JPS5886540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ＷＲ杜物理性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特にスベリ性および耐傷性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

一般にハロゲン化銀写真感光材料は、紙、ガラス、セ／
Ｌ／Ｈ−スエステルフイルム、ポリエステルフィルム等
の支持体と感光性物質であるハロゲン化銀な該支持体上
に塗布してなる少なくとも１つの感光層とより成ってい
るが、この時ハロゲン化銀のバインダーとして通常親水
性コロイド特にゼラチンが用いられている。

このゼラチンより成るハロゲン化銀写真感光材料の塗被
膜は他の金属面あるいはゼラチン面に対する摩擦係数が
高く、このため一般にバインダーとして親水性コロイド
特にゼラチンを用いているハロゲン化銀写真感光材料は
、表面が接触、摩擦等により傷がつきやすいという重大
な欠点な有している。特にハロゲン化銀写真感光材料は
感光性物質として用いるハロゲン化銀が圧力に対しても
鋭敏に＠応するために、接触、摩擦等による傷は時にカ
ブリ、圧力による減感得を惹起し写真画像に致命的な彰
ＩＩｍを与える。

このため、ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層の耐
傷強度を増大させたり、ハロゲン化銀写真感光材料のス
ベリ摩擦を減少させる方法が従来種々提案されている。

例えば、英国特許第１，２７０゜５７８号に記載されて
いるよ５な職種のゼラチン硬膜剤を写真構成層に添加し
て耐傷強度を増大させる方法、釆ａｉ＊ｒｒ＊ｓ、０４
２，５２２号＆ＣＥｌｌｔしているような写真乳剤層ま
たは保饅ｊｌＫジメチルシリコーンと特定の界面活性剤
とを同時に含有させて写真フィルムにスベリ性を賦与す
る方法、米ｔｉｅ許第３，０８０，３１７号に記載され
ているよ５な写真フィルムベースのバック面にジメチル
シリフーンとジフエＪＬ〜シリコーンとのｍ合物ｖｉ＊
設してスベリ性を賦与する方法、英国特許第１，４６６
゜３０４号、釆！ＩＩ特許第８．１２１，０６０号、特
開昭５１−１４１６！３　　号および特開昭５４−１５
９２２１号に記載されているような写真フィルムベース
のバック面または保護層中に脂肪酸エステルを含有させ
て写真フィルムにスベリ性を賦与する方法、英国特許第
１，１４８，１１８号に記載されているような保護層中
にトリフェニル宋端プレツタのメチルフェニルシリコー
ンを含有させて写真フィルムにスベリ性を賦与する方法
などが知られている〇これらは有効な方法であり、それ
ぞれ優れた特徴を有しているが、また反面付随する欠点
な有している。例えば、写真処理後にベース表面が白く
曇ってくる現象（いわゆるヘイズ）が現われたり、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造時の塗布特性に悪作用な与
えたり、またフィルム結合剤の接合力が弱くなる等、い
ずれも何らかの欠点を有している。

本発明の目的は、写真特性、透明性（ヘイズの発生がな
い）、塗布性、接合性等ｔ’＃ＪＩなうことなくスベリ
性および耐傷性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１つの表面層に下記一般式で表わされる化合物の
少なくとも１つを含有させることｋより達成される。

一般式 （式中、Ｒ１およびＲ□は炭素数１２〜２４のアルキル
基な表わす。」 一般式におけるアルキル基は直鎖状でも分に状でもよく
、また置換基を有していてもよい。好ましくは非置換の
直鎖状のものがよい０ 次に、本発−に使用する帥紀一般式で示される化合物の
代表的な具体例を挙げるが、これらにより本発明に使用
する化合物が限定されるものではない。

化合物例 本発ＷＲｋ使用される化合物（以下本発ＩｊＩＫ係るス
ベリ剤という）は、一般的な方法で合成できるＯ例えば
フタルＩｌ！または無水フタルｌｌｖ常法のエステル化
反応、即ち１−トルエンスルホン酸や硫酸等の触媒また
は縮合剤の存在下で脂肪族１価アルコールと反応させる
ことによって容易に合成できる。

