DE1241262B - Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fotografischen BildernInfo
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Description
DeutscheKl.: 57 b-12/01
Aktenzeichen: F 38601IX a/57 b
1241 262 Anmeldetag: 19. Dezember 1962
Auslegetag: 24. Mai 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, bei dem eine Halogensilberemulsionsschicht
verwendet wird und Bilder mit hohem Grenzliniengradient hergestellt werden.
Unter dem Grenzliniengradient versteht man das Verhältnis der Dichteänderung zum Abstand an der
Grenzlinie zwischen geschwärztem und ungeschwärztem Teil eines fotografischen Bildes. Im allgemeinen
ist das Bild um so schärfer, je höher der Grenzliniengradient ist.
Für die Herstellung von Bildern mit hohem Grenzliniengradient ist es bekannt, einen Spezialentwickler
zu verwenden, der eine geringe Menge Sulfitsalz enthält, einen hohen pH-Wert hat und Hydrochinon
als alleinige Enwicklersubstanz enthält (vgl. zum Beispiel Y u 1 e , J. A. C, »Formaldehyde-Hydroquinone
Developers and Infectious-development«. J. Frank, Inst. 239, S. 221 [1945]).
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines fotografischen gerasterten Bildes, das man durch
Erhöhung des Kontrastes, d. h. eine Erhöhung des Grenzliniengradienten, nach verhältnismäßig kurzer
Entwicklungszeit erhält, wenn die Halogensilberemulsionsschicht mit einem Entwickler der zuvor
genannten Art entwickelt wird.
Das Verfahren geht aus von der Herstellung fotografischer Bilder unter Verwendung einer Halogensilberemulsionsschicht
und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsionsschicht erstens in an sich bekannter Weise zumindest ein 4-Hydroxyl,3,3a,7-tetrazainden
der allgemeinen Formel
N\ /N:
R-
V-R1
R2
OH
Verfahren zur Herstellung von fotografischen
Bildern
Bildern
Anmelder:
Fuji Photo Film Co., Ltd.,
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken (Japan)
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken (Japan)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. Η. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Annastr. 19
Frankfurt/M., Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Yoshihide Hayakawa,
Yosuke Nakajima,
Yoshihide Hayakawa,
Yosuke Nakajima,
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 26. Dezember 1961 (47 418)
R3 und R4 auch einen gemeinsamen Ring bilden können, A eine Alkylengruppe ist und die Gesamtzahl
der in R3, R4, R5 und A enthaltenen C-Atome mindestens 9 beträgt, enthält und in an sich bekannter
Weise in einem Bad entwickelt wird, das bei einem hohen pH-Wert Hydrochinon und Formaldehydnatriumbisulfit
enthält sowie einen geringen Sulfitgehalt besitzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Tetrazaindens können hergestellt werden, indem man
Mol eines ß-Ketoesters, eines Malonesters oder eines a-Äthoxymethylen-/S-ketoesters mit 1 Mol eines
3-Amino-l,2,4-triazols erhitzt. Beispiele für solche Tetrazaindene sind:
in der R und Ri Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Arylgruppe und R2 Wasserstoff, eine Alkyl-,
eine Carboxy- oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet, und außerdem zweitens in einer Konzentration von
0,1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid eine Verbindung oder ein Salz der Verbindungen aus der Gruppe
Lysin, Arginin, Ornithin oder n-[(DiaIkylamino)-alkylj-carbamat der allgemeinen Formel
)n—A — nh — COOR5
R4X
R4X
in der R3, R4 und R5 Alkylgruppen sind, von denen
HC
N/
N:
OH
/Nn
CH
CH
CH
HC
Cy
Nn
N/
C-CH3
CH
CH
(Π)
sC
OH
OH
709 587/508
HC
\ /N\ ^CH — COOC2H5
(III)
N'
^C
OH
OH
CH2-C
\ /Nx ^CH W xC^ (IV)
OH
Weitere Beispiele für Tetrazaindene sind:
CH3-C
/ V/ V-CH3
C'
OH
OH
\ /Ns
N:
CH
^C
HC
OH
xC
OH
OH
CH
C — COOH
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende N-[(Dialkylamino)-alkyl]-carbamate sind:
/VznV-Chs »
15 CH3x
CH3 y
C2H5N
C2H5 /
C2H5n
C2H5 7
CH3 y
C2H5N
C2H5 /
C2H5n
C2H5 7
C4H9N
C4H/
C4H/
>N — (Ch2)3NHCOOC2H9 (VIII)
>N — (Ch2)4NHCOOC2H9 (IX)
>n — (ch2)3 · Chnhcooc2H9 (x)
ch3
)N — (Ch2)3NHCOOC3H7
(XI)
/CH2-CH 2N
CHi/ ">N —(CH2)2NHCOOc4H9
CHi/ ">N —(CH2)2NHCOOc4H9
\ CH2 -CH/ (χιΙ)
Die Verbindungen VIII bis XII können durch Dehydrochlorierung von N,N - Dialkyl- oder
Ν,Ν-Polymethylenaminoalkylaminen und Chlorcarbonsäureestern hergestellt werden. Die Menge der
erfindungsgemäßen Zusätze richtet sich nach der Art der verwendeten Emulsionen. Vorzugsweise
werden 10 mg bis 1 g Tetrazainden und 0,1 bis 10 g Lysin, Ornithin, Arginin, N-[(Dialkylamino)-alkyl]-carbamat
oder deren Salze pro Mol Silberhalogenid der Emulsion zugefügt.
