DE2435983C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

--O — CO — (CH₂L.- CO O R

aufweist, worin bedeuten:
»ι = I bis 8

R= CH₂

(CH₂)

(CH₂), < H / CH,

oder

-(CH₂), — O — (CH₂),-worin wiederum bedeuten:

X und Y = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
m = O bis 4.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel

Polyäthylenglykolsebacat,
Poly-1 ,4-butandiolsucci nat,
Poly-l^-butandiolsebacat,
Poly-1 ,5-pentandiolsuccinat,
Polydiäthylenglykoladipat oder
Polydiäthylenglykolsebacat

ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht zusätzlich ein anionisches Netzmittel enthält.

4. Verfahren zum Einbringen des Gleitmittels in die die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterials ergebende flüssige Gießmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gleitmittel der Gießmischung als wäßrige Dispersion zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Schutzschichten, Lichthofschutz- oder Antieinrollschicht, das in mindestens einer äußersten Schicht ein Gleitmittel aus einem Ester eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Carbonsäure enthält.

Bei der Verwendung photographischer Materialien treten häufig Probleme durch erhöhte Haftung oder Reibung auf. Besonders Kine- und Schmalfilme müssen gute Gleiteigenschaften besitzen, um einen einwandfreien Lauf in der Aufnahmekamera und in den Projektoren zu gewährleisten. Man verwendet, um dies zu erreichen, besondere Gleitmittel, die meist auf der Rückseite aufgetragen, dem Material verbesserte Gleiteigenschaften verleihen. Bekannte Gleitmittel für diesen Zweck gehören zumeist zur Gruppe der Wachse oder wachsähnlicher Verbindungen sowie der Silikonverbindungen. Eine zusammenfassende Besprechung dieser Stoffe und ihrer Verwendung als Gleitmittel findet sich in J. Soc. Motion Picture Television Engn. 74 (1965) 297 - 307, besonders auf S. 304 ff.

Auch wurde bereits ein photographischer Film vorgeschlagen (vgl. DE-OS 23 47 301), dessen Rückseite eine Gleitschicht aus einem Ester einer aliphatischen Monocarbonsäure mit IO bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem monomeren mehrwertigen Alkohol, einem Kohlenhydrat oder Polyvinylalkohol aufweist. Die Ester dieser Gleitschichten enthalten keine für Polyester charakteristische, in der Polymerkette wiederkehrende Estergruppierungen.

In neuerer Zeit ist das Problem der Haftung und Reibung auch bei Röntgenmaterialien aufgetreten. Für die moderne Funktionsdiagnostik und für die Angiographie werden sogenannte Blattwechsler benutzt, mit denen Röntgenmaterialformate in schneller Folge in den Strahlengang der Röntgenröhre bewegt, belichtet, und wieder aus dem Strahlengang herausgenommen werden. Die Bildfolgen betragen bis zu 10 Aufnahmen pro Sekunde. Hierbei ist das Problem der Haftung und Reibung der Materialien untereinander sowie an den Magazinwänden 'isw„ wie man leicht einsehen kann, von größter Wichtigkeit. Ähnliche Probleme treten auch bei Materialien für Aufnahmen in Bildverstärkerkameras sowie bei bandförmigem Material für die Kine-Radiographie auf.

Will man jedoch diese Probleme mit solchen Gleitmitteln lösen, die vorwiegend für den Auftrag auf der emulsionsfreien Rückseite von Kincmalcrialicn entwickelt worden sind, so zeigt sich, daß diese für Röntgenmaterialien nicht geeignet sind. Sie müssen nämlich vorwiegend beidseitig in die Röntgcnemulsion eingebracht oder über ihr aufgetragen werden, was zu weiteren Schwierigkeiten führt. So verursachen Silikonverbindungen, z. B. das Dimethylpolysiloxan gemäß der DE-OS 19 38 959 erhebliche Benetzungsstörungen beim Vergießen, wenn man sie den Schutzschichten über Röntgenemulsionsschichten zusetzt. Diese Benetzungs-

