DE3341394A1

DE3341394A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen pigmentdispersion

Info

Publication number: DE3341394A1
Application number: DE19833341394
Authority: DE
Inventors: Yasuo Minami Ashigara Kanagawa Mukunoki; Yutaka Iwatsuki Saitama Nakagawa; Shungi Tokyo Ogawa; Osamu Takahashi; Nobuo Yamamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1984-05-17
Also published as: JPH0141378B2; JPS5991162A; GB8329970D0; GB2133414A; GB2133414B; US4500362A

Description

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagawa, Japan

Verfahren zur. Herstellung einer wäßrigen Pigmentdispersion

Die Erfindung betrifft eine neue wäßrige Dispersion eines Farbstoffes oder Pigments sowie ein Verfahren zum Dispergieren derselben.

Wäßrige Dispersionen von Farbstoffen oder Pigmenten werden bereits in großem Umfange für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise beim Anfärben von Vinylon oder Viskose mit dickflüssigen Färbelösungen {Lacken) ,bei der Papierherstellung, für wäßrige Anstrichfarben und als Färbemittel für Metalle, wie z.B. Aluminium und Eisen und dgl.

Insbesondere wird in lichtempfindlichen photographischen Materialien eine wäßrige Dispersion von Ruß verwendet, in erster Linie für die Erzielung einer schwarzen Farbe oder von Lichtabschirmungseigenschaften, aber auch in wäßrigen Druckerfarben, wäßrigen Anstrichfarben und Kosmetika.

Ruße werden eingeteilt in Ofenruß, Kanalruß, Lampenruß, thermischen Ruß, Acetylenruß und dgl., je nach dem Herstel-

.<. 3341394 -αϊ längsverfahren, und sie unterscheiden sich voneinander in bezug auf ihre Oberflächeneigenschaften, beispielsweise die funktionellen Gruppen an der Oberfläche und die spezifische Oberflächengröße. Zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche gehören eine Carboxylgruppe, eine phenolische Hydroxygruppe, eine Chinongruppe und eine Lactongruppe. Diese Gruppen wurden festgestellt an Hand des Infrarotabsorptionsspektrums, durch Polarographie oder dgl. (J.V. Hallum et al., "J. Phys. Chem.", £2, 110 (1958), und M.L. Studbaker et al., "Ing. Eng. Chem.", 4j8, 162 (1956)). Diese funktionellen Gruppen sind chemisch direkt an den Rußteilchen adsorbiert oder in anderen Fällen sind polycyclische aromatische Substanzen mit Chinongruppen, Carboxygruppen oder dgl. an Rußteilchen adsorbiert oder in diesen eingeschlossen.

Außerdem enthält Ruß im allgemeinen Schwefelverbindungen oder dgl. und absorbiert verschiedene Substanzen je nach physikalischem Zustand seiner Oberfläche, wie z.B. der spezifischen Oberflächengröße und der Porosität. Deshalb ist Ruß eine chemisch und physikalisch ziemlich aktive Substanz. Andererseits ist es bei der Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Ruß wichtig, Rußteilchen in Wasser stabil zu dispergieren, um ihre Qualität zu verbessern.

Im. allgemeinen werden Farbstoffe und Pigmente (nachstehend werden sowohl Farbstoffe al-s auch Pigmente gemeinsam als "Pigmente" bezeichnet) in einem wäßrigen System unter Anwendung der folgenden Verfahren dispergiert:

1) ein Pigment wird mittels einer mechanischen Einriebtung, wie z.B. eines Zerstäubers, einer Kugelmühle,

einer Steinmühle, einer Kolloidmühle und dgl., fein pulverisiert; und

2) unter Verwendung eines Dispergiermittels, wie z.B. eines oberflächenaktiven Agens oder eines Phosphats,

35 werden Primärteilchen des Pigments gebildet.

Der Dispersionszustand eines Pigments, der unter Aufwendung mechanischer oder physikalischer Energie wie in

dem Verfahren (1) erzielt wird, ist nicht stabil und zur Erzielung eines stabilen Disperaiorissystems wird das bispergierverfahren (2) angewendet, in dem ein Dispergiermittel, wie z„B. ein oberflächenaktives Agens, verwendet wird. Bei mit Wasser kaum benetzbaren Pigmenten, wie z.B. Ruß, ist es im allgemeinen schwierig, ein stabiles Dispersionssystem ohne Verwendung eines Dispergiermittels zu erzielen.

