DE1772074C3

DE1772074C3 - Verfahren zur Herstellung einer farbphotographisclten Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1772074C3
Application number: DE1772074A
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Nishio; Yoshiaki Ono; Nobuo Tsuji; Hirozo Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-03-29
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1226158A; US3730726A; FR1588198A; DE1772074B2; DE1772074A1

Description

-KH₂-

OH

f-CH₂-CH -

H,C

H₂C

C=O

-CH

O)

«5

20

2 /■

worin das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95:5 bis 40:60 liegt,

-CH₂-CHV-OH L

CH₇-CH

OCCH₃

Il ο

(ID

worin das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95: 5 bis 70: 3 liegt und η eine ganze Zahl von 400 bis 2000 darstellt oder

-CH₇-CH

OH

CH,-CHV

OR₁

(111)

40

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe — CH₂CH₂CN bedeutet und das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95: 5 bis 30: 70 liegt, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II aus einem teilweise verseiften Polyvinylalkohol verwendet wird, wobei χ: y = 88: 12 und μ = 500, χ: y = 80: 20 und η = 500, χ : y = 88:12 und η = 1000, x:y = 88:12 und η = 1700 oder χ : y = 95: 5 und η = 500 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat der allgemeinen Formel 111 verwendet wird, das aus den Monomeren Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther zusammengesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerenverhältnis in dem zu verwendenden Mischpolymerisat der allgemeinen Formel III 88:12, 8:2, 7:3, 6:4 oder 4:6 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, dessen Monomere Vinylalkohol und Älhyl-Vinylälher, Vinylalkohol und Propylvinyläther oder Vinylalkohol und Butylvinylälher sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, bei der ein Farbkuppler in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein hochsiedendes und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält, gelöst wird, die Lösung in einer wäßrigen Gelatineemulsion dispergiert und die erhaltene Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird.

Unter dem Ausdruck »Farbtrübung« ist eine Lrscheinung zu verstehen, die auf die schlechte Silberentfetiiung nach der Farbentwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Elements in einem oxydierenden Bleichbad zurückzuführen ist, wobei eine breite spektrale Absorptionsbande des verbleibenden Silbers eine scharfe spektrale Absorptionsbande des entwickelten Farbbildes überlappt. Diese Erscheinung ist grundsätzlich von der sogenannten Schleierbildung oder Schwärzung von unbelichteten Teilen des lichtempfindlichen Elements verschieden.

Es sind verschiedene Arten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photographischen Halogensilberemulsionsschichten bekannt, die Kuppler enthalten, die tut Bildung von Farbbildern durch Kupplung mit dem Oxydationsprodukt von einem N,N - Dialkyl - ρ - phenylendiamin - Entwicklermittel fähig sind.

Bei einer Art derartiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wird ein Kuppler, der in dem Kupplermolekül eine öllöslichc Gruppe enthält, so daß der Kuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gelöst werden kann, in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gelöst, die Lösung in einer ein Dispergiermittel, z. B. Natriumalkylbenzolsulfonat. enthaltenden Gelatinelösung dispergiert. wobei nach dem Mischen der so hergestellten Dispersion mit einer photographischen Halogensilberemulsion die sich ergebende Mischung auf einen Schichtträger aufgebracht wird.

Bei derartigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist häufig zu beobachten, daß die Farben der gebildeten Farbbilder trüb werden, die Reinheit der Farbe verschlechtert wird und die Klarheit der Farbe verlorengeht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das während der Behandlung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gebildete, entwickelte Silberbild durch Oxydation in einem Bleichbad nach der Farbentwicklung ungenügend entfernt wird, wobei restliches entwickeltes Silber zurückbleibt, und daher überlagert sich ein spektral breiteres lichtempfindliches Absorptionsband des restlichen entwickelten Silbers auf das scharfe spektrale Absorptionsband des Farbbildes.