störungen äußern sich auch bei der Verarbeitung der Materialien durch ungleichmäßige und verzögerte Entwicklung und Fixage, Außerdem führt dieser Glaitmittelzusatz zu merklichen Trübungen der entwikkelten Schichten, die bei Röntgenmaterialien nicht toleriert werden können. Verbindungen vom Wachstyp z. B. Cetylpalmitat gemäß der DE-PS 13 00 015 verbessern erst bei höheren Konzentrationen den Reibungswert in ausreichendem Maße und zeigen dann auch merkliche Trübungen. Die Fixiergeschwindigkeit ist ebenfalls reduziert Besonders nachteilig ist weiterhin, daß beide Gleitmitteltypen die Härtung der photographischen Schichten ungünstig beeinflussen, was die Verarbeitbarkeit der Röntgenmaterialien bei erhöhter Temperatur in modernen Rollenentwicklungsmaschinen erheblich behindert.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Gleitfähigkeit zu entwickeln, denen keine der oben bemängeltenisjachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es sich bei dem Ester um einen Polyester und bei der Carbonsäure als Polyesterkomponente um eine lineare Dicarbonsäure mit 1 bis 8 Methylengruppen handelt, der Polyester daher wiederkehrende Einheiten

Tabelle 1

der allgemeinen Formel

O CO -(CH₂),,- CO O R

aufweist, worin bedeuten:

η = I bis 8

oüer

-CH,-

-(CH₂),- C)-(CH,),

worin wiederum bedeuten:

X und Y = ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe m = 0bis4.

Als besonders geeignet haben sich die Verbindungen der Tabelle 1 erwiesen.

Verbindung Nr.

K =	Fp. rci	MG
(CH2),	95	15(K)
(CM2I2	lliissiü	1215
(CH2),	35	1400
(CM2),	63	1845
(CII,).,	63	770
IC-IKU	97	17(K)
(CH2I4	62	29(K)
(CM2K	39	2810
(CM,),,	89	440
CW1 CH(CII1)	(liissiu	890
CM2 C(CII1), CII2	62	1725
desgl.	38	15(K)
ilcsül.	fliissiu	2680

CM,

CII,

108

2190

15	1
16	3
17	4
18	8

C₂II₄ ilcsul. ilcsd.

C) C₂II₄

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht aus den entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren und den aliphatischen oder hydroaromalischen Diolen hergestellt werden. Geeignete Syntheseverfahren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vierte Auflage, Bd. XlV/2,Seite 12 ff.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester zur

missm	970
38	1115
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wäßrigen Gelatinelösung erfolgt zweckmäßig mit Hilfe von Dispergierverfahren. je nach dem Schmelzpunkt des Polyesters werden verschiedene Dispergierverfahren angewandt: für bei Zimmertemperatur flüssige Polyester Verfahren I, für feste Polyester mit Schmelzpunkten < 70° C Verfahren Hund für höherschmelzende Polyester Verfahren III.

Dispergierverfahren I

In 955 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen und unter Rühren bei einer Temperatur von 50° C gelöst Zu dieser Lösung werden 5 g einer 8%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des ölsäuremethyltaurids sowie 10 g eines Flüssigen Polyesters der Tabelle 1, z. B. Verbindung Nr. 17, zugesetzt und die Mischung 5 Minuten mit einem hochtourigen Rührwerk (10 000 U/ min) dispei giert

Dispergierverfahren II

In 950 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen und unter Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C gelöst Zu dieser Lösung werden 10 g einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung sowie 10 g eines festen Polyesters der Tabelle 1 mit Schmelzpunkten <70°C, z. B. Verbindung Nr. 8, zugesetzt und unter Rühren auf 70⁰C erwärmt Diese Mischung wird dann 5 Minuten lang mit einem hochtourigen Rührwerk(10 000 U/min)dispergiert.

Dispergierverfahren III

In 865 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen, unter Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C gelöst und 10 g einer 10%igen Saponinlösung zugegeben. Außerdem werden bei 50⁰ClOg eines Polyesters der Tabelle 1 mit Schmelzpunkten über 70° C, z. B. Verbindung Nr. 1, in 85 ml 4-Phenyldioxan gelöst Dann wird die Polyesterlösung zu der vorgelegten Gelatinelösung bei 50⁰C unter Rühren mit einem hochtourigen Rührwerk (10 000 U/min) langsam zugegeben und 5 Minuten lang dispergiert.