Es ist allgemein bekannt, eine wäßrige Rußdispersion in einem lichtempfindlichen photographischen Material-System zu verwenden ("Research Disclosure", 15162, Nov. 1976). Eine wäßrige Rußdispersion für die Verwendung in dem lichtempfindlichen photographischen Materialsystem wurde bisher auf die gleiche Weise wie eine übliche Rußdispersion hergestellt durch Zugabe von pulverförmigem oder perlenförmigem Ruß zu Wasser mit einem darin gelösten wasserlöslichen oberflächenaktiven Agens (z.B. Salzen von Polyacrylsäure , Alkylnaphthalxnsulfonsäure, Formaldehyd-konden-.sierter Naphthalinsulfonsäure oder Polystyrolsulfonsäure, wie in "Research Disclosure", 15162 (Nov. 1976) beschrieben) , durch grobes Dispergieren von Ruß unter Verwendung einer Grobdispergiervorrichtung, wie z.B. einer Dispergiervorrichtung vom Hochgeschwindigkeits-Rühr-Typ (wie z.B. eines Dissolvers, wie er in der japanischen OPI-Patentanmeldung 129 136/80 beschrieben ist (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung)), und feines Dispergieren des resultierenden Rußes unter Verwendung einer Feindispergiervorrichtung, wie z.B. einer Sandmühle, eines Homogenisators, einer Kolloidmühle oder dgl., zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Rußteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 10 μτη.

Es ist bekannt, in einem Sofortbildfilm des Typs, wie er in "Photogr. Sei. Eng.", 20_, 155 (1976), beschrieben ist, eine wäßrige Rußdispersion in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung oder in einer lichtempfindlichen Schicht zu verwenden zum Zwecke der Abschirmung von Licht. Die

Verwendung der unter Anwendung des vorstehend beschriebenen konventionellen Dispergierverfahrens hergestellten Rußdispersion in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung dieses Typs bringt jedoch die folgenden Nachteile mit sich: δ Verglichen mit dem Fall der Verwendung einer Behandlungsbzw. Entwicklerlösung, welche die wäßrige Rußdispersion nicht enthält (d.h. bei der Behandlung bzw. Entwicklung in einem Dunkelraum), erhält man schlechtere photographische Eigenschaften (in bezug auf die maximale Dichte und die minimale Dichte des Farbstoffes), die Behandlungsbzw. Entwicklerlösung wird mit dem Ablauf der Zeit schwer beeinträchtigt (schlechter) und die Haltbarkeit der behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen Materialien ist gering.

Die Analyse der Ursache für diese Mängel hat zu den folgenden Schlußfolgerungen geführt:

1) Da Ruß selbst chemisch und physikalisch aktiv ist, wie vorstehend beschrieben, reagiert er mit den Komponenten iⁿ der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (z.B. der Entwicklerlösung) unter allmählicher Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Eigenschaften der Lösung. Dieses Phänomen wird um so ausgeprägter, je länger die Dauer der mechanischen Pulverisierung des Rußes ist. Diese Verschlechterung (Beeinträchtigung) wird hervorgerufen durch die chemische Aktivierung der Oberfläche der Rußteilchen durch Anwendung von mechanischer Energie, wodurch die Oberfläche brüchig (rissig) wird.
2) Das zum Dispergieren von Rußteilchen verwendete oberflächenaktive Agens dringt bei der Behandlung bzw. Ent- ' Wicklung eines lichtempfindlichen Materials in dieses ein, wodurch die Entwicklung einer photographischen Emulsion in nachteiliger Weise beeinflußt wird oder die Filmeigenschaften des behandelten bwz. entwickelten lichtempfindli-

35 chen Materials beeinträchtigt (verschlechtert) werden,

und übt damit einen ungünstigen Einfluß auf die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials aus. Diese Tendenz wird um so ausgeprägter, je stärker die Menge des oberflächen-

aktiven Agens erhöht wird, um die Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern.

