EP1624105B1 - Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller - Google Patents

Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller Download PDF

Info

Publication number
EP1624105B1
EP1624105B1 EP05016038A EP05016038A EP1624105B1 EP 1624105 B1 EP1624105 B1 EP 1624105B1 EP 05016038 A EP05016038 A EP 05016038A EP 05016038 A EP05016038 A EP 05016038A EP 1624105 B1 EP1624105 B1 EP 1624105B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
brightener
weight
size press
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP05016038A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1624105A1 (de
Inventor
Heinz Dr. Giesecke
Bernhard Hunke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Oyj
Original Assignee
Kemira Agro Oy
Kemira Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Agro Oy, Kemira Oyj filed Critical Kemira Agro Oy
Publication of EP1624105A1 publication Critical patent/EP1624105A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1624105B1 publication Critical patent/EP1624105B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • a sizing step is generally carried out to achieve good writability and strength, which can be done on the one hand before sheet formation in the pulp (engine sizing), on the other hand after sheet formation in the size press.
  • a combination of these two methods is possible.
  • a brightening of the paper pulp or of the paper sheet is usually carried out by optical brighteners, wherein usually in the mass application, the sizing agent and the brightener of the pulp are fed separately, while incorporated in surface sizing the brightener in the size press liquor and applied together with this on the paper sheet.
  • the combination of surface sizing and whitening of papers is widely used in the paper making industry. Especially in the paper segment Printing & Writing (Copy, Inkjet, Offset, etc.) this method is widely used. In addition to the more efficient lightening, a faster correction (online measurement) of the whiteness levels to be achieved is also possible. Furthermore, with the surface application, the wet end of additional anionic freights (whiteners) spared.
  • Triazinylflavonataufheller are already described as K or Na salts as optical brighteners in the size press method for lightening paper. However, these still have some application disadvantages, in particular in the whiteness.
  • brighteners containing more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, preferably more than 75% by weight, in particular more than 95% by weight, of a brightener Formula I exist.
  • the brightener of the formula (I) may additionally be present in excess alkanolamine or alkanolammonium in the form of the free bases or corresponding salts with other, inorganic or organic, anions in the size press liquor.
  • the brighteners are already prepared and / or formulated in the form of their alkanolammonium salts or mixed salts of their alkanolammonium salts with their salts of inorganic bases and are finally incorporated into size press liquors in such a form which are then applied in the described preferred pH range.
  • the use can, however, e.g. also be effected by reacting with an inorganic counterion, e.g.
  • Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, or ammonium whitening agent is contacted with the salt of an inorganic or organic acid of an alkanolamine, for example, an alkanolamine hydrochloride or alkanolamine sulfate, and this mixture is then applied in a size press liquor of suitable pH, or e.g. in that this matching only happens in the size press fleet, or z.
  • an alkanolamine underlying the alkanolamine is introduced in free form at any time and at any point in the manufacturing or processing and neutralized in the course with a suitable inorganic or organic acid. This of course also applies to the opposite case, namely that first the inorganic or organic acid and only then the alkanolamine is introduced.
  • the use according to the invention is preferably carried out by introducing into the size press liquor an aqueous solution of the brightener of suitable pH, which may possibly contain additional substances, such as carrier substances, salts or setting agents.
  • carrier-free or carrier-containing formulations in smaller amounts, usually in amounts below 5 wt .-%, other auxiliaries such.
  • other auxiliaries such as dispersants, thickeners, antifreeze, preservatives, complexing agents, etc., or organic by-products from the brightener synthesis, which were not completely removed in the workup, may be included.
  • the brightener with only inorganic cations shows a saturation behavior with respect to the CIE from certain brightener addition amounts.
  • Whiteness ie larger amounts do not lead to whiteness build-up any more and can even have a negative effect on the whiteness.
  • This saturation behavior occurs when using the alkanolammonium brightener only at much higher levels, compared to the salt with only inorganic cations, on.
  • the effect of saturation is also called greening.
  • the greening border i. the point above which increasing brightener amounts cause virtually no increase in whiteness can e.g. are derived from the a * -b * diagram, where a * and b * are the color coordinates in the CIE-L * a * b * system.
  • Aqueous whitener preparations are usually characterized by the so-called E1 / 1 value.
  • E1 / 1 value the extinction of a highly diluted solution of the preparation is determined by the usual and known to the expert methods of UV / Vis spectroscopy in a 1 cm cuvette at a specific wavelength. This wavelength corresponds to the long-wavelength absorption maximum of the respective brightener molecule. For flavonate brighteners it is about 350 nm.