本発明に係る化合倫社、それぞれ単独でまたは２種以上
混合して直接水相あるいは親水性コルイド溶液中例えば
ゼラチン溶液中に分散することが出来る。また本発明に
係る化合物・は低沸点溶媒、高沸点溶媒あるいは低沸点
溶媒と高沸点溶媒を混合したものに溶解した後、分散剤
の存在下に水相あ′るいは前記親木性コルイド溶液中に
分散することも出来る。

ここに分散剤として祉写真用として通常用いられている
界面活性剤を使用することが出来、例えばアニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤ある
いはカチオン性活性剤から適宜選択されるものを用い、
超音波ホモジナイず−あるいはパルプホモジナイザーを
用い【、好ましくは０．１〜１０μの粒径になるように
分散しｏ／ｗＩ！Ｉエマルシロンをつくり、次いでこの
分散液ｖ−ｖツチン溶液に添加しハロゲン化銀写真感光
材料の最外層である保■層あるいはバック層の少なくと
も一方に含有せしめることにより、例えば包装材料、包
装機械、カメラ、処理機等との接触忙対してすべり易く
、擦り傷がつきにくいハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができる。

高沸点溶媒Σしては例えば米国特許第２．３２２゜０２
７号明細書に記載されている。また低沸点溶媒トシては
メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、エチ
ルセルソルブ等を挙げることができ石。これらの本発明
に係るスベリ剤は単独で用いＣもあるいは高沸点溶媒お
よび低沸点溶媒と併用しても効畢拡はとんど変わらない
。

これら本発ＷＩｉ４ＶＣ係るスベリ剤蝶層を構成する例
えばゼラチンのような水溶性バインダーに対して０．３
〜３０襲の重量比で使用されたときに、保膜層及びバッ
ク層の表面物性拡特に好ましい特性となるＯ 本発＠４Ｃ係るスベリ剤は各種のハロゲン化銀写真Ｓ光
材料に運用できるが、特にバインダーとし【親水性のフ
リイドを用いる型のハロゲン化銀写真Ｓ光材料、例えば
バインダーとしてゼラチンを用いてなるへロゲン化銀写
真感光材料に対して有利に運用することが出来る。

本発明に有用に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンの他に誘導体ゼラチンコ四イド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン醗、たとえばア七チル含量
１９〜２６％にｔで加水分解された七ルｐ−ズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イ之ド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビニルアルコ
ールービニルシアノアセテートコボリマーめ如きウレタ
ンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリ′トン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
また性飽和アシル化蛋白質とビニル基な有するモノ！−
との重合で得られるポリマー等が包含される。

本発明においては、前記親水性コ冒イドからなる塗被膜
の物理性な改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改
良剤、例えば硬膜剤を用いることは望ましいことである
。例えば硬膜剤を併用すれば、本発明の効果であるスベ
リ性、耐傷性に相乗的な効果が得られるのみならず、被
屡の機械的強度および熟堰液に対する耐溶解特性もより
改曽され、極めて良好なＭ愉性を持った写真材料を得る
ことができる。

ここに親水性゛コ田イドとしてゼラチンを用いる場合、
代表的な硬膜剤の具体例として社アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性へログシ系、ビニルスル
ホシ系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボシイミド系、ムコクＷル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤を挙げることができる。

これら本発＠に運用できるゼラチン硬化剤は、例えば米
国特許１１３．５３９．６４４号明細書、同第３、６４
２．４８１８号＠細書、同ｊ１２，７２６，１６２号男
、細書、同第２．８１６，１２５号明細書、同第３゜０
４７．３９４号−輌書、西独ｇｉｉ特許第１．０８５．
６６３号公報、英ＥＩＩＩＩ許第１，０３８，５１８号
明細書、特公和４ｇ−３３４９号公報、Ｐａ！レポート
第１９９２１号、米国特許第２．９５０，１９７号明細
書、同第２゜９６４．４０４　号明細書、同第２，９８
３，６１１号明麟書、同第３，２７１，１７５号明細書
、同第２．９３８゜８９２号明細書、同第３，６４０，
７２０号明細書、同１１３．０５８，８２７号明細書、
同第２．９９４．６１１号明細書、英国特許第８２２，
０６１号明細書、同第１．０４９，０８３号明細書、同
第１．２０２．０５２号明細書、同第１．２３０，３５
４号明細書、西独国特許第８７２．１５３号公報、特公
昭４４−２９６２２を公報、特公昭４７−６１５１　号
公報、同４７−２５３７３号公報、特公昭４７−８７３
６　　号公報、特公昭４６−３８７１５号公報、特開昭
４９−７３１２２号公報、特［ｌｌＩ４８−７４８３２
号公報、特開昭４９−２４４１５号公報、特開昭４８−
４３３１９号公報、特開昭４８−４３３２０号公報、特
開ｌ８４９−１１６１５４号公報、待＠＠５０−６３０
６１号明細書、特開８５０−６２２５６号ＷＡＩＩ書、
特開昭５２−２１０５９号明細書等に記載されている。

この時使用する硬膜剤の量祉、目的とするゼラチン膜の
種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明
効果を損なわない任意の範囲であればよいが、少なくと
も本発明のゼラチン誘導体がゼラチンの乾燥状態時の量
の０．０１重重量級上、好ましくは１重量囁以上含まれ
ていることが望ましい〇 本発明に用いられる親木性コルイドには必要に応じて前
記−膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン可
朧剤、界面活性剤、紫外Ｉｍ＠収剤、汚染防止剤、ν１
１剤、駿化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤
、染料、モルダント、増白剤、現像速度ｗＩｌ剤、マッ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用する
ことができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとして嬬、例えば増粘剤または可履剤として社章
国特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４
９３９　号公報、西独−特許１，９０４゜６０４ｆｉ報
、特開昭４８−６３７１５号公報、特公昭４５−１１５
４６ｍ＋公報、ベルギー国特許第７６２゜８３３号明細
書、米ｌ！ｉｌ特許第３，７６７．４１０号明細書、ベ
ルイー１ｉｕｅ許第５５８．１４３　号明細書に記載す
れている物質、特にスチレンマレイン蒙ソーｆ−共重合
体、デキストランサルフェート等、紫外線吸収剤として
は、例えば特公昭４８−７３６号公報、特公昭４８−５
４９６　号公報、特公昭４８−４１５７２号公報、特公
昭４８−３０４９２号公報、特公昭４８−３１２５５号
公報、米国特許第３．！！６８゜９２１号公報、英国特
許第１，３０９，３４９号明細書に記載されている化合
物、特に２−（２’−にニドルキシー５゛−ｔ−ブチル
フエニル）ペンツトリアゾール、２−（，２’−ヒドロ
キシ−３’、　　５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
ツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ぎ−ｔ−ブ
チＡｌ−５２−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（２゛−ヒドロキシ−３’、　　５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−りｐルペンットリア
ゾール等、界ｍ活性剤としては英国特許第５４８，５３
２　号明細書、英ＩＩ！特許第１，２１６，３８９号明
細書、米国特許第３．０２６，２０２号明細書、米国特
許第３．５１４゜２９３１９１Ｎ１１書、特公昭４４−
２６５８０号公−１脅公昭４３−１７９２２号公報、時
分１１８４Ｂ−１７９２６号久報、特公［１４３−［１
１６６号公報、持久［４８−２０７８５号公報、仏間特
許第２０２，５８８　号明細書、ベルギー国特許第７７
３，４５９　号明細書、特開１１４ｇ−１０１１１８号
公報等に記載されている化合物、特にラジウム−ジ−２
エチルへキシルスルホ量クシネート、ソジウムーアミル
ーデシルスルホすクシネート、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソー〆−、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダー等、樗染防止剤として社例えば釆国特イー冨、
３６０．意１０８＠細書、同第２．７２８．６５９ｔＷ
ｓｌＩ書、同第２．７３Ｌ３００１１１１１書、同第３
゜７００、４５８　　号明親書等に記載されている化合
物特に２−メチＡ／−５−ヘキサデシルー八イドロキ７
）、２−メチル−６−ロ・Ｏ−オクタデシル−へイド讐
キノノ、２．ｓ−ジーｔ−オクチルへイド田キノノ等、
帯電防止剤として祉持久昭　４６−２４１５９量公報、
特開昭４８−８９９７９号公報、米国骨許第２，８８２
，１５７号明細書、同第２．９７２゜５ｓｓｔ＊輌書、
曹１１１１１４８−２０７８５８公報、特開１Ｂ４８−
４３１８０量公報、特開昭４８−９０３９１号公報、特
公昭４６−３９３１２号公報、特公昭　４８−４３８０
９号公報、特公昭４９−４８５３　　号公報、特会＠４
９−６４号公報、特公昭４７−８７４２　号公報、特−
＠４７−３３６２７号公報等に記載されている化合物、
またマット剤としては例えば英国特許第１゜２２１．９
８０　ｆｉｊｌ細書、米国特許第２．９９２．１０１号
明細書、同第２，９５６，８８４号明細書に記載されて
いる化合物、特に０．５〜２０μの粒径なもつシリカゲ
ル、０．５〜２０μの粒径な持つポリメチルメタアクリ
レートの重合体得な挙げることができる。