Bei konventionellen wäßrigen Rußdispecsionen müssen oberflächenaktive Agentien in großen Mengen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Agens in einer großen Menge führt zur Schaumbildung, wodurch die Verarbeitbarkeit abnimmt, Lunker entstehen, die zu einer unvollständigen Abschirmung des Lichtes führen, wenn die resultierende Dispersion in einer Behandlungs-- bzw, Entwicklerlösung oder in einer lichtempfindlichen Schicht für die Lichtabschirmung verwendet wird, und es entsteht eine ungleichmäßige Beschichtung (überzug).

Andererseits wird eine wäßrige Dispersion eines von Ruß verschiedenen Farbstoffes oder Pigments hergestellt durch Dispergieren eines, variierenden organischen Farbstoffes oder Pigments oder anorganischen Pigments in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines variierenden Dispergiermittels. Beim Dispergieren des Farbstoffes oder Pigments tritt jedoch eine starke Schaumbildung auf aufgrund der Wirkung des oberflächenaktiven Agens, wodurch die Be- bzw. Verarbeitbarkeit beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Ein weiteres allgemeines Problem ist die Aggregation und Sedimentation der Farbstoff- oder Pigmentteilchen während der Aufbewahrung (Lagerung), die zu einer Verschlechterung (Beeinträchtigung) des Färbungseffektes auf die zu färben-

30 den Materialien führt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wäßrige Dispersion eines Farbstoffes oder Pigments zu schaffen, die zu einer geringeren Schaumbildung und zu einer geringeren Aggregation und Sedimentation der Farbstoff- oder Pigmentteilchen während der Lagerung führt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine wäßrige Dispersion eines Farbstoffes oder Pigments (insbesondere von Ruß)

zu schaffen, die chemisch (inabesondere photographisch) inerter ist als konventionelle Dispersionen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen, das keine nachteiligen Sekundäreinflüsse ausübt und verbesserte Filmeigenschaften besitzt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material zu schaffen, das die Mangel der konventionellen Materialien nicht aufweist.
10

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Pigments, bei dem man mindestens ein Pigment in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert, das umfaßt eine erste Stufe der Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines in Wasser unlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen oberflächenaktiven Agens sowie eine zweite Stufe der Dispergierung eines Pigments unter Verwendung der in der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Dispersion.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "unlöslich in Wasser" ist eine Löslichkeit von 0,.1 % oder weniger in Wasser bei üblicher Temperatur zu verstehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Löslichkeit des obengenannten oberflächenaktiven Agens in Wasser 0,05 % oder weniger.

Zu den oberflächenaktiven Agentien gehören ionische oberflächenaktive Agentien und nicht-ionische oberflächenaktive Agentien. Zu ionischen oberflächenaktiven Agentien gehören anionische oberflächenaktive Agentien, wie Carboxy late, Schwefelsäureestersalze, Sulfonate, Phosphorsäureestersalze und dgl., kationische oberflächenaktive Agen-

tien, wie z.B. primäre Aminsalze/ sekundäre Aminsalze, tertiäre Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und dgl», sowie amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z.B. solche vom Aminosalz-Typ und Betain-Typ; und zu nichtionischen oberflächenaktiven Agentien gehören solche vom Polyethylenglykol-Typ, Polyhydroxyalkohol-Typ und dgl. Typische Beispiele für diese oberflächenaktiven Agentien sind beispielsweise im "Handbook of Oils and Fats Chemistry", Seiten 653-664 (zusammengestallt von Nippon Yukagaku Kyokai), in "Collective Documents on Dispersing Technology", Seiten 255 bis 257 (publiziert von Keiei Kaihatsu Center Shuppan-bu), in "Synthesis and Application of Surfactants" (publiziert von Maki Shoten) und in "Surface Active Agents and Detergents", Band I (von A.M. Schwarz und J.W. Perry),

15 und dgl. erläutert.

Nachstehend werden einige erfindungsgemäß bevorzugt verwendete oberflächenaktive Verbindungen angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehend genannten Beispiele beschränkt.

Verbindung (1)

^C9^H19

Verbindung (2)

Verbindung (3). Verbindung (4)

^C18^H37

Verbindung (5)

CH₀COOC_1OH

ι Δ LZ.