Die erhaltenen Dispersionen werden durch Abkühlen erstarren gelassen und im Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Sie enthalten alle 10 g eines der erfindungsgemäßen Polyester auf 30 g Gelatine. Sie sind sehr haltbar und ausgezeichnet mit Gelatine und anderen üblichen Bestandteilen der Gießlösungen, wie z. B. chemische und spektrale Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel oder Lichthofschutzfarbstoffe, verträglich und können in der gewünschten Konzentration den Gießlösungen zur Herstellung der Emulsions- und/oder Schutzschicht und/oder Rückgußschicht zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Polyesterdispersion Lichthofschutz- bzw. Antieinrollschichten zuzugeben, wie sie z. B. für die Herstellung von Materialien für Bildverslärkerkameras auf der Materialrückseite verwendet werden.

Die Polyesterdispersionen verleihen der Materialoberfläche hervorragende Gleiteigenschaften, wobei hervorzuheben ist, daß bereits kleine Konzentrationen des Polyesters die Gleitfähigkeit sehr stark verbessern. Das gewünschte Maß der Gleitfähigkeit, das vcn Fall zu Fall verschieden sein kann, kann leicht durch geeignete Wahl des Gleitmittels und dessen Konzentration eingestellt werden. Brauchbare Konzentrationen liegen zwischen 0,1 bis 50 g pro 100 g Gelatine. Die optimalen Einstellungen für jeden einzelnen Anwendungszweck können durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyestergleitmittel verursachen beim Vergießen der sie enthaltenden Lösungen keine Benetzungsfehler. Sie verändern ebenfalls nicht die Viskosität der Gießlösungen. Außerdem sind sie photographisch inert und beeinflussen nicht die sensitometrischen Eigenschaften der Materialien. Die mit Hilfe der trfindungsgemäßen Polyester erhaltenen photographischen Materialien erweisen sich stets als ungetrübt. Verzogene Entwicklung und Fixage sowie Ungleichmäßigkeiten hierbei wurden nicht beobachtet. Auch findet keine nachteilige Beeinflussung der Härtung statt Als weiterer Vorteil ist zu bemerker., daß die Gleitwirkung auch noch nach der Verarbeitung der Materialien vorhanden ist.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den Gleitschichten zusätzlich Netzmittel zuzugeben, wcdurch die Gleiteigenschaften weiter verbebsert werden können. Besonders geeignet sind anionische Netzmittel,

z.B.

¹⁽¹ C₁-Hu-CO-NICH₁I-CH, CH₁ -SO., NUi

C₁₁HjU-CO-N(CIiO -CH₂ C<)()Na
C₁₄H^O-(CH₁-CH,-Oh-CH, CH, O SO,N;i

oder

i-Bul\i

4'

ruuiu

Diese Netzmittel können zusätzlich in Konzentrationen bis zu 5 g pro 100 g Bindemittel eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung

2) näbjr erläutern:

Beispiel 1

Zunächst wird ein Röntgenmaierial ohne Schutz-

)o schicht hergestellt, indem man einen Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat, der beidseitig mit einer Haftschicht versehen ist, auf beiden Seiten mit einer Silberhalogenid-Röntgenemulsion herkömmlicher Art beschichtet. Diese Röntgenemulsion enthält Silberbro-

J) mid mit einem Jodidantei! von 2 Gew.-% und Gelatine bei einem Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid von 0,5 zu 1. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin die üblichen Zusätze, wie z. B. chemische Sensibilisatoren.

Stabilisatoren, Härtungsmittel und Netzmittel, wie sie

4(i üblicherweise zum Herstellen und Vergießen von Röntgenemulsionen verwendet werden.

Auf diese Emulsion wird auf beiden Seiten eine Gelatineschutzschicht mittels einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

^4> 100 g Gelatine
1350 g Wasser

35 ml Saponin, 10%ige wäßrige Lösung
2,5 ml Formalin, 30%ige wäßrige Lösung

"id Man kann auch anstelle von Saponin andere Netzmittel benutzen, wie z. B. das Natriumsalz von ölsäuremethyltaurid Ebenso kann das Formalin durch ?nd?re übliche Härungsmittel ersetzt werden. Die Schutzschicht wird so aufgegossen, daß sie nach dem

μ Trocknen 1 g Gelatine pro m² Materiaiflr.che auf jeder Seite enthält.