Fotografische Emulsionen werden in folgenden drei Stufen hergestellt:
Lysin, Ornithin und Arginin sind Aminosäuren. Es können sowohl die durch Spaltung von Proteinen
als auch die synthetisch hergestellten verwendet werden. Die Strukturformeln sind:
Lysin-hydrochlorid (V) H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOH · HCl
NH2
Ornithin-hydrochlorid (VI) H2NCH2CH2 — CH2CHCOOH · HCl
NH2
Arginin-hydrochlorid (VII) H2N-C-NH · CH2CH2CH2CH · COOH · HCl
45
1. Emulgierung und Digestion bzw. erste Reifung,
2. Entfernung der überschüssigen Salze durch Waschen mit Wasser,
3. Nachdigestion bzw. zweite Reifung zur Erhöhung der Empfindlichkeit.
NH
NH
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen können an sich während irgendeiner dieser
Verfahrensstufen zugesetzt werden. Das Tetrazainden kann vor oder nach Zugabe des Lysins, Arginins,
Ornithins oder N-[(Dialkylamino)-alkyl]-carbamats zugesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, diese
Stoffe zwischen der zweiten Reifung und der Beschichtung zuzugeben. Hierzu werden die Stoffe in
ein aus Lösungsmittel, welches keine nachteilige Wirkung auf die Emulsion ausübt, z. B. in Wasser,
niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, und Ketonen gelöst.
Es können Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilber-, Bromjodsilber- oder Chlorbromjodsilberemulsionen
verwendet werden. Eine Chlorbromsilberemulsion führt zu besonders guten Ergebnissen.
Die Emulsion kann auf bekannte Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein und weitere bekannte
Zusätze enthalten.
Tetrazair.dene wurden bereits als Stabilisatoren für Negativemulsionen verwendet. Bei der vorliegenden
Erfindung dienen sie jedoch zur Verbesserung des Kontrastes. Wenn man Tetrazaindene allein
verwendet, kann man eine durch Erhöhung des Kontrastes bewirkte Verbesserung des Halbtonpunktes,
d. h. eine Erhöhung des Grenzliniengradienten, nicht erreichen, da das Entwicklungsmaß
zurückgeht. Befriedigende Ergebnisse erhält man jedoch, wenn ein Tetrazainden erfindungsgemäß
zusammen mit Arginin, Ornithin, Lysin oder N-[(Dialkylamino)-alkyl]-carbamate angewandt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Herstellen von gerasterten Reproduktionen geeignet.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden anschließend Ausführungsbeispiele angegeben.
Es wurden vier Proben hergestellt unter Verwendung einer Chlorbromsilberemulsion, die 30 Mol
Silberbromid und die optimalen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff und Härtungsmittel und auf 105 g
Gelatine 1 Mol Silberhalogenid enthielt. Eine Vergleichsprobe blieb ohne erfindungsgemäße Zusätze,
während die anderen 6-Methyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden (Verbindung II) und/oder Lysinhydrochlorid
(VerbindungV) in folgenden Mengen enthielten :
| Probe | Verbindung II | Verbindung V | |
| (g/i Mol Silberhalogenid) | |||
| 1 | 0 | 0 | |
| 2 | 0,96 | 0 | |
| 3 | 0 | 4,09 | |
| 4 | 0,96 | 4,09 |
Nach Beschichtung eines Trägerfilms mit diesen Emulsionen wurde getrocknet. Dann wurden die
Sensitometrie und die Ermittlung des Halbtonpunktes durchgeführt.
Zur Empfindlichkeitsmessung wurde der Testfilm mittels des durch einen optischen Stufenkeil gehenden
Lichts einer Wolframlampe (Farbtemperatur 2666° K) belichtet und dann bei 20°C entwickelt.