25

NaO₃S-CH-COOC₁₂H₂₅

• «IP··

Verbindung (

CH_nCOOC-, oil..,,

Verbioduna (7)

NaO.,S 'CH₀-CH-COOC₁ ,H,_o

Verbindung, _(8)__

C₁₅H₃-, COOK

Verbindung C9)

•ONa

Verbindung Cl O)

te

16 25 2 2 2 \

Verbindung (Ii)

• v> * ·

^C9^H19

χ:y = 5.5:4.5 x+y = 7

Vprhi nrii inn·

?8^H17

CH,

OH

?8^H17

CH,-

(CH₂)₄SO₃Na x:y = 5:5 X=Y = 7

Verbindung (.13)

^C9^H19

x:y = 4:6 x+y = 10

Verbindung (14)

^9^H19

Verbindung (15)

^C12^H25

Verbindung (.16)

Ö (CH₂) ₄SO₃Na

x:y = 4:6 x+y ==

^C12^H25

x:y = 3:7 x+y =

Verbindung (.17)

^C12^H25

5=3

verbindung

CH

Verbindung (19)

CH,

®l

C₁ ,H₁CONHCCH₂) ₃N-CH₂COO

CH-

Verbindung C20)

Verbindung (.21)

Sorbitan-trilaurat

Verbindung (22)

Die vorstehend angegebenen, in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen oberflächenaktiven Agentien werden in Wasser nicht vollständig aufgelöst, wenn sie zu 100 ml Wasser in einer Menge von 0,1 g bei einer üblichen Temperatur (25⁰C) zugegeben und 72 Stunden lang stehen gelassen werden. Das heißt, dabei handelt es sich um oberflächenaktive Agentien, die in einer Konzen-

tr'ation von weniger als 0,1 Gew.-/Vol.-% (g/ml) gelöst werden.

Die vorgenannten oberflächenaktiven Agention (1) bis (22) weisen Löslichkeiten in Wasser von 0,05 Gev/. -/VoI. -% oder weniger auf.

Im allgemeinen kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden/ vorausgesetzt, daß es das in Wasser leicht lösliche oberflächenaktive Agens lösen kann,und ferner vorausgesetzt, daß dann, wenn es allein oder in Kombination mit Wasser verwendet wird, es eine wäßrige Emulsion bilden kann. In der Regel darf das Lösungsmittel jedoch keine nachteiligen Effekte auf die Bildung der wäßrigen Emulsion haben. Ferner sollte es selbst dann, wenn das Lösungsmittel entfernt werden muß, eine hohe Verdampfungsrate auch bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser aufweisen. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel gehören diejenigen, wie sie beispielsweise im "Solvent Handbook" beschrieben sind. Zu Beispielen für Lösungsmittelverbindungen gehören Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylacetat, Isopropylacetat, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Dioxan, Acetonitril und dgl.

Eine wäßrige Emulsion des e-rfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Agens wird nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:

1) Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Agens wird zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Wasser emulgiert unter Verwendung einer Emulgiervorrichtung, beispielsweise einer Kolloidmühle, eines Homogenisators, eines Dissolvers, eines Ultraschallgenerators vom elektromagnetischen Verformungs-Typ oder dgl. Dieses Verfahren ist das üblicherweise angewendete Emuigierverfahren;

2) das erfindungsgemäße oberflächenaktive Agens wird in einem gemischten Lösungsmittel aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser gelöst und die resultierende Lösung

-44-

wird durch Äbdestillieren des organischen Lösungsmittels selbst-emulgiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Agentien sind in organischen Lösungsmitteln löslich und werden in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, bei 70⁰C oder weniger in mindestens einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 17O⁰C oder weniger bei Normaldruck gelöst.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen oder Pigmenten gehören organische Farbstoffe und Pigmente und anorganische Pigmente, wie z.B. Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinacridonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Perylenfarbstoffe, Titanoxid, Pigmente der Cadmium-Reihe, Pigmente vom Eisenoxid-Typ, Chromoxid, Ruß und dgl. Außerdem können bekannte Farbstoffe und Mischungen davon, wie sie üblicherweise als Färbemittel verwendet werden, eingesetzt werden. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe und Pigmente können in irgendeinem beliebigen Zustand, beispielsweise in Form einer soeben hergestellten wäßrigen Paste oder in Form eines Pulvers, verwendet werden und die Gehalte in dem wäßrigen Medium unterliegen keinen technischen Beschränkungen. Im Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen werden die Farbstoffe und Pigmente jedoch in Konzentrationen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, verwendet.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmenten ist Ruß besonders bevorzugt, weil dann, wenn das erfindungsgemäße Dispergierverfahren auf Ruß angewendet wird, eine chemisch inerte wäßrige Dispersion erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden _t in Wasser unlöslichen, in einem organischen Lösungsmittel löslichen oberflächenaktiven Agentien können allein oder in Kombination von

zwei oder mehr derselben in Mengen verwendet werden, die in der Regel 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes oder Pigments, betragen.