Im Vergleichsversuch A wird die Schutzschichtlösung wie oben angegeben ohne Gleitmittelzusatz verwendet. In den Versuchen B-K werden erfindungsgemäße

bP Polyesiergleitmitte! verwendet, die nach den Dispergierverfahren I, II oder III, je nach Schmrahpunkt, für den Zusatz zur Schutzschichtlösung vorbereitet wurden. Die mit den verwendeten Polyesterdispersiionen in die Schutzschichtlösung eingebrachte Gelatine wird natürlieh auf die in der Zusammensetzung der Schulzschichtlösung angegebene Gelatine angerechnet. Die verwendeten Konzentrationen der erfindungsgemäßen Polyestergleitmittel sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Versuch

Polyester	I	Dispergier·	Konzentra	Reibungs
gemäß	4	verfahren	tion des	wert
Tabelle I	4		Polyesters
	6		in g pro
	8		10Og
	12		Gelatine	%
-	13	—	-	50
14	IU	30	32
17	Il	o.i	38
18	H	I	24
III	1	22
Il	1	25
Il	10	36
I	5	13
III	2	40
j	5	!6
I	1	20

Die angegebenen Reibungswerte sind nach einem Verfahren analog dem DIN-Entwurf 53 375 vom März 1971 ermittelt worden, wobei die Reibung zwischen zwei Materialproben gemessen wurde.

Die sensitometrischen Daten und physikalischer Eigenschaften erweisen sich bei den gleitmittelhaltiger Versuchen B-K unverändert gegenüber dem Ver -, gleichsversuch A.

Beispiel 2

Auf ein wie im Beispiel 1 hergestelltes Röntgenmate rial ohne Schutzschicht wird wiederum eine Schutzin schichtlösung der folgenden Zusammensetzung aufgegossen:

100 g Gelatine
1350 g Wasser

35 ml Saponin, 10%ige wäßrige Lösung
¹' 2,5 ml Formalin, 30%ige wäßrige Lösung

Der Versuch A enthält kein Gleitmittel, während derr Versuch P- eine erfindungsgemäße Polyesterdispersior zugesetzt wird. Beide Versuche dienen als Vergleiche .'n gegenüber den Versuchen C bis E, die zusätzlich anionische Netzmittel enthalten.

Die verwendeten Verbindungen und deren Konzentrationen sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3	Polyester gemäß Tabelle 1	Dispergier- verfahren	Konzentration des Polyesters in g pro ItK) g Gelatine	Zusätzliches Netzmittel in g pro I (XIg Gelatine	Reibungs wert ,0
Versuch	4 4 4 4	II Il Il H	I 1 1 1	2,5*1 2.5**) 2,5***)	50 24 18 17 16
Λ B C D ι:

*) Natriumlaurylsarkosylat. **) Natriumsalz des Ölsäuremethyltaurids. ***) Natriummyristyläthersulfat.

Beispiel 3

rtUl CHI WlC Uli DCiapiCI I MCIgCMCIIlCb IMMllgeillliaie-

rial ohne Schutzschicht wird eine Schutzschichtlösung der im Beispiel 2 angegebenen Grundzusammensetzung aufgegossen. Der Versuch A enthält wie dort kein Gleitmittel während dem Versuch B eine andere erfindungsgemäße Polyesterdispersion zugesetzt wird. Tabelle 4

DCIUC VCISUtIlC UICIICIl WlCUCI Ulli aiD ICIJIUVIH

gegenüber den Versuchen C-E, die Gleitmittel nach dem Stande der Technik enthalten.

Die verwendeten Verbindungen und deren Konzen trationen sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Versuch	Verwendetes Gleitmittel	Konzentra	Disper-	Reibungs	Emul-	Trübung	Klärze:' <n
		tion des	gier-	wert	sions-		Sekunden
		Gleitmittels	verfahren		Schmelz-
		in g pro			punkt
		100 g
		Gelatine		%	C
A	-	-	-	50	45	0,05	Π
B	Polyester Nr. 8 gem. Erfindung	1	Il	25	45	0,05	11
C	Cetylpalmitat*)	1	II	31	36	0,05	14
	Fp 54 C
D	Cetylpalmitat*)	10	II	27	35	0,07	14
	Fp 54 C
E	Dimethylpolysiloxan**)	1	***)	39	43	0,06	12
F	Dimethyi.pQlysüoxan**)	5	***)	25	39	0,08	Π

*) Analog DE-PS 1300015.
**) Analog DE-OS 1938959.
***) Nach BeispieU der DE-OS 1938959.