Es wurde ein Entwickler folgender Zusammensetzung verwendet:
Wasser, etwa 30°C 500 ecm
Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g
Paraformaldehyd 7,5 g
Natriumbisulfit 2,2 g
Borsäure 7,5 g
Hydrochinon 22,5 g
Kaliumbromid 1,6 g
Wasser zur Auffüllung auf 11
Die Ermittlung des Halbtonpunktes geschah folgendermaßen: Der Testfilm war während der Belichtung
auf einen handelsüblichen Magentakontaktraster (150 Linien) dicht aufgelegt. Er wurde in
gleicher Weise wie bei der Sensitometrie entwickelt. Der entwickelte Halbtonpunkt wurde mit dem Mikroskop
beobachtet und entsprechend der Schärfe der Punktgrenze in fünf Klassen A, B, C, D und E
eingestuft. Die Ergebnisse bei Entwicklungszeiten von Γ 30", 2' 15" und 3' bei einer Temperatur von
20°C sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Probe | Relative Empfindlichkeit | Kontrast* | Punktschärfe | |||||||
| 1'30" | ' 2' 15" | 3' | I' 30" | 2' 15" | 3' | r 30" | 2' 15" | 3 | ||
| 1 | 25 | 63 | 100 | 4,0 | 7,3 | 7,0 | D | B | C | |
| 2 | 12 | 23 | 65 | 2,7 | 5,5 | 7,5 | E | C | A | |
| 3 | 58 | 79 | 103 | 7,7 | 6,9 | 6,2 | A | C | D | |
| 4 | 35 | 70 | 97 | 6,1 | 8,1 | 7,2 | B | A | B |
* Mittlerer Abfall zwischen Basisdichte + Schleierdichte 4- 0,1 und Basisdichte -1- Schleierdichte 2,1.
Wie aus der Tabelle zu ersehen, erhält man mit der Probe 4 scharfe Punkte mit hohem Kontrast,
und zwar für einen weiten Bereich der Entwicklungszeit.
Bei
spie
1 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden vier Proben hergestellt und geprüft. Die Zusätze zur
Emulsion waren 5-Carboxy-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden (Verbindung II) und/oder Argininhydrochlorid
(VerbindungVII) gemäß folgender Tabelle:
| Probe | Verbindung II | Verbindung VII | |
| (g/1 Mol Silberhalogenid) | |||
| 1 | 0 | 0 | |
| 2 | 0,24 | 0 | |
| 3 | 0 | 1,9 | |
| 4 | 0,24 | 1,9 |
Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Probe | Relat | ve Empfindlich | keit | Kontrast | 'unktschärfe | ||||
| 1'30" | 2' 15" | 3' | r 30" | 2' 15" | 3' | r 30" | 2' 15" | 3' | |
| 1 | 25 | 63 | 100 | 4,0 | 7,3 | 7,0 | D | B | C |
| 2 | 11 | 20 | 55 | 2,3 | 4,9 | 7,5 | E | C | A |
| 3 | 77 | 90 | 103 | 7,3 | 5,7 | 5,4 | A | C | D |
| 4 | 25 | 57 | 85 | 4,2 | 7,7 | 8,1 | B | A | A |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Bildern, bei dem eine Halogensilberemulsionsschicht
verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsionsschicht erstens in an sich bekannter Weise zumindest
ein 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden der allgemeinen Formel
R 3V
)N — A — NH — COOR5
R-C
NX xC
OH
C-Ri
C-R2
35
40
in der R und Ri Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Aralkyl-, oder eine Arylgruppe und R2 Wasserstoff,
eine Alkyl-, eine Carboxy- oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet, und außerdem zweitens
in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid eine Verbindung oder ein Salz
in der R3, R4 und R5 Alkylgruppen sind, von denen R3 und Ra auch einen gemeinsamen Ring
bilden können, A eine Alkylengruppe ist und die Gesamtzahl der in R3, Ri, Rs und A enthaltenen
C-Atome mindestens 9 beträgt, enthält und in an sich bekannter Weise in einem Bad
entwickelt wird, das bei einem hohen pH-Wert Hydrochinon und Formaldehydnatriumbisulfit
enthält sowie einen geringen Sulfitgehalt besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsionsschicht
verwendet wird, deren Gehalt an Hydroxytetrazainden zwischen 10 mg und 1 g pro Mol Silberhalogenid
liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Zusätze der
Emulsion als Lösungen in Wasser, niederen Alkoholen oder Ketonen.zugefügt werden.
709 587/508 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US3333959A (en) * | 1963-05-21 | 1967-08-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | High edge-gradient photosensitive materials |
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|---|---|---|---|---|
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- 1962-11-27 US US240452A patent/US3190752A/en not_active Expired - Lifetime
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1965
- 1965-03-29 US US443662A patent/US3375114A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US3190752A (en) | 1965-06-22 |
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