  • the E1 / 1 value then corresponds to the imaginary extinction value extrapolated to a 1% solution of the sample to be determined.
  • the preparations according to the invention can preferably be used in the lightening process according to the invention.
  • aqueous whitener preparations comprising at least one brightener of the formula (I), in particular (Ia).
  • the size press liquor may contain inorganic or organic salts, in addition free alkanolamine, in addition alkanolamine salts, carriers and other substances.
  • the proportion of surface sizing agent, in particular starch, based on the size press liquor is preferably from 2 to 25% by weight, in particular from 5 to 15% by weight.
  • the water content of the size press liquor is preferably at least 70% by weight.
  • Comparative Examples 2a, b corresponds to Comparative Example 1 with the difference that in addition different amounts of free triethanolamine are present
  • 229 g of the membrane-filtered aqueous concentrate from Comparative Example 1 are mixed with stirring at room temperature with a) 15.0 b) 30.0 and a) 56 gb) 41 g demineralized water and then stirred for 10 min.
  • Triethanolamine-containing brightener preparations having an E1 / 1 value of 113 in the form of yellow-brownish homogeneous liquids are obtained. This corresponds to a content of brightener of about 21% and a content of triethanolamine of a) 5% b) 10%.
  • Comparative Example 3 corresponds to Example 2 WO 00 46336 .
  • the procedure is up to and including the introduction of the crystals as described for Example 1b. After dissolution of the crystals, 15 g of polyethylene glycol 1500 are added, the mixture is stirred until dissolved and determines the E1 / 1 value. The mixture is then diluted at room temperature with demineralized water to a calculated E1 / 1 value of 113.
  • the test of the individual brightener preparations is then carried out by diluting the respective preparation as a concentration series to a further 50.0 g of the same starch solution, diluted to 100.0 g with water, thoroughly mixed, and the resulting brightener-containing size press liquors as described above Help the Apply the laboratory size press to further test paper sheets. Finally, the papers so finished in the drying cylinder at about 100 ° C dried.
  • the above concentration series refers to preparations with an E1 / 1 value of 113. If preparations with a deviating E1 / 1 value are to be tested, their E1 / 1 value deviation from the guide value 113 must additionally be compensated for by: changing the concentration series in inverse proportion (for example, at an E1 / 1 value of 105, 0.538 wt% preparation is equivalent to 0.5% preparation of E1 / 1 value 113, etc.).
  • Table 1 Brightener preparation from Comparative Example 1 Amount (%) CIE whiteness L * a * b * 0.50 138.08 95.95 2.96 -10.83 1.00 144.11 96.12 3.04 -12.13 1.50 145.80 96.28 2.87 -12.44 2.00 146.46 96.32 2.69 -12.57
  • Table 4 Brightener preparation from Example la Amount (%) CIE whiteness L * a * b * 0.50 138.12 96.05 2.95 -10.80 1.00 145.36 96.31 3.09 -12.33 1.50 146.98 96.34 2.96 -12.68 2.00 148.48 96.57 2.79 -12.92
  • Table 5 Brightener preparation from Example 1b Amount (%) CIE whiteness L * a * b * 0.50 138.33 95.96 2.98 -10.88 1.00 145.58 96.26 3.12 -12.40 1.50 147.59 96.25 3.03 -12
  • Table 5 Brightener preparation from Example 1b Amount (%) CIE whiteness L * a * b * 0.50 138.33 95.96 2.98 -10.88 1.00 145.58 96.26 3.12 -12.40 1.50 147.59 96.25 3.03 -12.86 2.00 148.26 96.46 2.80 -12.92
  • Table 6 Brightener preparation from Example 2 Amount (%) CIE whiteness L * a * b * 0.50 138.69 95.96 3.02 -10.97 1.00 145.83 96.23 3.16 -12.47 1.50 148.12 96.41 3.08 -12.92 2.00 148.74 96,39 2.86 -13.06

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse, Aufhellerpräparationen sowie Leimpressenflotten.
  • Bei der Herstellung von Papier wird zur Erzielung von guter Beschreibbarkeit und Festigkeit in der Regel ein Leimungsschritt durchgeführt, der einerseits vor der Blattbildung in der Papiermasse erfolgen kann (Masseleimung), andererseits nach der Blattbildung in der Leimpresse. Auch eine Kombination dieser beiden Verfahren ist möglich. In einer oder beiden Herstellungsstufen des Papiers wird üblicherweise auch eine Aufhellung der Papiermasse bzw. des Papierblatts durch optische Aufheller vorgenommen, wobei in der Regel bei der Masseanwendung das Leimungsmittel und der Aufheller der Papiermasse getrennt zugeführt werden, während bei Oberflächenleimung der Aufheller in die Leimpressenflotte eingearbeitet und mit dieser zusammen auf das Papierblatt aufgebracht wird.
  • Die Kombination von Oberflächenleimung und Aufhellung von Papieren ist bei der papiererzeugenden Industrie weit verbreitet. Besonders im Papiersegment Printing&Writing (Copy, Ink Jet, Offset etc.) findet diese Methode breite Anwendung. Neben der effizienteren Aufhellung ist auch eine schnellere Korrektur (Online-Messung) der zu erzielenden Weißgrade möglich. Des Weiteren wird mit der Oberflächenapplikation die Nasspartie von zusätzlichen anionischen Frachten (Weißtöner) verschont.
  • In GB-A-896 533 werden bereits Triazinylflavonataufheller als K oder Na-Salze als optische Aufheller im Leimpressenverfahren zum Aufhellen von Papier beschrieben. Diese haben aber noch einige anwendungstechnische Nachteile, insbesondere im Weißgrad.
  • Es besteht ein fortgesetzter Trend zu obenflächengeleimten Papieren mit hohen Weißgraden und daher der Wunsch nach möglichst effektiven optischen Aufhellern als Leimpressenflottenbestandteil, insbesondere solchen Aufhellern, die die Nachteile des Standes der Technik nicht besitzen.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leimpressenflotte enthaltend einen Aufheller der Formel I ,
    Figure imgb0001
     worin
    • X
    unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0002
     oder
    Figure imgb0003
    bedeutet und
    R1
    für C1-C6-Alkyl und
    R2
    für H, oder
    R1
    für H und
    R2
    für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3
    für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1'
    für C1-C6-Alkyl und
    R2'
    für H, oder
    R1'
    für H und
    R2'
    für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3'
    für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
    R4
    für C1-C4-Alkyl steht und
    M
    H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
    Figure imgb0004
    bedeutet, wobei
    R5 bis R7
    unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
    wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen beim Leimungsschritt verwendet wird.
  • Bevorzugt besitzen wenigstens 20 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 mol-% aller Kationen M die Bedeutung der Formel II.
  • Ganz besonders bevorzugt ist es, Aufheller zu verwenden, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen.
  • Bevorzugte optische Aufheller entsprechen der Formel (I) mit
    • R1 = H,
    • R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    • R3 = H;
    weiterhin der Formel (I) mit
    • R1' = H,
    • R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    • R3' = H und R4 = H oder Methyl,
    in denen M jeweils eine Mischung von Kationen enthaltend Alkanolammoniumionen der Formel II, wobei die Reste R5 für H; R6 für H oder C2-C4-Hydroxyalkyl und R7 und R8 für C2-C4-Hydroxyalkyl stehen und Na- oder K-Ionen bedeutet.
  • Besonders bevorzugt ist der Aufheller der Formel (Ia)
    Figure imgb0005
     worin
    • M
    eine Mischung enthaltend das Kation der Formel II
    Figure imgb0006
    und Na+ oder K+ bedeutet.
  • Die besondere Eignung der alkanolammoniumhaltigen Aufheller der Formel I für die erfindungsgemäße Verwendung bedeutet, dass für den Fall, dass mindestens einer der Reste R5-R7 Wasserstoff ist, der pH-Wert in der Leimpressenflotte vorzugsweise so eingestellt wird, dass eine für die vorliegende Menge an Aufhelleranionen optimale Mindestmenge an protoniertem Alkanolamin zur Verfügung steht. Dies ist im Allgemeinen im Bereich von pH <= 7,5 der Fall; vorzugsweise wird im Anwendungsmedium ein pH-Wert eingestellt, bei dem möglichst alles vorliegende Alkanolamin protoniert ist, d.h. ein pH-Bereich von 4-7.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Aufheller der Formel (I) kann zusätzlich überschüssiges Alkanolamin bzw. Alkanolammonium in Form der freien Basen bzw. entsprechender Salze mit anderen, anorganischen oder organischen, Anionen in der Leimpressenflotte anwesend sein.
  • Unter Leimpresse wird im Rahmen dieser Erfindung ein Oberflächenauftragungsaggregat vorzugsweise der Papiermaschine verstanden, in dem das gebildete Celluloseblatt mit einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, insbesondere Stärke, beispielsweise native, derivatisierte oder abgebaute, vorzugsweise oxidativ abgebaute Stärke, der sogenannten Leimpressenflotte in Kontakt gebracht wird, und in dem der Anteil der Flotte, der von dem Blatt aufgenommen werden soll (Flottenaufnahme) vorzugsweise durch den Walzenpressdruck eingestellt werden kann.
  • Neuere Entwicklungen der Leimpresse namentlich der Speedsizer als auch der Symsizer werden ebenfalls unter dem Begriff Leimpresse verstanden.
  • So können z.B. die Aufheller bereits in Form ihrer Alkanolammoniumsalze oder Mischsalze ihrer Alkanolammoniumsalze mit ihren Salzen anorganischer Basen hergestellt und / oder formuliert werden und in einer solchen Form schließlich in Leimpressenflotten eingebracht werden, die dann in dem beschriebenen bevorzugten pH-Bereich angewendet werden. Die Verwendung kann aber z.B. auch dadurch erfolgen, dass ein mit einem anorganischen Gegenion, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, oder Ammonium vorliegender Aufheller mit dem Salz einer anorganischen oder organischen Säure eines Alkanolamins zusammengebracht wird, beispielsweise einem Alkanolaminhydrochlorid oder Alkanolaminsulfat, und diese Mischung dann in einer Leimpressenflotte von geeignetem pH-Wert angewendet wird, oder z.B. dadurch, dass dieses Zusammenbringen erst in der Leimpressenflotte geschieht, oder z. B. auch dadurch, dass das dem Alkanolaminsalz zu Grunde liegende Alkanolamin in freier Form zu einem beliebigen Zeitpunkt und an einer beliebigen Stelle in den Herstellungs- oder Verarbeitungsgang eingebracht und im weiteren Verlauf mit einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure neutralisiert wird. Dies gilt natürlich auch für den umgekehrten Fall, dass nämlich zuerst die anorganische oder organische Säure und erst danach das Alkanolamin eingebracht wird.
  • Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung dadurch, dass eine wässrige Lösung des erfindungsgemäß eingesetzten Aufhellers von geeignetem pH-Wert, die ggf. zusätzliche Stoffe enthalten kann, wie z.B. Carriersubstanzen, Salze oder Stellmittel, in die Leimpressenflotte eingebracht wird.
  • Als Carriersubstanzen kommen beispielsweise hydrophile Polymere mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in Frage. Bevorzugte Carriersubstanzen sind Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulosen sowie Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 200 bis 8000 g/mol, als auch beliebige Mischungen dieser Substanzen, wobei diese Polymere gegebenenfalls modifiziert sein können. Bevorzugte Polyvinylalkohole sind solche mit einem Hydrolysegrad >85%, bevorzugte Carboxymethylcellulosen solche mit einem Substitutionsgrad DS von >0,5. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol.
  • Mit solchen Formulierungen können in der Regel günstigere Weißgradaufbaukurven und höhere Vergrünungsgrenzen realisiert werden als mit carrierfreien Aufhellerpräparationen.
  • Zusätzlich können in den carrierfreien oder auch carrierhaltigen Formulierungen in kleineren Mengen, üblicherweise in Mengen unter 5 Gew.-%, weitere Hilfsstoffe wie z. B. Dispergiermittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Komplexbildner etc. oder auch organische Nebenprodukte aus der Aufhellersynthese, die bei der Aufarbeitung nicht vollständig entfernt wurden, enthalten sein.