Das vorgenanntej in Wasser unlösliche, in einem organischen Lösungsmittel lösliche oberflächenaktive Agens ist ein notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion. Es ist natürlich möglich, erforderlichenfalls außerdem konventionelle bekannte anionische, nicht-ionische oder kationische Dispergiermittel, oberflächenaktive Agentien und Schutzkolloide, wie z.B. ein wasserlösliches Polymeres, zu verwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige Pigmentdispersion wird für wäßrige Druckerfarben, wäßrige Anstrichfarben (Farblösungen) und Kosmetika verwendet und außerdem kann sie einer lichtabschirmenden Behandlungsbzw. Entwicklerlösung für lichtempfindliche photographi- sehe Materialien, beispielsweise für Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, oder einer Lichtsperrschicht, die vorher in der Filmeinheit vorgesehen worden ist, zugesetzt werden. Bei Verwendung in der vorstehend beschriebenen Lichtsperrschicht kann die wäßrige Dispersion eine hohe D , eine niedrige D . und eine erhöhte Lichtechtheit der behandel-• mm

ten bzw. entwickelten Farbbilder ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 30

Beispiel 1

(1) Herstellung einer selbstemalgierten Emulsion 140 Gew.-Teile Wasser und 48 Gew.-Teile Methylethylketon wurden in eine Vakuumdestillationsapparatur eingeführt und 12 Gew.-Teile der Verbindung (11) wurden portionsweise unter Rühren zugegeben.
\

Die resultierende Mischung wurde leicht zu einer einheitlichen, schwach gelblich-weiß gefärbten trüben semitransparen ten Lösung, Die Temperatur dieser Lösung wurde dann auf 55°C erhöht, um die Destillation unttr vermindertem Druck

5 "u starten.

Der Druck innerhalb der Apparatur erreichte einen theoretischen Sättigungsdampfdruck von Wasser von 118 mm Hg innerhalb von etwa 1 Stunde und der Inhalt wurde zu einer weißen Emulsion.

Nachdem diese Operation weitere 30 min lang fortgesetzt worden war, wurde der Druck wieder auf Normaldruck gebracht und die Lösungstemperatur wurde auf 25⁰C herabge— setzt, anschließend wurde der Inhalt herausgenommen, wobei man 106 Gew.-Teile eines Endprodukts erhielt, das 10,6 % Feststoffe enthielt (pH 7,9).

Bei dieser Emulsion wurde die Teilchengröße unter Anwendung des Lichtstreuungsverfahrens gemessen, wobei gefunden wurde, daß die mittlere Teilchengröße 0,24 μπι betrug.

(2) Herstellung einer wäßrigen Pigmentdispersion unter Verwendung der vorstehend hergestellten selbstemulgierten

Emulsion als Dispergiermittel

61,3 Gew.-Teile einer O/W-Emulsion, die 10,6 % der Verbindung (11) enthielt, die wie im Abschnitt (1) angegeben hergestellt worden war, wurden zu 175 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und unter Rühren wurden 6 5 Gew.-Teile perlenfÖrmiger Ruß in Portionen zugegeben, wobei man eine Pigmentauf schlämmung mit einer guten Fließfähigkeit (Fluidität) erhielt.

Diese Aufschlämmung wurde wiederholt einer 10-maligen Dispergierbehandlung unter Anwendung genereller Verfahren unterworfen, in denen eine Glasperlen enthaltende Sandmühle verwendet wurde, wobei man 283 Gew.-Teile eines Endprodukts erhielt, das 23,7 % Feststoffe (21,6 % Pigment)

1 enthielt und einen pH-Wert von 8,2 aufwies.

Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Endprodukts wurde herausgenommen, mit Wasser bis auf eine Pigmentkonzentration von 0,5 % verdünnt und unter einem optischen Mikroskop betrachtet, wobei gefunden wurde, daß die Pigmentteilchengröße 5 μπι oder weniger betrug und der Dispergierzustand gut war.

Wenn man dieses Endprodukt 3 Monate lang in einem geschlossenen Behälter stehen ließ, behielt es den gleichen Dispergiergrad bei wie unmittelbar nach seiner Herstellung, d.h., es handelte sich um eine stabile wäßrige Rußdispersion (nachstehend als wäßrige Rußdispersion (a) bezeichnet)

Vergleichsbeispiel 1

6,5 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in 240 Gew.-Teilen Wasser gelöst und unter Rühren wurden 65 Gew.-Teile des obengenannten perlenförmigen Rußes zugegeben.

Die resultierende Mischung wurde dann dem gleichen Dispergierverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man 294 Gew.-Teile einer Vergleichsprobe 1 erhielt, die 23,0 % Feststoffe (20,9 % Pigment) enthielt und einen pH-Wert von 7,4 aufwies (nachstehend als wäßrige Rußdispersion (b) bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wobei diesmal jedoch 13 Gew.-Teile Polyoxyethylennonyl phenoläther (Molmenge des addierten Ethylenoxids: 31 Mol) verwendet wurden, erhielt man 302 Gew.-Teile der Vergleichsprobe 2, die 24,5 % Feststoffe (20,5 % Pigment) enthielt und einen pH-Wert von 8,0 aufwies (nachstehend als wäßrige Rußdispersion (c) bezeichnet).

-TO-

1 Beispiel 2

Es wurden verschiedene Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen (A), (B) und (C) mit den nachstehend angegebenen Zusammensebzungen hergestellt unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Rußdispersion (a) und der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschriebenen und auf konventionel le Weise hergestellten wäßrigen iiußdispersionen (b) und (c) .

Außerdem wurde als weitere Vergleichsbehandlungs- bzw. -entwicklerlösung eine von Ruß freie viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (D) hergestellt.

Jede der vorgenannten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem unter Druck zerbrechbaren topfartigen Behälter eingesiegelt und eine Woche lang bei 50⁰C oder eine Woche lang bei 25⁰C aufbewahrt. Die photographischen Eigenschaften der mit. diesen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden auf die nachstehend beschriebene Weise untersucht.

Viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A)

Es wurden die nachstehend angegebenen Chemikalien der obengenannten wäßrigen Rußdispersion (a), die 148 g Ruß enthielt, zugegeben und dann wurde Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1 kg zu bringen.

	3	341394
8 g
0,3	g
3,5	g
0,2	g
58 g
56 g
1,5	cm³

1 l-p'-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3~
pyrazolidon

Me thy!hydrochinon
5-Methylbenzotriazol
g Natriumsulfit (wasserfrei)

Cc rboxymethylcellulosenatriumsalz

Kaliumhydroxid

Benzylalkohol

10 Viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (B)

Die 148 g Ruß enthaltende wäßrige Rußdispersion (a) in der Formulierung der wäßrigen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A) wurde durch die wäßrige Rußdispersion (b) ersetzt, die 148 g Ruß enthielt, und zu der resultierenden Zusammensetzung wurde Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1 kg zu bringen.

Viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (C)

Die 148 g Ruß enthaltende wäßrige Rußdispersion (a) in der Formulierung der viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A) wurde ersetzt durch die wäßrige Rußdispersion (c), die 148 g Ruß enthielt, und zu der resultierenden Zusammensetzung wurde Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1 kg zu bringen.

Viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (D)

Aus der Formulierung der viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A) wurde der Ruß entfernt und es wurde Wasser der Zusammensetzung zugegeben, um die Gesamtmenge auf 1 kg zu bringen.