Die Versuche E und P zeigen sehr zahlreiche Gießfehler infolge von Benetzungsstörungen. Sie sind infolgedessen nur '.ingenau auswertbar. Die Emulsionsschmelzpunkte wurden in 2%iger NaOH gemessen. Die Trübung ist als optische Dichte bei Messung in gerichtetem Licht angegeben. Die Klärzeiten geben den Zeitpunkt des Verschwindens der durch das unbelichtete Silberi/alogenid bedingten Trübung der Emulsionsschicht im Verlauf der Fixage in einem üblichen sauren Thiosulfat-Fixierbad bei 27"C an.

Beispiel 4

Ein Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat, der beidseitig mit einer Haftschicht versehen ist, wird auf der Vorderseite mit einer orthosensibilisierten .Silberhalogenidemulsion für RilHvprstSrkpraijfnahrnpn beschichtet. Darüber wird eine Schutzschichtlösung aufgegossen, die die im Beispiel 2 angegebene Grundzusammensetzung aufweist. Die Rückseite dieses Materials erhält eine Lichthofschutzschicht mit einem Auftrag von 9 g Gelatine/m² Materialfläche. Diese Lichthofschutzschicht wird aus einer Lösung aufgetragen, die neben den üblichen Netzmitteln und Härtungsmitteln folgende Bestandteile aufweist:

Tabelle 5

Versuch	Konzentration der	Reibungswert in %	nach der
	Polyester		Verarbei
	Dispersion in g pro		tung
	100 g Gelatine
	in der in der	vor der
	Schutz- Lichthof	Verarbei
	schicht Schutz	tung
	schicht

0.1

32 23 i0

45
35

25

Die Verarbeitung erfolgt bei 27°C in einem

Fntu/irlclpr MiiT RaciQ HvHrrvrhinnn/1 -Phpnvl-i-nuravnli-— - -j -■ — j - - _r j .

1200 g Wasser
100 g Gelatine
6,5 _· Antihalofarbstoffe

Im Versuch wird die Schutzschicht und die Lichthofschutzschicht wie angegeben vergossen. Die Versuche B und C dagegen enthalten in beiden Schichten verschiedene Mengen der erfindungsgemäßen Gleitmitteldispersionen (Verbindung 4 der Tabelle 1 in Verbindung mit dem Dispergierverfahren II), deren Konzentrationen in der Tabelle 5 angegeben sind.

don, der außerdem noch Kaliumpyrosulfit und Kaliumhydroxyd enthält und in einem Fixierbad bestehend aus Ammoniumthiosulfat und Natriumbisulfit. Anschließend werden die Materialproben bei 20° C gewässert und bei 55" C getrocknet.

In diesem Beispiel erfolgt die Bestimmung des Reibungswertes zwischen Vorder- und Rückseite des Materials.

Auf die in den Beispielen genannten Anwendungsformen sind die erfindungsgemäßen Polyester jedoch nicht beschränkt. So ist es z. B. auch möglich, sie in organischen Lösungsmitteln gelöst bindemittelfrei aufzutragen. Auch ist ihre Anwendung nicht auf Röntgenmaterialien beschränkt, z. B. sind sie auch zur Herstellung von Kine-, Färb- und anderen Silberhalogenidmaterialien nützlich. Sie können auch mit anderen Bindemitteln kombiniert werden oder sie können zur Herstellung von anderen lichtempfindlichen Materialien, die kein Silberhalogenid enthalten, eingesetzt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Schutzschichten, Lichthofschutz- oder Antieinrollschicht, das in mindestens einer äußersten Schicht ein Gleitmittel aus einem Ester eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ester um einen Polyester und bei der Carbonsäure als Polyesterkomponente um eine lineare Dicarbonsäure mit 1 bis 8 Methylengruppen handelt, der Polyester daher wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel