EP0039313A1 - Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes nach dem Silberfarbbleichverfahren und das zu diesem Verfahren geeignete photographische Material - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes nach dem Silberfarbbleichverfahren und das zu diesem Verfahren geeignete photographische Material Download PDF

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EP0039313A1
EP0039313A1 EP81810157A EP81810157A EP0039313A1 EP 0039313 A1 EP0039313 A1 EP 0039313A1 EP 81810157 A EP81810157 A EP 81810157A EP 81810157 A EP81810157 A EP 81810157A EP 0039313 A1 EP0039313 A1 EP 0039313A1
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EP
European Patent Office
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layer
silver halide
dye
color
image
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EP81810157A
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Armin Dr. Meyer
Carlo Dr. Boragine
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Cessione ilford AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0039313B1 publication Critical patent/EP0039313B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the present invention relates to a new process for producing a color photographic image by the silver color bleaching process, the use of the process for producing color images and suitable color photographic recording material.
  • a common material for the silver color bleaching process contains at least one emulsion layer stained with an imagewise bleachable dye. Such a material is exposed, developed and finally processed into a color image by bleaching the dye depending on the developed metallic silver and removing the excess silver halide and metallic silver from the material.
  • Multilayer materials for color images in natural colors are particularly important, which contain on a transparent or reflective support a red-sensitive silver halide emulsion layer stained with cyan dye, above that a green-sensitive silver halide emulsion layer stained with magenta dye and, at the top, a blue-sensitive silver halide emulsion layer stained with yellow dye. Filter layers and other intermediate layers can also be located between these emulsion layers.
  • the image dye and the silver halide emulsion assigned to this dye are each in the same layer.
  • CH-A7383 335 proposed to influence the gradation curve of a silver color bleaching material, in particular in the shoulder part, by arranging an emulsion layer containing image dye and an emulsion layer free of image dye one above the other in such a way that the dye-free layer lies over the dye-containing layer on the side facing the light source .
  • the reverse arrangement in which the image dye-containing emulsion layer is arranged over a dye-free emulsion layer on the side facing the light, is described in CH-A-456 434. With this arrangement, it is possible to favorably influence the gradation, especially in the foot part of the curve.
  • a common feature of the layer structure in all of the abovementioned patents is the use of image-effective layers which contain either a light-sensitive silver halide emulsion layer alone or a silver halide emulsion layer with image dyes.
  • GB-A-421 727 describes a silver color bleaching material which contains a light-sensitive silver halide emulsion without dye and below in one layer, on the side facing away from the light, a silver-halide-free light-insensitive dye layer.
  • the "remote bleaching" into the adjacent layer that occurs during the color bleaching process is due to the fact that the color bleaching catalysts used, e.g.
  • Diazine compounds can be reduced to dihydro compound on silver and are able to migrate in this state over the short distance to the neighboring dye layer.
  • the processes described in the aforementioned citations CH-A-383 335, 456 434 and 465 804 are based on the same principle.
  • a silver color bleaching material in which at least one silver halide emulsion layer containing image dye is divided into two components such that a silver halide-free image dye layer on the side facing the light is arranged directly above an associated silver halide emulsion layer, which may contain further image dye, compared to conventional materials and also to materials in which image dye and emulsion are used Although partially separated, but all layers, or at least the layers facing the incident light contain a silver halide emulsion, have surprising advantages:
  • the scattered light originating from layers lying further up within the layer structure is largely absorbed, and the stronger the more it deviates from the vertical direction of incidence and therefore has to measure a greater layer thickness. This results in a large gain in sharpness.
  • This gain in image sharpness and thus in resolving power cannot be achieved with the arrangement according to the aforementioned GB-A-421 727, because with the layer sequence described there the light-sensitive emulsion layer is arranged above the dye layer and is therefore struck directly by the scattered light.
  • the entire image dye used in a pair of layers can be incorporated into the upper, silver halide-free layer.
  • the present invention thus relates to a process for the production of a photographic color image by the silver color bleaching process by exposure, silver development, color bleaching, Silver bleaching and fixing and using a photographic material containing light-sensitive silver halide and dye layers on a support, characterized in that a photographic material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, which optionally contains a diffusion-resistant, bleachable image dye, and immediately above that the side facing the light source, containing a layer free of silver halide and containing a diffusion-resistant, bleachable image dye, exposed to an image and processed into a color image in the presence of a color bleaching catalyst, the color image being produced exclusively by image dyes present in the photographic material before exposure.
  • Another object of the invention relates to the color photographic material suitable for the method according to the invention and the use of this method for producing color images.
  • the diffusion-resistant, bleachable cyan, magenta or yellow dye contained in the light-sensitive silver halide emulsion layer and the dye contained in the silver halide-free layer are generally the same dye.
  • the photographic material may contain one or more such a pair of layers, e.g. in a trichromatic material one for the two primary colors cyan and magenta.
  • a trichromatic material one for the two primary colors cyan and magenta.
  • the yellow layer is the arrangement according to the invention, but without any effect, since no scattered radiation can arrive from layers located further up.
  • further layers can be contained in the photographic material, e.g. Protective layers, separating layers, filter layers, it being possible for individual of these layers, if they are adjacent to a silver halide emulsion layer, to also contain image dyes.
  • the known bleachable azo dyes can be used as image dyes, in particular water-soluble, diffusion-resistant azo dyes, such as those e.g. are listed in CH-A-572 230. Furthermore, oil-soluble dyes and pigments can also be used, provided they are bleached out sufficiently quickly and completely by the usual color bleaching baths.
  • the layers Cl / C2 and M2 / M3 form layer pairs according to the present invention.
  • the additional layer M1 containing magenta dye serves on the one hand as an image dye layer and on the other hand at the same time as an additional separating layer between the two layers C2.
  • M2 The yellow colored layer Yl acts in the same sense.
  • the usual opaque or transparent materials such as glass, cellulose triacetate, polyester, coated paper or artificial papers made of polystyrene or nylon fibers serve as supports for the photographic layers.
  • Silver halide-free, image dye-containing layers can optionally also serve as protective layers by placing them underneath Protect the emulsion layers from scratching and other mechanical stress. In particular, they can also perform this function during the coating process, where they can be applied, for example as the top layer of a multi-layer package, to protect the pressure-sensitive emulsion layer underneath during drying from direct contact by rolling and the formation of pressure fog.
  • silver halide emulsions or mixed emulsions such as e.g. those of silver chloride bromide, silver bromide iodide or silver chloride bromide iodide are used. Since part of the incident light is always absorbed by the image dyes present in silver color bleaching materials, it is generally advantageous to use silver halide emulsions which are as sensitive as possible. This applies in particular if, as with the usual materials for images in natural colors, the emulsions are sensitized in the spectral ranges which correspond to the respective absorption maximum of the assigned image dye. Optical desensitization, i.e. the loss of actinic light is particularly strong in this case. By using emulsions that are not sensitized in the main absorption area of the assigned image dye, the method can also be used for the production of so-called false color images.
  • silver halide emulsions of the cubic monodisperse type as can be produced by known methods, for example by the double-jet method, have proven to be particularly suitable. This is particularly the case where the inherently steep gradation of the monodisperse emulsions does not interfere.
  • the cubic monodisperse emulsions also have the advantage of providing particularly sharp images in the process according to the invention. The already existing advantage of an increased resolving power can thus be further increased and made usable in particular for the production of microfilms and the like.
  • polydisperse emulsions can be incorporated into the material according to the invention. This leads to a flattening of the gradation without, however, significantly affecting the resolving power of the material according to the invention.
  • the known processes are used, which include the usual process stages such as silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, and optionally one or more washing stages, the silver bleaching optionally being combined with the color bleaching and / or the fixation to form a single processing stage can be.
  • Suitable processing methods are e.g. in DE-A-1 924 723, 2 258 076, 2 423 814, 2 448 433, 2 547 720 and 2 651 969.
  • the photographic materials used according to the invention are particularly suitable for the production of microfilms.
  • a microfilm, with which positive color images can be produced directly in one operation, can be produced as indicated in Example 1.
  • Example 1 Using a cubic monodisperse silver chloride bromide emulsion with 20 mol% silver chloride, the crystals of which have an edge length of 0.20 p, and the following image dyes: the cyan dye: of magenta dye: and the yellow dye: a photographic material according to the present invention is produced by successively applying and drying the corresponding gelatin layers on a polyester support (S).
  • the following table shows the weight amounts of silver (Ag), gelatin (gel) and dye (FS) applied for each layer in milligrams per square meter.
  • the silver halide emulsion used for the cyano emulsion layer (2) was previously sensitized to red light and that for the magenta emulsion layer to green light.