Eine lichtempfindliche Folie mit dem nachstehend angegebenen Aufbau wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einer Dichtedifferenz von 0,2 unter Verwendung eines 2854⁰K-WoIframlichtes belichtet und auf die nach-

stehend angegebene Deckfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten fest auflaminiert unter Integrierung des obengenannten/ durch Druck zerbrechbaren Behälters dazwischen und am Ende der beiden Elemente, um so eine Behandlungsb/.w. Entwicklerlösung dazwischen zu verteilen. Dann wurde die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mittels eines Druck ausübenden Elements bei 25°C dazwischen verteilt, um die Entwicklung zu fördern- Die Dichte des übertragenen Bildes 1 Tag nach der Entwicklung wurde mittels eines Farbdensitometers gemessen (bei der viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (D) wurde die Behandlung bzw. Entwicklung in einem Dunkelraum zur Abschirmung von Licht durchgeführt',)

Lichtempfindliche Folie

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatfilmträger wurden nacheinander die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie

1) Eine beizende Schicht, die 3,0 g/m² Copoly(styrol-N-vinylbenzyl-^N-trihexylammoniumchlorid) und 3,0 g/m²

Gelatine enthielt;

2) eine Licht reflektierende Schicht, die 20 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine enthielt;

3) eine Lichtsperrschicht, die 3,0 g/m² Ruß und 2,0 g/m² Gelatine enthielt;

4) eine Schicht, die 0,44 g/m² einer einen blaugrünen Farb stoff freisetzenden Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel

(CH₂)

OCH₂CH₂OCH

NH-SO,

NHSO

C CCH₃)

SO₂NH

O₂U-C' Vy-N=N

OH ί

0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat und 0,8 g/m² Gelatine enthielt ;

5) eine Schicht, die 10,3 g/m² Silber einer rotempfindlichen, ein latentes InnenbäId bildenden Direktumkehr-Siüberbroroidemulsion, 1,2 g/m² Gelatine, 0,05 mg/m² eines Keimbildners der nachstehend angegebenen Strukturformel

y-NHCNH 10

CONH-(Z. ..^xVnHNHCHO

und 0,13 g/m² 2-Sulfo~5-n-pentadecylhydrochinon-natriurasalz enthielt;

6) eine ein Verfärbungs- bzw. Farbfleckenverhinderungsmittel enthaltende Schicht, die 1,0 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine enthielt;

7) eine Schicht, die 0,21 g/m² einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel (I), 0,11 g/m² einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel (II), 0,08 g/m² Tricyclohexyiphosphat und 0,9 g/m² Gelatine enthielt.

Strukturformel I

CH

1 Strukturformel II

CH:, (CH₉)

OH

,NHSO

C (CH₃)

SO₉NHC(CH.) / ' -j

oh

8) Eine Schicht, die 0,82 g/m² Silber einer grünempfindlichen, ein latentes Innenbild bildenden Direktumkehr-Silberbromidemulsion, 0,9 g/m² Gelatine, 0,03 mg/m² des gleichen Keimbildners, wie er in der Schicht (5) verwendet wurde, und 0,08 g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon~ natriumsalz enthielt;

9) die gleiche Schicht wie die Schicht 6;

10) eine Schicht, die 0,53 g/m² einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel

OCH₂CH₂OCH₃

CH₃ CCH₂) ₁₅O

NHSO

0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat und 0,7 g/m² Gelatine enthielt;

11) eine Schicht, die eine blauempfindliche, ein latentes Innenbild bildende Direktumkehr-Silberbromidemulsion, 1,1 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² des gleichen Keimbildners,

-23-

wie er in der Schicht (5) verwendet wurde, und 0,07 g/m¹ 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz enthielt; 12) eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine enthielt.

Auf einem transparenten Polyesterträger wurden nacheinander die nachstehend angegebenen Schichten (1¹) bis (3¹) aufgebracht zur Herstellung einer Deckfolie: f) eine Schicht, die 22 g/m² einefj Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 80:20) und 0,44 g/m²

10 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)butan enthielt;

2¹) eine Schicht, die 3,8 g/m^z Acetylcellulose (die bei der Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose 39,4 g Acetylgruppen ergab), 0,2 g/m² eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molekulargewicht etwa 50 000, Gewichtsverhältnis 60:40) und 0,115 g/m² 5-(ß-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol enthielt;

3^S) eine Schicht, die 2,5 g/m² eines Latex eines Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 85:12:3) und 0,05 g/m² eines Polymethylmethacry-

20 latlatex (Teilchengröße 1 bis 3 \xm) enthielt.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Lagerungsbedingungen

Viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A)