Es wurden verschiedene Versuche zur Verhinderung der Bildung einer Farbtrübung in gefärbten Bildern durch Einverleiben eines eine Farbtrübung verhindernden Mittels in eine farbphotographische lichlemp-

10

findliche Emulsion ausgeführt, um die Silberentfernung während der Behandlung zu verbessern. Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift 705/66 beschrieb«¹· daß ein wasserlösliches oder alkalilösliches Homopolymerisat von Vinylpyrrolidon oder Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon und anderen Monomeren, das den Emulsionsschichten einverleibt ist, als Mittel zur Verhinderung der Farbtrübung wirksam ist, und außerdem sind in dieser Patentschrift als Monomere, die mit Vinylpyrrolidon mischpolymerisiert werden sollen, ein Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat od. dgl.), Acrylester, Methacrylester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol angegeben. Die in der japanischen Patentschrift 705/66 aufgerührten Verbindungen können 2,V₃T die Silberentfernung verbessern, jedoch besteht ein Nachteil darin, daß durch den Zusatz derselben die Entwicklung von Halogensilber bemerkenswert unterdrückt wird und die für die Beendigung der Entwicklung erforderliche Zeitdauer verlängert wird.

Es ist weiter ein Verfahren zur Bildung einer photographischen Silberhalogenidemulsion bekannt, wobei ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches anorganisches Halogenid in einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Monoesters, der durch Veresterung von Polyvinylalkohol und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder 3wertigen Carbonsäure erhalten wurde, wobei 0,5 bis 15° Ό der gesamten Menge der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol verestert sind, zusammengemischt werden, die Silberhalogeniddispersion in der wäßrigen Lösung einer Reifung unterworfen wird, die wasserlöslichen Nebcnproduktsalze entfernt werden und ein schichtbildendes Bindemittel zugegeben wird, wobei als schichtbildendes Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol und der genannte Monoester verwendet werden.

Mit diesen bekannten Verfahren kam? jedoch das Problem der Vermeidung einer Farbtrübung unter Beibehaltung d^r gewünschten Empfindlichkeit der Materialien nicht gelöst werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, die nach der Herstellung des farbphotographischen Bildes wenig oder gar kein restliches entwickeltes Silber im Farbbild enthält, um so leuchtendere Farben zu erzielen. Die farbphotographische Silberhalogenidemulsion soll dabei die Entwicklung in geringerem Maße hemmen, als dies bei den bisher bekannten Silberhalogenidemulsionen in nachteiliger Weise auftritt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, bei der ein Farbkuppler in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein hochsiedendes und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel entnait, gelöst wird, die Lösung in einer wäßrigen Geldtineemulsion dispergiert und die trhaltene Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gelatincemulsion ein Mischpolymerisat der folgenden allgemeinen Formel

worin das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95:5 bis 40:60 liegt.

-/-CH₂-CH^CH₂-CH-

OH

OCCH₃ O

fr

(H)

worin das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95:5 bis 70:3 liegt und η eine ganze Zahl von 400 bis 2000 darstellt oder

(IH)

40

CH₃-CH

OH,

CH₂-CH-

H₂C
I H₂C

'C = C)

CII,

(D worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂CH₂CN bedeutet und das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 95: 5 bis 30: 70 liegt, zugesetzt wird.

Die Wirkung des vorstehend beschriebenen Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon der Formel I hängt von dem Monomerenvrhältnis von χ: y des Mischpolymerisats ab. Je größer der Gehalt an Vinylpyrrolidon Iy) ist, um so höher ist der Silberentfernungseffekt, andererseits, je kleiner der Gehalt an Vinylpyrrolidon ist, um so geringer ist die Entwicklungshemmung. Somit liegt das Monomerenverhältnis von χ: y im Bereich von 95 : 5 bis 40: 60, vorzugsweise von 80: 20 bis 90: 10.

Das gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon ist in Wasser, Alkali oder vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln löslich oder kann darin in kolloidalem Zustand dispergiert werden.

Die Wirkung des gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon hängt etwas von dem Grad der Polymerisation ab, d. h.. das Mischpolymerisat mit irgendeinem Polymerisationsgrad kann verwendet werden, falls es in Wasser löslich eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem hohen Siedepunkt (wenigstens 200⁰C) ist.

Wenn der Verseifungswert des \orstehend angegebenen teilweise verseiften Polyvinylalkohole, der gemäß der Erfindung verwendet wird, /u hoch oder zu niedrig ist, wird dessen Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln schlecht und daher wird dessen Wirkung bezüglich der Verhinderung einer Farbtrübung verringert. So ist wie vorstehend angegeben das geeignete Verhältnis von ν: y im Bereich von 95: 5 bis 70: 30 oder vorzugsweise S : 2 bis 9 : 1. Der gemäß der Erfindung verwendete teilweise verseifte Polyvinylalkohol ist wasserlöslich oder kann in kolloidalem Zustand in Wasser, Alkali oder vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln dispergicrl werden.