  • a second photographic material with a conventional layer sequence is produced using the same silver halide emulsions and image dyes, the amount of silver and dye in the individual layers being selected so that approximately the same optical density results after exposure and processing:
  • FIG. 1 This layer arrangement corresponds to FIG. 2.
  • the numbers in FIGS. 1 and 2 indicate dry layer thicknesses in pm.
  • the layer designated Z in FIG. 2 can additionally contain colloidal silver and / or a bleachable yellow azo dye. In this case, it acts as a yellow filter layer, which is intended to prevent the action of blue radiation on the green- and red-sensitive layers.
  • the yellow filter layer is completely decolorized during color bleaching. The installation of the yellow filter layer is only necessary if the yellow layer on top does not have a sufficient filter effect.
  • the resulting conventional material has a total layer thickness which is approximately 25% higher due to the use of larger amounts of gelatin. This increased value is necessary to give the material the desired sensitometric properties. However, the increased layer thickness has an unfavorable effect on the image sharpness, as is evident from the results of the photographic evaluation.
  • a strip of both materials is exposed and then processed as follows at a temperature of 24 ° C:
  • both materials show - as intended - practically identical sensitometric values. However, there is a difference with regard to the photographic sharpness or the resolving power.
  • a sharp edge is mapped onto the material using the contact process.
  • After processing is in the area of the transition from the exposed to the unexposed part of the density curve measured with a microdensitometer.
  • the sharpness is better, the steeper the transition from exposed to unexposed area.
  • the steepness of this transition is calculated according to a method described by the authors mentioned above and means, expressed in numbers, the increase in density per ⁇ m on a measurement line running perpendicular to the exposed edge.
  • the material according to the invention gives a value of 14.3 • 10 -3 in this measurement, the comparison material with a conventional layer structure, however, only a value of 10.6 • 10 -3 .
  • This improvement in the sharpness performance is due to the lower layer thickness of the material according to the invention and to the reduction in light scattering due to the layer structure according to the invention.
  • Example 2 The experiment described in Example 1 and the associated FIG. 1 is repeated, but instead of the cubic monodisperse emulsion, a polydisperse silver bromoiodide emulsion with an average particle diameter of 0.20 p is used, the crystals of which are 2.6 mol-Z silver iodide contain. Furthermore, instead of the cyan dye mentioned in Example 1, one of the formula The following proportions of silver, dye and gelatin are used in the cyan emulsion layer and cyan color layer:
  • the images produced with this material also show a clear improvement in sharpness compared to images made from the conventional material according to FIG. 2.
  • Example 3 The components used in Example 1 are used to produce a photographic material which differs from that of Example 1 in the number and sequence of the layers used:
  • Layers Y2 and Yl of the material from Example 1, FIG. 1, are combined to form a single layer Y, as are the layers designated M1 and M3 in FIG. 1, which now, as shown in FIG. 3, form a single emulsion-free layer Dye layer M2 are put together above the green-sensitized emulsion layer M1.
  • the missing layers M1 and Y1 of FIG. 1, which act as separating layers according to Example 1, are replaced by intermediate gelatin layers, as shown in FIG. 3; Z1 between the cyan and magenta layer packages and Z2 between the yellow and magenta layer packages.
  • the intermediate layer Z2 is additionally formed into a bleachable yellow filter layer by incorporating 21 mg / m 2 of colloidal silver and 17 mg / m 2 of the yellow dye described in Example 1.
  • This layer arrangement also results in a significant improvement in image sharpness compared to the conventional material according to FIG. 2.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren unter Verwendung von photographischen Materialien, die auf einem Träger (S) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (C1, M2), welche gegenbenenfalls einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthält, und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Silberhalogenid freie, einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht (C2, M3) enthalten. Das Verfahren liefert photographische Farbbilder hoher Bildschärfe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren, die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Farbbildern sowie geeignetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.
  • Ein übliches Material für das Silberfarbbleichverfahren enthält mindestens eine mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff angefärbte Emulsionsschicht. Ein solches Material wird belichtet, entwickelt und schliesslich zu einem Farbbild verarbeitet, indem man den Farbstoff in Abhängigkeit vom entwickelten metallischen Silber bleicht und das überschüssige Silberhalogenid und metallische Silber aus dem Material entfernt. Besonders wichtig sind mehrschichtige Materialien für Farbbilder in natürlichen Farben, die auf einem transparenten oder reflektierenden Träger eine rotempfindliche mit Cyanfarbstoff angefärbte Silberhalogenidemulsionsschicht, darüber eine grünempfindliche mit Magentafarbstoff angefärbte Silberhalogenidemulsionsschicht und zu oberst eine blauempfindliche mit Gelbfarbstoff angefärbte Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Zwischen diesen Emulsionsschichten können sich ausserdem Filterschichten und andere Zwischenschichten befinden.