Viskose Vergleichsbehandlungsbzw, -entwicklerlösung (B)

Viskose Vergleichsbehandlungsbzw, -entwicklerlösung (C)

Viskose Vergleichsbehandlungsbzw, -entwicklerlösung (D)

	25°C,	1 Woche	minimale Dichte	50⁰C,	1 Woche	minimale Dichte
	Reflexionsdichte	0.23	Reflexionsdichte	0.22
	maximale Dichte	0.23	maximale Dichte	0.22
Gelbdichte	1.82	0.32	1,81	0.31
Purpurrotdichte	2.15	0.24	2.16	0.25
Blaugründichte	2.12	0.24	2.13	0.24
Gelbdichte	1.79	0.35	1.51	Q₄ 34
Purpurrotdichte	2.08	0.24	2.00	0.24
Blaugründichte	1.98	0.23	1.97	0.23
GeUodichte	1.78	0.34	1.50	0,34
Purpurrotdichte	2.09	0.23	1.98	0.22
Biaugrühdichte	1,97	0.23	1.96	0.22
Gelbdichte	1,83	0.33	1.82	0.32
Blaugründichte	2.14	2.14
Purpurrotdichte	2.13	2.12

CO CD ■fc-

-ΜΙ Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (A), in der eine erfindungsgemäße wäßrige Rußdispersion verwendet wurde, etwa die gleiche maximale Gelbdichte bei 1-wöchiger Lagerung bei 50⁰C ergab wie bei 1-wöchiger Lagerung bei 25°C ebenso wie die viskose Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (D), welche die wäßrige Rußdispersion nicht enthielt. Demgemäß weist die viskose Behandlungs-- b2W. Entwicklerlösung (A) eindeutig eine ausgezeichnete Beständigkeit mit dem Ablauf der Zeit auf. Bei den viskosen Vergleichs-Behandlungs- bzw. -Entwicklerlösungen (B) und (C) war jedoch die bei 1-wöchiger Lagerung bei 50⁰C erhaltene maximale Gelbdichte wesentlich geringer als die bei 1-wöchiger Lagerung bei 25⁰C erzielte maximale Gelbdichte. Daher weisen die viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen (B) und (C) eine schlechte Beständigkeit mit dem Ablauf der Zeit auf. Dies ist möglicherweise auf die extrem inerten chemischen Eigenschaften der wäßrigen Rußdispersion (a) zurückzuführen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Pigments, dadurch gekennzeichnet ,

daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Dispergieren eines oberflächenaktiven Agens, das in Wasser unlöslich ist oder eine Löslichkeit von 0,1 % oder weniger in Wasser bei einer Temperatur von etwa 25°C hat, das jedoch in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Agens; und

Dispergieren eines Pigments in Form von Teilchen in der wäßrigen Dispersion des Agens unter Bildung einer wäßrigen

15 Dispersion des Pigments.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das oberflächenaktive Agens eine Löslichkeit von 0,05 % oder weniger in Wasser bei einer Temperatur von etwa 25⁰C hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oberflächenaktiven Agens

um ein ionisches oberflächenaktives Agens handelt. 25

4. Verfahren nach Anspruch.1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oberflächenaktiven Agens um ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens handelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Agens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus einer Gruppe von Verbindungen, die besteht aus:

-ϊ-

^C9^B19V_7

^C18^H37

NaO₃S-CH-COOC₁₂H₂₅

CH₂COOC₁₈H₃₇ NaO₃S-CH-COOC₁₈H₃₇

ι? η

NaO₃S-CH₂-CH-COOC₁₄H₃₉

und

;0

^0Na

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylacetat, Isopropylacetat, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Dioxan und Acetonitril.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Agens in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 70⁰C oder weniger löslich ist, wobei das organische Lösungsmittel bei etwa Normaldruck einen Siedepunkt von 160⁰C oder weniger hat.

8. Verfahren nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Agens in dem organischen Lösungsmittel in einer. Menge von 5 Gew.-% oder mehr bei 70⁰C oder weniger löslich ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion des Pigments, vor-

35 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge innerhalb des Bereiches von

-*9- If,

10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion des Pigments, vorliegt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pigment um

einen Ruß handelt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11/ dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Agens in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 100 Gew„-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Agens in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 50Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.