Der Effekt bezüglich der Verhinderung der Farbtrübung des gemäß der Erfindung verwendeten teilweise verseiften Polyvinylalkohol wird durch dessen Polymerisationsgrad beeinflußt. Ein zu niedriger PoIymcrisationsgrad kann bewirken, daß der Farbtrübungsverhinderungseffekt während der Lagerung verhindert wird, während ein zu hoher Polymerisationsgrad zu einer geringeren Löslichkeit des Polymerisats

55

60

in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln führen kann. So ist, wie vorstehend angegeben, der geeignete Polymerisationsgrad im Bereich von 400 bis 2000, vorzugsweise SOO bis 1000.

überdies kann, wie vorstehend angegeben, das Farbtiübungsverhinderungsnüttel gemäß der Erfindung ein Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyauoäthylvinyläther oder ein Mischpolymerisat von Vinylalkohol und einem AlkylvujyJäther sein. Obgleich in diesem Fall der Farbrxübungsverhinderungaeffekt der Mischpolymerisate nicht wesentlich von dem Monomerenverhältnis der Mischpolymerisate beeinflußt wird, kanu jedoch ein zu geringer Anteil von Vinylalkohol das Entfernen des Halogensilbers während des Fixierens hemmen. Es ist daher not wendig, daß das Verhältnis von χ: y der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel II im Bereich von 95: 5 bis 30: 70 liegt

Das Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther oder das Mischpolymerisat von Vinylalkohol und einem Aikylvinyläther, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist in Wasser, Alkali oder organischen Lösungsmitteln löslich oder in kolloidalem Zustand dispergierbar.

Als organische Lösungsmittel, die zur Einverleibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate in der Gelatineemulsion dienen, können Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, lsopropanoi; Ätneralkohole, z. B. Cellosolve, Diäthylenglykoläther (Carbitol); Äther, z. B. Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Amide, z. B. Lactame. Dialkylcarbamide zur Anwendung gelangen.

Die Menge des Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon oder des Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther oder eines Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Aikylvinyläther gemäß der Erfindung, die der Gelatineemulsion einverleibt werden soll, hängt von der Art und der Menge des Kupplers in der Emulsion ab. Im allgemeinen wird der Farbtrübungsverhinderungseflekl maximal, wenn etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in der Emulsionsschicht vorhandenen Gelatine zugegeben werden, obgleich geringere oder größere Mengen natürlich zur Anwendung gelangen können. Wenn jedoch die Menge des Mischpolymerisats 20 Gewichtsprozent der Gelatine übersteigt, werden die Kupplungswirksamkeit und die Qualität der Schichten herabgesetzt und daher sind im allgemeinen 1 bis 15 Gewichtsprozent geeignet. so

Die Menge des gemäß der Erfindung verwendeten teilweise verseiften Polymeren Alkohols wird im lalle der Zugabe zu der Gelatineemulsion von der Art und Menge des in der Emulsion vorhandenen Kupplers beeinflußt, wobei jedoch im allgemeinen der Färbtrübungsverhinderungseffekt maximal wird, wenn etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsion, zugegeben werden, obgleich auch andere Mengen zur Anwendung gelangen können.

Wenn jedoch die Menge des teilweise verseiften Polyvinylalkohole 20 Gewichtsprozent der Gelatine übersteigt, werden der Kupplungseffekt und die Qualität des Überzugs verschlechtert. Somit ist die Menge an teilweise verseiftem Polyvinylalkohol zweckmäßig im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Bevorzugt sind für die Herstellung der farbphotographischen Silberhalogenidemulsion die folgenden Farbkuppler.

Kuppler ! iM-Benzoylacetamido-N-octyl-N-butylhenzamid

(CH₂J₃CH,

COCH₂CONH

v-CON

(CH₂)XH₃

Kuppler 2: J-Hydroxy-4-chlor-N-dodecyl-2-naphthamid

CONH(CH₂J₁₁CH,

Kuppler 3: H2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(N-butyltetradecanamido)-propanamidi-pyra/i>h'n-5-on

CH₃(CH₂I₁₂CO

NCH₂CH₂(ONH C CH.