  • Beim konventionellen Aufbau eines Silberfarbbleichmaterials befinden sich der Bildfarbstoff und die diesem Farbstoff zugeordnete Silberhalogenidemulsion jeweils in der gleichen Schicht.
  • Es hat sich aber verschiedentlich als Vorteil erwiesen, von diesem Prinzip abzuweichen und wenigstens einen Teil der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer der Bildfarbstoff enthaltenden Schicht benachbarten Schicht unterzubringen.
  • So wird z.B. in CH-A7383 335 vorgeschlagen, die Gradationskurve eines Silberfarbbleichmaterials, insbesondere im Schulterteil, dadurch zu beeinflussen, dass man eine Bildfarbstoff enthaltende und eine von Bildfarbstoff freie Emulsionsschicht derart übereinander anordnet, dass die farbstofffreie Schicht über der farbstoffhaltigen Schicht auf der der Lichtquelle zugewandten Seite liegt. Die umgekehrte Anordnung, bei welcher die Bildfarbstoff enthaltende Emulsionsschicht über einer farbstofffreien Emulsionsschicht auf der dem Lichteinfall zugewandten Seite angeordnet ist, wird in CH-A-456 434 beschrieben. Es gelingt mit dieser Anordnung, die Gradation vor allem im Fussteil der Kurve günstig zu beeinflussen. In CH-A-465 804 wird schliesslich noch eine Anordnung beschrieben, bei welcher eine Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen zwei farbstofffreien lichtempfindlichen Emulsionsschichten angeordnet wird. Mit dieser Massnahme erreicht man eine speziell grosse Freiheit in der Beeinflussung der Gradationskurve des Silberfarbbleichmaterials.
  • In US-A-2 391 198 wird vorgeschlagen, zwischen zwei Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten eine dritte, farbstofffreie Emulsionsschicht anzuordnen, wobei diese farblose Schicht dazu dient, aus den Nachbarschichten durch Diffusion eingewanderte Farbstoffe bei der späteren Farbbleichung auszubleichen, um so einerseits unerwünschte Farbkopplungen zwischen den gefärbten Emulsionsschichten, andererseits aber auch die Bildung eines zurückbleibenden Farbschleiers zu unterbinden.
  • In US-A-2 183 394 und in GB-A-483 464 werden Anordnungen beschrieben, in welchen gefärbte und ungefärbte Silberhalogenidemulsionsschichten nebeneinander verwendet werden, wobei die ungefärbten Emulsionsschichten nach der Silberentwicklung mit weiteren Farbstoffen angefärbt werden, um damit bestimmte Farbeffekte zu erzielen.
  • Gemeinsames Merkmal des Schichtaufbaus in all diesen vorerwähnten Patentschriften ist die Verwendung von bildwirksamen Schichten, die entweder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht allein oder eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Bildfarbstoffen enthalten. Im Gegensatz dazu wird in GB-A-421 727 ein Silberfarbbleichmaterial beschrieben, welches in einer Schicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ohne Farbstoff und darunter, auf der dem Lichteinfall abgekehrten Seite eine silberhalogenidfreie lichtunempfindliche Farbstoffschicht enthält. Die beim Farbbleichprozess eintretende "Fernbleichung" in die benachbarte Schicht kommt dadurch zustande, dass die dabei verwendeten Farbbleichkatalysatoren, z.B. Diazinverbindungen, am Bildsilber zur Dihydroverbindung reduziert werden und in diesem Zustand über die kurze Strecke bis zur benachbarten Farbstoffschicht zu wandern vermögen. Auf dem gleichen Prinzip beruhen auch die in den vorerwähnten Zitaten CH-A-383 335, 456 434 und 465 804 beschriebenen Verfahren.
  • Die oben beschriebenen photographischen Materialien zeigen jedoch hinsichtlich Bildschärfe und Auflösungsvermögen noch gewisse Nachteile, die verbesserungsbedürftig sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, welches diese Nachteile überwindet und photographische Farbbilder von z.B. besonders hoher Bildschärfe liefert.
  • Es wurde nun gefunden, dass ein Silberfarbbleichmaterial, bei welchem mindestens eine Bildfarbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht derart in zwei Komponenten aufgeteilt ist, dass eine silberhalogenidfreie Bildfarbstoffschicht auf der dem Lichteinfall zugekehrten Seite unmittelbar über einer ihr zugeordneten, gegebenenfalls weiteren Bildfarbstoff enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, gegenüber konventionellen Materialien und auch gegenüber solchen Materialien, bei denen Bildfarbstoff und Emulsion zwar teilweise getrennt sind, wobei aber alle Schichten, oder zumindest die dem einfallenden Licht zugekehrten Schichten eine Silberhalogenidemulsion enthalten, überraschende Vorteile aufweist:
  • Durch die über die Emulsionsschicht angeordnete silberhalogenidfreie Farbstoffschicht wird nämlich das von innerhalb des Schichtverbandes weiter oben liegenden Schichten stammende Streulicht weitgehend absorbiert, und zwar umso stärker, je mehr dieses von der senkrechten Einfallsrichtung abweicht und deshalb eine grössere Schichtdicke zu durchmessen hat. Daraus resultiert ein grosser Gewinn an Bildschärfe. Dieser Gewinn an Bildschärfe und damit an Auflösungsvermögen kann bei der Anordnung gemäss der vorerwähnten GB-A-421 727 nicht erzielt werden, weil bei der dort beschriebenen Schichtfolge die lichtempfindliche Emulsionsschicht über der Farbstoffschicht angeordnet ist und deshalb vom Streulicht direkt getroffen wird. Grundsätzlich kann dabei der gesamte, in einem Schichtpaar verwendete Bildfarbstoff der oberen, silberhalogenidfreien Schicht einverleibt werden. Da eine solche Anordnung die Gradation des photographischen Materials jedoch ungünstig beeinflusst, wird man es im allgemeinen vorziehen, einen Teil des Bildfarbstoffs in der emulsionshaltigen Schicht unterzubringen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und unter Verwendung eines photographischen Materials, das auf einem Träger lichtempfindliche Silberhalogenid- und Farbstoffschichten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche gegebenenfalls einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthält, und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Silberhalogenid freie, einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht enthält, bildmässig belichtet und in Anwesenheit eines Farbbleichkatalysators zu einem Farbbild verarbeitet, wobei das Farbbild ausschliesslich durch vor der Belichtung im photographischen Material vorhandene Bildfarbstoffe erzeugt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete farbphotographische Material und die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Farbbildern.
  • Bei dem gegebenenfalls in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten diifusionsfesten, bleichbaren Cyan-, Magenta-oder Gelbfarbstoff und bei dem in der silberhalogenidfreien Schicht enthaltenen Farbstoff handelt es sich im allgemeinen um denselben Farbstoff.
  • Das photographische Material kann ein einziges solches Schichtenpaar oder mehrere solcher Schichtenpaare enthalten, z.B. in einem trichromatischen Material je eines für die zwei Grundfarben Cyan und Magenta. Für die zuoberst angeordnete Grundfarbe, i-je. also die Gelbschicht,ist die erfindungsgemässe Anordnung, allerdings ohne Effekt, da hier keineStreustrahlung aus weiter oben gelegenen Schichten eintreffen kann. Ausser den die Silberhalogenidemulsion und/oder den Bildfarbstoff enthaltenden Schichten können im photographischen Material noch weitere Schichten enthalten sein, z.B. Schutzschichten, Trennschichten, Filterschichten, wobei gegebenenfalls einzelne dieser Schichten, sofern sie einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart sind, ebenfalls Bildfarbstoffe enthalten können.
  • Als Bildfarbstoffe sind die bekannten bleichbaren Azofarbstoffe verwendbar, insbesondere wasserlösliche, diffusionsfeste Azofarbstoffe, wie sie z.B. in CH-A-572 230 aufgezählt sind. Weiterhin lassen sich auch öllösliche Farbstoffe und Pigmente verwenden, sofern sie durch die üblichen Farbbleichbäder genügend rasch und vollständig ausgebleicht werden.
  • Eine günstige Anordnung ergibt sich z.B. gemäss Fig. 1, bei der aufeinem Träger(S)nacheinander eine Gelatinehaftschicht (G), eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Cyanfarbstoff (C1), eine emulsionsfreie Schicht mit einem Cyanfarbstoff (C2), eine silberhalogenidfreie Schicht mit einem Magentafarbstoff (M1), eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Magentafarbstoff (M2), eine Schicht mit Magentafarbstoff (M3), eine silberhalogenidfreie Schicht mit gelbem Bildfarbstoff (Y1), eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit gelbem Bildfarbstoff (Y2) und eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht übereinander angeordnet sind. Die Schichten Cl/C2 und M2/M3 bilden Schichtpaare gemäss der vorliegenden Erfindung. Die zusätzliche, Magentafarbstoff enthaltende Schicht M1 dient einerseits als Bildfarbstoffschicht, andererseits gleichzeitig als zusätzliche Trennschicht zwischen den beiden Schichten C2.und M2. Im gleichen Sinne wirkt die gelb gefärbte Schicht Yl.
  • Die Zahlenwerte in Fig. 1, wie auch in den darauffolgenden Fig. 2 und 3, bedeuten die jeweiligen Trockenschichtdicken in pm.
  • Als Träger für die photographischen Schichten dienen die üblichen opaken oder transparenten Materialien wie Glas, Cellulose-Triacetat, Polyester, beschichtetes Papier oder künstliche Papiere aus Polystyrol oder Nylonfasern.
  • Silberhalogenidfreie, Bildfarbstoff enthaltende Schichten können gegebenenfalls auch als Schutzschichten dienen, indem sie darunter befindliche Emulsionsschichten vor Verkratzen und anderweitiger mechanischer Beanspruchung schützen. Insbesondere können sie diese Funktion auch während des Beschichtungsvorganges erfüllen, wo sie, z.B. als oberste Schicht eines Mehrfachschichtpaketes aufgetragen, während der Trocknung die darunter liegende druckempfindliche Emul-* sionsschicht vor direkter Berührung durch Walzen und Bildung von Druckschleier zu schützen vermögen.
  • Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen oder Mischemulsionen, wie z.B. solche aus Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid verwendet. Da in Silberfarbbleichmaterialien stets ein Teil des einfallenden Lichtes durch die vorhandenen Bildfarbstoffe absorbiert wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, möglichst empfindliche Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Dies gilt insbesondere dann, wenn, wie bei den üblichen Materialien für Bilder in natürlichen Farben, die Emulsionen in den Spektralbereichen sensibilisiert sind, die dem jeweiligen Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs entsprechen. Die optische Desensibilisierung, d.h. der Verlust an aktinischem Licht, ist in diesem Fall besonders stark. Das Verfahren kann durch Verwendung von Emulsionen, die nicht im Hauptabsorptionsbereich des zugeordneten Bildfarbstoffs sensibilisiert sind, auch für die Herstellung von sog. Falschfarbenbildern verwendet werden.
  • Wegen ihrer hohen Empfindlichkeit haben sich Silberhalogenidemulsionen vom kubisch-monodispersen Typ, wie sie nach bekannten Methoden, z.B. nach der Doppelstrahlmethode erzeugt werden können, als besonders geeignet erwiesen. Dies ist insbesondere dort der Fall, wo die inhärent steile Gradation der monodispersen Emulsionen nicht störend wirkt. Neben ihrer hohen Empfindlichkeit haben die kubisch-monodispersen Emulsionen auch den Vorteil, im erfindungsgemässen Verfahren besonders scharfe Bilder zu liefern. Der bereits vorhandene Vorteil eines erhöhten Auflösungsvermögens kann damit noch weiter verstärkt und insbesondere für die Herstellung von Mikrofilmen und dergleichen nutzbar gemacht werden.
  • Für die Fälle, in denen eine steile Gradation nicht erwünscht ist, können dem erfindungsgemässen Material polydisperse Emulsionen eingearbeitet werden. Dies führt zu einer Abflachung der Gradation, ohne dass jedoch das Auflösungsvermögen des erfindungsgemässen Materials wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Zur Verarbeitung der erfindungsgemässen photographischen Materialien dienen die bekannten Verfahren, welche die üblichen Prozesstufen wie Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, sowie gegebenenfalls eine-oder mehrere Wässerungsstufen umfassen, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung zu einer einzigen Verarbeitungsstufe zusammengefasst sein kann. Geeignete Verarbeitungsverfahren sind z.B. in DE-A-1 924 723, 2 258 076, 2 423 814, 2 448 433, 2 547 720 und 2 651 969 beschrieben.
  • Wegen ihres erhöhten Auflösungsvermögens eignen sich die erfindungsgemäss verwendeten photographischen Materialien insbesondere für die Herstellung von Mikrofilmen. Ein Mikrofilm, mit welchem sich in einem Arbeitsgang direkt positive farbige Abbildungen herstellen lassen, kann wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt werden.