また本発明に用いられる支持体として社、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ田ピレン合成紙、
ガラス板、セルレースアセテート、竜ル四−ズナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプルピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体線それぞれ写真感光材料の使用目的に応じ【適宜選択
される。

本発明のハ田ゲシ化銀写真感光材料の代表例としそは感
光性成分としてハｐゲン化銀な用いる蓋の写真材料、例
えば一般ネガ感光材料、一般すノ（−サル感光材料、一
般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材料、時殊用（例えば
印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）ノ
１０ゲン化銀写真感光材料等が挙げられる。

以下実施例な挙げて本発明を具体的に例証するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない０ 実施例Ｕ） 以下に示す如く、各種スベリ剤の分散液を調製した。

ム液 ）１１１ ℃スルホン酸ンーダ　　　　　　　　ｚＩＯ液 ゼラチン水溶液７％　　　　　　５０＋ＪＡｌｌとＢ液
とな混合してマントンゴーリング社製パルプ蓋ホモジナ
イザーを用いて２５０）ＣＪＦ／ｄの圧力で乳化しＯ／
Ｗ　　ｌ［分散液を得た。この時ゼラチン水溶液中の分
散物の粒径は約０．８μになるようにコントルールした
。得られた分散液に０液を添加し、水な加えて８０−に
仕上げてスベリ剤分散液と・した。

次の処方で塗布液として調製した。

Ｂ液 一方、透明ナホリエチレンテレフタレートフィルムベー
スの片１ｉｌＫ下引き加工な總し、その上に沃化銀７％
ル襲を含む沃臭化銀写真感光乳剤を塗布し、更にその上
に上記の塗布液を保護層として塗布し、乾燥して試料な
作成した。

こうして得られた試料に対して摩擦係数および擦過傷の
発生する最小の荷重を測定した。摩擦像゛歇の濶定嬬米
国ム８テＭ、Ｄ−１８１４の方式に準じて行い、写真フ
ィルム用遮光紙に対する動摩擦係数で表示した。また、
擦過傷の発生する荷重の測定は、針璽直＠０．ｅｗａの
針に連続的に荷重をかけフィルム表閏上をひつかき、擦
過傷の発生した最小の荷重を測定した。また、これらの
試料をＪ工８法に基きＩＩＩ−１ｍｌセンシトメーター
（小西六写真工業株式金社製）ｋより白色露光を与えた
のち、現像、定着、水洗及び乾燥を一貫して行なうこと
ができる連続リーラ−搬送式自動現僚機により４０℃で
３０秒寓、下記現像液処方により高温迅速現像部ｌｌｖ
行なった。