CH₃(CH₂), N CO

Cl

Beispiel 1

Einer Mischung von 20 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung und 2 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat wurden 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon (x:>> = 9:1) unter Rühren zugegeben. Eine Lösung von 3,0 g des vorstehend beschriebenen Kupplers 1 in einem Lösungsmittelgemisch aus 2,0 ml Dibutylphthalat und 3,0 ml Äthylacetal wurde der vorstehend hergestellten Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei 40 bis 50⁰C mit Hilfe eines Homomischers von hoher Geschwindigkeit (high speed homoblender) mit zeitweiliger Unterbrechung 5nial jeweils während 3 Minuten mit einer Minute Unterbrechungsdauer gerührt, um eine Dispersion von Kuppler und Polymerisat in der Gelatinelösung zu erhalten.

Die Gesamtmenge der emulgierten Dispersion wurde mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gemischt, die 7,0 g Bromsilber und 5,0 g Gelatine enthielt, und die erhaltene Mischung wurde auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet. Der so hergestellte lichtempfindliche Film wurde belichtet, farbentwickelt, gewässert, mit einer Kaliumferricyanid-Bromid-Bleichlösung gebleicht und fixier*.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Gelbbildtrübung wurde die optische Rotdichte des Gelbbildes gemessen, wobei das Dichteverhältnis des restlichen Halogensilbers zu dem Gelbfarbbild im roten Bereich am höchsten ist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein photographischer lichtempfindlicher Film unter Verwendung von 2,4 g des vorstehend genannten Kupplers 2 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Kupplers 1 hergestellt. Die so gebildete lichtempfindliche Schicht wurde belichtet und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Cyanbildtrübung wurde die optische Blaudichte des Farbbildes gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Eine photographische lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehend angegebenen Kupplers 3 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Kupplers 1 hergestellt. Die so hergestellte lichtempfindliche Schicht wurde belichtet zo und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Magentabildtrübung wurde die optische Rotdichte des Farbbildes gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel Nr

K upplci	■ ■ - ■ Misch- polynuTisai	OpI Rotdiehtc	Opt Blaudichtc
1 (gelb)	kein	0.52
	(Kontrolle)
1 (gelb)	zugegeben	0.13
2 (cyan)	kein		0.82
2(cyan)	zugegeben		0.40
3 (magenta)	kein	0.56
3 (magenta)	zugegeben	0.29

3° gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle 11

Mischpolymerisat

2
3
Kein (Kontrolle)

40

Aus der vorstehenden Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in jedem Fall der Verwendung des GeIb-. Cyan- bzw. Magentakupplers die durch die optische Dichte gemessene Farbtriibunt in einem für die jeweils geeignete Farbe nicht benötigten Wellenlängenbereich bemerkenswert verringert wurde, indem der Gelatineemulsion, die jeweils den Kuppler enthielt, das Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon einverleibt wurde.

Be 1 s pic I 4 ^

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden farbenphotographische Schichlen unter Verwendung der nachstehend angegebenen Mischpolymerisate an Stelle des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Misch-Polymerisats von Vinylalkohol itnd Vinylpyrrolidon (x: y ist 9 1| hergestellt:

1. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon (Monomerenverhältnis χ : y = S : 2).

2. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon (Monomerenverhältnis v:v = 7:3l.

3. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon (Monomerenverhältnis χ : y = 4: 6).

Die lichtempfindlichen Schichten wurden belichte« und entsprechend Beispiel I wciterbehandch.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Gelbfarbtriibung wurde die optische Rotdichte des Farbbildes Optische Roldichtc

0,26
0,24
0,17
0,61

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die gemessene Bildtrübung, wobei die Messung an Hand der optischen Rotdichte erfolgte, im Falle der Verwendung des Farbtrübungsverhinderungsmittels gemäß der Erfindung wesentlich geringer als bei der Kontrolle war.

Beispiel 5

Ein Vergleich mit Bezug auf die Hemmung der Entwicklung wurde zwischen den photographischen lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung und den bekannten Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-(7:3): Mischpolymeriat (Mischpolymerisat 5) und Vinylpyrrolidon-Styrol-(7 ^^Mischpolymerisat (Mischpolymerisat 6), wie in der japanischen Patentschrift 705/66 beschrieben, ausgeführt.