  • Beispiel 1: Unter Verwendung einer kubisch monodispersen Silberchloridbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid, deren Kristalle eine Kantenlänge von 0,20 p besitzen, sowie der folgenden Bildfarbstoffe:des Cyanfarbstoffs:
    Figure imgb0001
    des Magentafarbstoffs:
    Figure imgb0002
    und des Gelbfarbstoffs:
    Figure imgb0003
    wird ein photographisches Material gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man die entsprechenden Gelatineschichten nacheinander auf einen Polyesterträger(S)aufträgt und trocknet.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die für jede Schicht aufgetragenen Gewichtsmengen Silber (Ag), Gelatine (Gel) und Farbstoff (FS) in Milligramm pro Quadratmeter angegeben.
    Figure imgb0004
  • Die für die Cyanemulsionsschicht (2) verwendete Silberhalogenidemulsion wurde zuvor für rotes Licht und diejenige für die Magentaemulsionsschicht für grünes Licht sensibilisiert.
  • Die Anordnung der Schichten entspricht der Figur 1.
  • Zum Vergleich wird unter Verwendung der gleichen Silberhalogenidemulsionen und Bildfarbstoffe ein zweites photographisches Material mit konventioneller Schichtfolge hergestellt, wobei die Silber- und Farbstoffmenge in den einzelnen Schichten so gewählt wird, dass nach Belichtung und Verarbeitung etwa die gleiche optische Dichte resultiert:
    Figure imgb0005
  • Diese Schichtanordnung entspricht der Figur 2. Die Zahlen in den Figuren 1 und 2 geben Trockenschichtdicken in pm an.
  • Die in der Fig. 2 mit Z bezeichnete Schicht kann zusätzlich kolloidales Silber und/oder einen bleichbaren gelben Azofarbstoff enthalten. Sie wirkt in diesem Fall als Gelbfilterschicht, welche die Einwirkung von blauer Strahlung auf die grün- und rotempfindlichen Schichten verhindern soll. Bei der Farbbleichung wird die Gelbfilterschicht völlig entfärbt. Der Einbau der Gelbfilterschicht ist nur dann notwendig, wenn die zuoberst liegende Gelbschicht keine genügende Filterwirkung besitzt.
  • Aus dem Vergleich der Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, dass das resultierende konventionelle Material wegen Verwendung grösserer Mengen von Gelatine eine um ca. 25 % höhere Gesamtschichtdicke aufweist. Dieser erhöhte Wert ist notwendig, um dem Material die erwünschten sensitometrischen Eigenschaften zu verleihen. Die erhöhte Schichtdicke wirkt sich jedoch ungünstig auf die Abbildungsschärfe aus, wie aus den Resultaten der photographischenAuswertunghervorgeht.
  • Je ein Streifen beider Materialien wird belichtet und anschliessend wie folgt bei einer Temperatur von 24°C verarbeitet:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Vergleicht man die belichteten und verarbeiteten Stufenkeile, so zeigen beide Materialien -wie beabsichtigt- praktisch identische sensitometrische Werte. Ein Unterschied ergibt sich jedoch hinsichtlich der photographischen Schärfeleistung bzw. des Auflösungsvermögens.
  • Zur Messung der Abbildungsschärfe (Acutance) wird das Verfahren von G.C. Higgins und R.N. Wolfe in J. of the SMPTE 65, 26 (Jan. 1965) und in J. of the Opt. Soc. of America 45, 121 (Febr. 1955) benutzt.
  • Dazu wird eine scharfe Kante im Kontaktverfahren auf das Material abgebildet. Nach Verarbeitung wird in der Umgebung des Uebergangs vom belichteten zum unbelichteten Teil der Dichteverlauf mit einem Mikrodensitometer gemessen. Die Schärfeleistung ist dabei umso besser, je steiler der Uebergang vom belichteten zum unbelichteten Gebiet verläuft. Die Steilheit dieses Uebergangs wird nach einer von den oben erwähnten Autoren beschriebenen Methode berechnet und bedeutet, zahlenmässig ausgedrückt, die Dichtezunahme pro um auf einer senkrecht zur belichteten Kante verlaufenden Messlinie.
