
   （ −Ａ−０−Ａ−’ＲＦ ） 一Ａ−｛）−Ａ−Ｃ
   Ｆ２Ｃ Ｆ２Ｈ ，−０−Ａ−ＮＲ’−ＣＯ−ＲＦ，−
   ０−Ａ −ＮＲ−ＳＯ２−ＲＦ，又はー（０−Ａ） ｎ
   −００Ｃ−ＲＦを示し、￥２は（ ＣＨ２ Ｃ Ｈ２
   ０ ） ｎ Ｈ又は＋（ Ｃ Ｈ２ＣＨ２ ０ ） ｎ
   Ｒ’を示す。 Ｗ３−Ｙ３ （助 式中、Ｗ３はーＡ−ＲＦを示し、￥３は−ＯＨ又は−０
   ０ＣＲ’を示す。 Ｗ４ Ｙ４ （Ｉｖ） 式中、Ｗ４は Ｗ■５一〇〇〇〇 （■ ？中、Ｗ■５は 一Ａ一■Ｎ （ Ｒ’）２−Ａ−ＮＨＳＯ−ＲＦ，一Ａ
   −［有］Ｎ（Ｒ’）２−Ａ ＮＨＣＯ ＲＦ１ 又
   は、上記一般式（Ｉ）ないし（Ｖ）において、Ｒは炭素
   数１から３２のアルキル基であり、Ｒ′は、水素原子、
   又は炭素数が１から３２のアルキル基であり、Ａおよび
   Ａ′は脂肪族炭化水素２価基であり、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属、又はアンモニウム塩を構成するものである
   。 Ｂは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ
   基、アルコキシ力ルボニル基、又はアルキル基を示し、
   Ｒ″及びＲ″′は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し
   、ＲＦは炭素数１ないし２２のパーフルオロアルキル基
   又は部分フッ素化アルキル基を示し、Ｘ○はアニオンを
   示し、ｎは０から２０の整数である。 式中、Ｒは炭素数が１から３２のアルキル基であり、Ｒ
   ′は水素原子又は炭素数が１から３２のアルキル基であ
   り、Ａは脂肪族炭化水素２価基であり、Ｍは水素原子、
   アルカリ金属又はアンモニウム塩を構成する陽イオンで
   ある。 式中、ＲおよびＭは一般式（ＶＩ）と同義である。 Ｒ − ＣＯＯＭ （■）式中、Ｒおよ
   びＭは一般式（ＶＩ）と同義である。 式中、ＲおよびＭは一般式（Ｖｌ）と同義であり、Ｂは
   水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基、又はアルキル基を示す。