Dabei wurden diese lichtempfindlichen Filme belichtet und das Verhältnis der Dichte bei Entwicklung während 3 Minuten zu der Dichte bei Entwicklung während 15 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben, worin das größere Verhältnis einer geringeren Hemmung der F.ntwicklung entspricht.

Tabelle 111

lichtempfindliche Schicht

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Beispiel 4-( 1) (Mischpolymerisat 1)
Beispiel 4-{2) (Mischpolymerisat 2)
Beispiel 4-(3) (Mischpolymerisat 3)
Vergleich 5-(4) (Mischpolymerisat 5)
Vergleich 5-<5) (Mischpolymerisat 6)
Kontrolle (kein Mischpolymerisat)

Dichtevcrhaltnis

0.58

0,50
0.54
0.47
0.42
0,39
0.20
023
Ο56

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die 1 ntwicklungsuntethückimg bei Verwendung des 'nnylalkohol-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisats gemäß der Erfindung wesentlich geringer als bei Verwendung des in der japanischen Pateatschrift 705*66 angegebenen Mischpolymerisats war.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von ZOmI Di-n-butyiplflhalat end 3.0 ml Äthylacetat worden bei erhöhter Temperatur 3.0 g des vorstehend angegebenen Kupplers I als Gelbkuppler zugegeben und darin gelöst, and die erhaltene Lösung wurde einer Mischung von 10.0 ml

509 640/91

einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther (Monomerenverhältnis: 88 : 12) und 20 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die 2 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylsulfonat enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde bei 40 bis 50"C unter Anwendung eines Homogenisators bei hoher Geschwindigkeit 5mal jeweils während 3 Minuten mit jeweils einer Unterbrechungsdauer von einer Minute gerührt, um eine emulgierte Dispersion des Kupplers und des Polymerisats in Gelatinelösung zu erhalten.

Die gesamte Menge der Dispersion wurde mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion mit einem Gehalt von 5,0 g Gelatine und 7,0 g Bromsilber gemischt, und die erhaltene Mischung wurde auf eine Filmunterlage aufgebracht und getrocknet. Der so hergestellte lichtempfindliche Farbfilm wurde belichtet und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Das Ausmaß der Gelbtrübung kann durch Messen der optischen Rotdichte des Gelbbildes bestimmt werden, da das Dichteverhältnis des restlichen Silberbildes zu dem Gelbfarbbild im roten Bereich am höchsten ist Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 7 wurde eine farbenphotographische lichtempfindliche Emulsionsschicht unter Verwendung von 2,4 g des vorstehend angegebenen Kupplers 2 als Cyankuppler an Stelle des im Beispiel 7 verwendeten Kupplers 1 hergestellt und nach Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Das Ausmaß der Cyanfarbbildtrübung kann durch Messen der optischen Blaudichte des Cyanbildes bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	Tabelle	V	«pt Rotdicbtc - .	*tipi* HUntdtditc
Kuppler	Mrcfe- prvtytncraa!	Ο52
I (gdbt	kern	0.15
I (gelb»	zugegeben		0.82
2 (cyan)	kein		0.46
2<cyan»	zagegeben	0.56
3 (magenta)	kein	CL29
3 (magenta)	zugegeben

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung des eine Farbtrübung verhindernden Mischpolymerisats gemäß der Erfindung in die den Kuppler enthaltende farbenphotographische Halogensilberemulsion die Bildung einer Farbtrübung, gemessen an Hand der optischen Dichte, in einem für die jeweilige geeignete Farbe unnötigen Wellcnlängenbereich in jedem Fall wirksam verhindert wurde.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 7 wurde ein farbenphotographischer lichtempfindlicher Film unter Verwendung der nachstehend angegebenen Mischpolymerisate an Stelle des Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther (Monomerenverhältnis 88 : 12) jeweils hergestellt.

1. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther (Monomerenverhältnis 8: 2).

2. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinylälher (Monomerenverhältnis 7: 3).

3. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther (Monomerenverhältnis 6: 4) und

4. Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Cyanoäthylvinyläther (Monomerenverhältnis 4: 6).

Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Gelbbildtrübung wurde die optische Rotdichte des so erhaltenen Bilder gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 7 wurde eine farbenphotographische lichtempfindliche Emulsionsschicht unter Verwendung von 4.3 g des vorstehend angegebenen Kupplers 3 als Magentakuppler an Stelle des im Beispiel 7 verwendeten Kupplers 1 hergestellt und nach Belichtung wurde der lichtempfindliche Film in üblicher Weise weiterverarbeitet

Das Ausmaß der Magentafarbbildtrübung kann durch Messen der optischen RoJdichtc des Magcntabildes bestimmt werden. Die Ergebnisse sind m der •achstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle VI

40 Mischpolymerisat

3 4

45

Optische Rotdichtc

0.31
0.30

0.28
0.33
0.61

55 Kein (Kontrolle) |
(Der Kuppler 1 [gelb] wurde verwendet.)

Aus der vorstehenden Tabelle Vl ist ersichtlich, daß die an Hand der optischen Dichte gemessene Bikitrübung bei Verwendung des die Farbtriibung verhindernden Mischpolymerisats gemäß der Erfindung wesentlich gcr.nger war als bei der Kontrolle.

Beispiel !0

Ein Vergleich mit Benig auf den Grad der Entwicklungshemmung wurde zwischen den photogra-

pbischen lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung, die jeweils eraes der Mischpolymerisate wn Vinylalkohol and CyanoathylvmyBther. die m den Beispielen 7 bis 10 gezeigt smd. enthielten, and den photographischen lichtempfindlichen Schichten.

die jeweils eines der eine Farbtriibung verhindernden Mittel, wie in der japanrechen Patentschrift 7O5%6 angegeben, und die nachstehend aufgeführt smd. enthielten, ausgetührt:

KörttrolUMischpolymerisat 5: Mischpolymerisat voti Vinylpyrrolidon und Vinylacctal (Monofflerehvernältnis 7: 3);

Kötttroli-Mischpolymerisal 6: Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon und Styrol (Monomerenverhältnis 7: 3).

Die in den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen photographischen lichtempfindlichen Schichten und die vorstehend hergestellten photographisehcn lichtemp- to findlichen Kontrollschichten wurden belichtet und einer Farbentwicklung unterworfen, wobei das Entwicklungsausmaß an Hand der in 3 Minuten Entwick* lungsdaucf erhaltenen Dichte, verglichen mit derjenigen, die in 15 Minuten Entwicklungsdauer ernahen wurde, gemessen wurde. In der nachstehenden tabelle VIl sind die Ergebnisse ausgeführt, worin das größere Entwicklungsverhältnis der rascheren Entwicklung bzw. der geringeren Entwicklungshemmung entspricht. *>

Tabelle VIl	Beispiel 7	Dichlc- vcrhiiltnis
Uchtempfindlichc Schicht	Beispiel 8	0.54
Beispiel 9	0.49
Beispiel 10 (Mischpolymerisat 1)	0.49
Beispiel 10 (Mischpolymerisat 2)	0.51
Beispiel 10 (Mischpolymerisat 31	0.59
Beispiel 10 (Mischpolymerisat 4)	0.56
Kontrolle Il (Mischpolymerisat 5)	0.50
Kontrolle Il (Mischpolymerisat 6)	0.20
Kontrolle (kein Mischpolymerisat)	0.23
	0.56

3$

40

Aus der vorstehenden Tabelle VH ist erskhtlich. daß die gemäP der Erfindung verwendeten, die Farbtrübung verhindernden Mischpolymerisate eine wesentlich geringere Neigung rar Hemmung der Entwicklung al? die in der japanischen Patentschrift 70S ft*, heschrierKnen. die Trübung verhindernden Mischpolymerisate bcs»Uen.

Beispiel Il

Wie im BcW(Wd 7 wurden fartxuphoiographtclK kcntempfmdnche Schichten enter Verwendung der nachstehend angegebene« Misehpotywerisatc von Vi-Uikhol um! AlkytvinyiäHfcer a« ScBc des int Boverwendeten Mischpolymerisats von Vtnvlend Cyanoäthirtvuiyläther herfss

MrschrHMyrnemat 5? Miscfepölyinerm» von Vi-

nyta&ohot end Ätliyhinylsttfe« (Mowomercn v-eiiwhrHsS: 2\.

Mischpolymerisat 9 MeApotymehssw von Vi-

nylaftohol and Prapyhrötytättar (Monomeren verhältnis Si».