  • Das erfindungsgemässe Material ergibt bei dieser Messung einen Wert von 14,3•10-3, das Vergleichsmaterial mit konventionellem Schichtaufbau dagegen nur einen Wert von 10,6•10-3. Diese Verbesserung der Schärfeleistung ist auf die geringere Schichtdicke des erfindungsgemässen Materials und auf die Verminderung der Lichtstreuung durch den erfindungsgemässen Schichtaufbau zurückzuführen.
  • Beispiel 2: Der im Beispiel 1 und der zugehörigen Fig. 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der kubisch-monodispersen Emulsion eine polydisperse Silberbromojodidemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 p verwendet wird, deren Kristalle 2,6 Mol-Z Silberjodid enthalten. Ferner wird anstelle des im Beispiel 1 genannten Cyanfarbstoffes ein solcher der Formel
    Figure imgb0008
    verwendet, wobei in der Cyanemulsionsschicht und Cyanfarbschicht die folgenden Mengenverhältnisse von Silber, Farbstoff und Gelatine verwendet werden:
    Figure imgb0009
  • Auch die mit diesem Material hergestellten Bilder zeigen eine deutliche Verbesserung der Schärfeleistung gegenüber Bildern aus dem konventionellen Material gemäss Fig. 2.
  • Beispiel 3: Mit den im Beispiel 1 verwendeten Komponenten wird ein photographisches Material hergestellt, das sich von demjenigen des Beispiels 1 durch die Anzahl und Reihenfolge der verwendeten Schichten unterscheidet:
  • Die Schichten Y2 und Yl des Materials aus Beispiel 1, Fig. 1, werden zu einer einzigen Schicht Y zusammengelegt, ebenso die in Fig. 1 mit M1 und M3 bezeichneten Schichten, die nunmehr, wie in Fig. 3 gezeigt, zu einer einzigen emulsionsfreien Farbstoffschicht M2 oberhalb der grünsensibilisierten Emulsionsschicht M1 zusammengelegt werden.
  • Die fehlenden, gemäss Beispiel 1 als Trennschichten wirkenden Schichten M1 und Yl der Fig. 1, werden, wie in Fig. 3 dargestellt, durch Gelatinezwischenschichten ersetzt; Z1 zwischen dem Cyan- und dem Magentaschichtpaket und Z2 zwischen dem Gelb- und dem Magentaschichtpaket.
  • Die Zwischenschicht Z2 wird dabei zusätzlich durch Einarbeitung von 21 mg/m2 kolloidalem Silber und 17 mg/m2 des im Beispiel 1 beschriebenen gelben Farbstoffs zu einer bleichbaren Gelbfilterschicht ausgebildet.
  • Auch diese Schichtanordnung ergibt gegenüber dem konventionellen Material gemäss Fig. 2 eine deutliche Verbesserung der Bildschärfe.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung und unter Verwendung eines photographischen Materials, das auf einem Träger lichtempfindliche Silberhalogenid- und Farbstoffschichten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche gegebenenfalls einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthält, und unmittelbar darüber, auf der der Lichtquelle zugewandten Seite, eine von Silberhalogenid freie, einen diffusionsfesten, bleichbaren Bildfarbstoff enthaltende Schicht enthält, bildmässig belichtet und in Anwesenheit eines Farbbleichkatalysators zu einem Farbbild verarbeitet, wobei das Farbbild ausschliesslich durch vor der Belichtung im photographischen Material vorhandene Bildfarbstoffe erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der silberhalogenidhaltigen Schicht und in der benachbarten silberhalogenidfreien Farbstoffschicht der gleiche Bildfarbstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material mindestens 2 Paare aus je einer silberhalogenidhaltigen und einer benachbarten silberhalogenidfreien Farbstoffschicht enthält, wobei jeweils eines der Schichtenpaare einen der Bildfarbstoffe Cyan oder Magenta enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die silberhalogenidfreien, Bildfarbstoff enthaltenden Schichten gegebenenfalls als Schutzschichten dienen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion derart sensibilisiert ist, dass ihr Empfindlichkeitsmaximum mit dem Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs übereinstimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer lichtempfindlichen Schicht eine kubischmonodisperse Silberhalogenidemulsion verwendet wird.
7. Zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geeignetes photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Zusammensetzung besitzt.
8. Farbphotographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die über der Silberhalogenidemulsionsschicht eines Schichtpaares liegende silberhalogenidfreie Farbstoffschicht Streulicht absorbiert.
9. Verwendung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Herstellung von Farbbild ern.
10. Die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Farbbilder.
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