〔真像処方〕

定着液社通常知られているものを使用した０このように
して得られた試料についてセンシトメトリーを行ない、
感度及びカプリを測定した。以上の結果をまとめて第１
１２に示す。なお、表中に示す感度ｉ、対照試料（試料
ム１）の２０℃相対濡度■５１における感度を１００と
し、これに対する相対第　　１　　表 比較化合物人 ”−Ｃ＋５ｌｌｌｕＯＯＯ％ｏＨａ＋　（ｎ）比較化合
物Ｂ ０１１＊０ＧＯＣｔｓｔｉｓ＋　（ｎ）０ＨＯＯＯＯ１
，Ｈ，、（ｎ） ＯＨ１０ＯＯＯｔｓＨｎ　（ｎ） 第１表より明らかな如く、本発明に係る試料（ム４〜１
３）は比較試料（＆１〜３）に比べて摩擦係数が小さく
、擦過傷軽減効果が優れて（・ることがわかる。また現
像処理後の試料の透明性も優れており、写真特性（感度
、カブリ）に及番ヂす悪影響もないことがわかる。

実施例ａ） 下記処方により各暑スベリ剤分散液を調製した。

ム液 ａ液 ゼラチン水溶液７弧　　　　　５０ＩＩＪム液と１液を
１ＩｔＩＩｌＡ例α）と同様にして混合し、これをＯ液
に加えてスベリ剤分散液を得た。このスベリ剤分散箪フ
Ｑｄｖｋ取り、次の処方で塗布液として調整した。

Ｄ液 一方、七ル田−ストリアセテＪトフイルムペースの片方
に下引加工Ｖ總し、その上にハレーション防止剤Ｖ塗布
し、その上に順にシアンカプラーおよび沃化銀６そルー
を含む沃臭化銀乳剤を含む赤感層、マゼンタカプラーお
よび沃化銀６モル％を含む沃臭化銀乳剤を含む緑ｌＩＩ
！Ｉ屡、イエ四−カプラーおよび沃化銀６モル％な含む
沃臭化銀乳剤を含む青感層ｖｍ布したハロゲン化銀多層
カラー写真感光材料上に王妃り液を塗布し第２表に示す
如き試料な得た。これらの試料を実施例（１）と同じ方
法で＊＊係数を測定し、また、４−ア建ノー３−メチル
−ぜ一エチルー「−ヒドロキシエチルアニリン硫酸埴な
主薬とする発色現像液で３８℃、３分間発色現像処理を
行い、次いで常法に従い漂白、定理、水洗処Ｉｌｖ施し
乾燥した後、摩擦係数ｖｆＩＡ定した。一方、白色光に
よるウェッジ露光後、上述と同様に発色ｙＩＬ儂処理及
び後処理を總してセンシトメトリーを行い、感度及びカ
ブリを測定した。

これらの結果ＶＩＩＺ表に示す。なお、表中の感度は各
色フィルターを通してのセンシトメトリーに於ていずれ
も対照試料（試料Ａ１４）の感度を１００とした場合の
相対値で表わした。また、表中Ｂ、Ｇ、Ｒと在るのは、
夫々前、縁、赤フィルターを通して色濃度を測定してセ
ンシトメトリーな行ったことな示すＯ 第２表から明らかな如く、本発明に係るスベリ剤を用い
た試料（Ａ１７〜２３）は現俸処理後も摩擦係数低下効
果はほとんど変化しないことがわかもまた、スベリ剤添
加による写真特性への悪影響もないことがわかる。

代理人　　桑　原　義　築

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１つの表面層に
   下記一般式で表わされる化合物の少なくと％１つを含有
   することＶ特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中、！、およびλ１は炭素数１２〜２４のアルキル
   基な表わす。〕