Mischpolymerisat 10: Misctyjolymensat von Vi-

nvtetkohöt end Betylvmylilber (M

verhälints S: i\

Die lichlcmpiindlichen Schichten wurden belichtet und in üblicher Weise weiterbehandelt.

Zur Bestimmungdes Ausmaßes der Oelbbildlrübur^ wurde die optische Rotdichte der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

	VIII	Optische Rntdichtc
Tabelle	0.42 0.37 0,40 0,61
Mischpolymerisat
X 9 10 Kein (Kontrolle)

(Kuppler 1 [Gelbkuppler] wurde verwendet.)

Aus der vorstehenden Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die optische Rotdichte bei Verwendung des die Farbtrübung verhindernden Mischpolymerisats gemäß der Erfindung wesentlich geringer als bei der Kontrolle war.

Beispiel 12

Zu einer Mischung von 2.0 ml Di-n-butylphthalai und 3.0 ml Äthylacetat wurden 3.0 g des Kupplers 1 (Gclhkuppler). wie vorstehend beschrieben, zugegeben und unter Erhitzen gelöst. Ferner wurden 0.3 g des teilweise verseiften Poly vinylalkohole (χ: y « 88 : 22. Polymerisationsgrad η = 5(X)) in 10 ml einer wäßrigen lOgewichtsprozentigen Gelatinelösung, die 2,0 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylbenzolsulfonat enthielt, gelöst. Nach Mischen der beiden vorstehend hergcsicHten Lösungen wurde die erhaltene Mischung bei 40 bis 50' C' unter Anwendung eines Homogenisators vor» hoher Geschwindigkeit jeweils 5mal während 3 Minuten mit einer Unlerbrcchungsdauer von einer Minute gerührt, um eine Dispersion des Kupplers und des Polymerisats in ener Gelatinelösung /u erhalten.

Die Gesamtmenge der ermulgierten Dispersion wurde mit einer Halogcnsilber-Gelahne-F.mulsion gemischt, die 6.0 g Bromsilber. 6.0 g Gelatine und 88 g Wasser cnthicluund die erhaltene Emulsion wurde auf einen Triacetylcellulosefilm aufgebracht und anschließend getrocknet

Der so hergestellte liehtcmtöndliehc Film wurde «dichtet und hei 24 C entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt Zur Bestimmung der t idbrwMtrubunji wurde die optische Rotdichte des FarhNIdes gemessen, und die I rgehntssc *md m der nachstehenden T abellc X aufgeführt

Beispiel Π

im Beispiel 12 wurde eine farbcngihoto^raphtschc !!chfcmprtndlichc I mufctonssclMchY jedoch unier Verwendet*; we 2,4 g des vorstehend angegebenen Kupplers 2 (Cyankuppkü an StcBc des im 12 verwendeten Kpp ■ hcrgestcQl. Die he Schicht wurde rehetttet end cm-

sprechend Beispiel I wcrterbehandell ^

des AttsmaOe^ der Cyairtriiheng wvrdc die ofXische Blaedichle des Farbbrtdcs gctocsseft. Dk r.rjKt smd ro der nacedea Tabefle X t.

Beispiel 14

Eine farbenphotographische lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde wie im Beispiel 12, jedoch unter Verwendung von 4,3 g des vorstehend angegebenen Kupplers 3. an Stelle des im Beispiel 12 verwendeten Kupplers 1, hergestellt. Die lichtempfindliche Schicht wurde belichtet und entsprechend Beispiel I weiterbehandclt. Zur Bestimmung des Ausmaßes der Magentatrübung wurde die optische Rotdichtc des Farbbildes gemessen Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X Beispiel

Kuppler

1 (gelb)

2 (cyan)

3 (magenta)
3 (magenta)

Misch	Opt.
polymerisat	Rotdichte
kein	0,52
zugegeben	0,10
kein
zugegeben
kein	0,56
zugegeben	0,30

Opt. Blaudichtc

0,82 0,43

'5

20

Aus der vorstehenden Tabelle X ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung des eine Farbtrübung verhindernden Polymerisats gemäß der Erfindung in die farbenphotographische Halogensilberemulsion, die die Kuppler enthielt, die Bildung der Farbtrübung, gemessen an Hand der optischen Dichte, in einem für die jeweilige geeignete Farbe unnötigen Wellenlängenbereich in jedem Fall wirksam verhindert wurde.

Beispiel 15

Wie im Beispiel 12 wurden farbenphotographische lichtempfindliche Schichten, jedoch unter Verwendung der nachstehend angegebenen teilweise verseiften Polyvinylalkohole an Stelle des teilweise verseiften Polyvinylalkohole (x:y = 88:22: ν = 500). jeweils hergestellt:

1. Teilweise verseifter Polyvinylalkohol (x.y = 80:20;« = 500>.

2. Teilweise verseifter Polyvinylalkohol (x.y = 88: 12; π = 1000).

3. Teilweise verseifter Polyvinylalkohol {x.y = 88:12;« = 1700).

4. Teilweise verseifter Polyvinylalkohol (x :y = 95: 5: η = 500).

Die so hergestellten lichtempfindlichen Schichten worden belichtet und entsprechend Beispiel 1 wciterbehandeit

Zur Bestimmung des Aasmaßes der Gelbbildtriiburtg wurde die optische Rotdichte der Gelbbilder gemessen. Die erhaftenen l-rgcbnissc smd in der nachstehenden Tabdk Xl aufgeführt:

Tabelle XI Mischpolymerisat

Teilweise verseifter Polyvinylalkohol

(D

(2)

(3)

(4)

Kein (Kontrolle)

Optische Rotdichlc

0,38
0.24
0,32
0,41
0,61

40

45 Aus der vorstehenden Tabelle Xl ist ersichtlich, daß die Bildtrübung, gemessen als optische Rotdichte. bei Verwendung des die Farbtrübung verhindernden Polymerisats gemäß der Erfindung wesentlich geringer als bei der Kontrolle war.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 12 wurden photographische lichtempfindliche Filme für Vergleichs7wccke unter Verwendung des Kupplers 1 (gelb) und des bekannten Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-(7 ^-(Mischpolymerisats (Mischpolymerisat 5) und Vinylpyrrolidon-Styrol-(7:3-)Mischpolymerisats (Mischpolymerisat 6). beschrieben in der japanischen Patentschrift 705^66 hergestellt und mit den photographischen lichtempfindlichen Filmen, die die teilweise verseiften Vinylalkohole gemäß der Erfindung enthielten und entsprechend den Beispielen 14 bis 17 hergestellt waren, mit Bezug auf die Entwicklungshemmung verglichen.

Diese lichtempfindlichen Filme wurden belichtet und das Verhältnis der Dichte bei einer Entwicklung während 3 Minuten zu der Dichte bei einer Entwicklung während 5 Minuten wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIl aufgeführt, worin das größere Verhältnis der kleineren Entwicklungshemmung entspricht.

Tabelle XlI Lichtempfindliche Schicht

nichtcvcrhaltms

Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16

Beispiel 17 J Polymerisat 1)
Beispiel 17 (Polymerisat 2)

Beispiel 17 (Polymerisat 3)

Betspiel 17 (Polymerisat 4)

Vergleich (Polymerisat 5)
Vergleich (Polymerisat 6)

Kontrolle (kein Polymerisat)
Aus der vorstehenden TabelleXIl

0.52
0.54
0.48
0.53
0.48
0.51
0.57
0.20
0.24
0.56
ist ersichtlich.

daß die Verwendung des die Farbtrübung verhindernden Polymerisats gemäß der Erfindung eine wesentlich niedrigere Entwicklungshemmung als die in der japanischen Patentschrift 705/66 beschriebenen die Trübung verhindernden Polymerisate ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen SÜDerhalogenidemulsion, bei der ein Farbkuppler jn einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein hochsiedendes und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält, gelöst wird, die Lösung in einer wässerigen Gelatineemulsion dispergiert und die erhaltene Dispersion mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt wird, d adurch gekennzeichnet, daß d-r Gelatineemulsion ein Mischpolymerisat der folgenden allgemeinen Formeln

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler 4-Benzoylacetamido - N - butyl - N - octylbenzamid, 1 - Hydroxy -4 - chlor - N - dodecyl - 2 - naphthamid oder 1 - (2,4,6 - Trichlorphenyl) - 3 - [3 - (N - Butyltetradecanamido) - propanamid] - pyrazolin - 5 - on verwendet wird.