  • Vergleicht man den extinktionsgleichen Einsatz der in Formel (I) gezeigten Aufheller in einer Leimpressenanwendung in Form ihrer Salze, worin M nur anorganische Kationen sind, mit ihren alkanolammoniumhaltigen Salzen, so zeigt ab bestimmten Aufhellerzusatzmengen der Aufheller mit nur anorganischen Kationen ein Sättigungsverhalten bezüglich des CIE-Weißgrades, d.h. größere Einsatzmengen führen zu keinem Weißgradaufbau mehr und können sich sogar negativ auf den Weißgrad auswirken. Dieses Sättigungsverhalten tritt bei Verwendung der alkanolammoniumhaltigen Aufheller erst bei deutlich höheren Einsatzmengen, verglichen zum Salz mit nur anorganischen Kationen, auf. Dadurch können mit den alkanolammoniumhaltigen Formulierungen überraschend höhere Weißgrade realisiert werden als mit Formulierungen, die lediglich anorganische Kationen enthalten. Der Effekt der Sättigung wird auch als Vergrünung bezeichnet. Die Vergrünungsgrenze, d.h. der Punkt, ab dem steigende Aufheller-Einsatzmengen praktisch keinen Weißgradzuwachs mehr bewirken, kann z.B. aus dem a*-b*-Diagramm abgeleitet werden, wobei a* und b* die Farbkoordinaten im CIE-L*a*b*-System sind.
  • Wässrige Aufhellerzubereitungen werden üblicherweise durch den sogenannten E1/1-Wert charakterisiert. Dazu wird die Extinktion einer stark verdünnten Lösung der Zubereitung nach den üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden der UV/Vis-Spektroskopie in einer lcm-Küvette bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt. Diese Wellenlänge entspricht dem langwelligen Absorptionsmaximum des jeweiligen Aufhellermoleküls. Bei Flavonataufhellern beträgt sie ca. 350 nm. Der E1/1-Wert entspricht dann dem fiktiven, auf eine 1 %ige Lösung der zu bestimmenden Probe hochgerechneten Extinktionswert.
  • Da die Vergrünung der alkanolammoniumhaltigen Typen erst bei relativ hohen Einsatzmengen auftritt, eignet sich ihre erfindungsgemäße Verwendung besonders zur Herstellung hochweißer Papiere. Die genauen Einsatzbedingungen, bei denen die Vergrünung in der Leimpressenanwendung einsetzt, hängen von der Zusammensetzung der jeweiligen Leimpressenflotte ab.
  • In EP-A-1355004 werden ebenfalls Aufheller der Formel (I) beschrieben, allerdings werden sie dort lediglich im Zusammenhang mit der Verwendung in Streichmassen erwähnt.
  • In WO 0046336 werden Mischungen von Aufhellern beschrieben, die unter Anderem bis zu 45 mol-% Aufheller der Formel (I) mit R1=R3=H; R2= Methyl; M = Na, Li, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, das mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, enthalten können , unter Anderem zur Aufhellung von Papier. Ob diese Mischungen besonders gut für eine Anwendung in der Leimpresse geeignet sind, wird jedoch nirgends erwähnt. Darüber hinaus konnte durch vergleichende Untersuchungen gezeigt werden, dass die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Aufheller der Formel Ia (entspricht 1b aus WO 00/46336 ), wenn man sie gemäß der in WO 0046336 , Beispiel 2 beschriebenen Methode als Einzelverbindung herstellt, in der Leimpressenanwendung eine deutlich besser aufhellende Wirkung zeigt als die auf ebensolche Weise hergestellte Mischung gemäß WO 0046336 , und dass sich diese Wirkung nochmals steigern lässt, wenn man das vorliegende überschüssige Alkanolamin neutralisiert.
  • Die Erfindung betrifft daher weiterhin Aufhellerpräparation enthaltend Aufheller, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen. Bevorzugt sind wässrige Aufhellerpräparationen die gegebenenfalls noch zusätzliche Stoffe enthalten können, wie sie beispielsweise oben bereits genannt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Präparationen lassen sich vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Aufhellungsverfahren einsetzen.
  • Besonders bevorzugt sind wässrige Aufhellerpräparationen, enthaltend wenigstens einen Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia).
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen, vorzugsweise wässrigen Aufhellerpräparation wenigstens 2,5 Gew.-% an Aufheller, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen anorganische oder organische Salze, zusätzlich freies Alkanolamin, zusätzlich Alkanolaminsalze, Carrier sowie weitere Stoffe enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Leimpressenflotten, enthaltend
    1. a) wenigstens einen Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia) oder eine erfindungsgemäße Aufhellerpräparation und
    2. b) wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, vorzugsweise Stärke.
  • Weiterhin kann die Leimpressenflotte anorganische oder organische Salze, zusätzlich freies Alkanolamin, zusätzlich Alkanolaminsalze, Carrier sowie weitere Stoffe enthalten.
  • Bevorzugt enthält die Leimpressenflotte weniger als 2,5 Gew.-% Aufheller, insbesondere von 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Der Gesamtaufheller besteht dabei vorzugsweise wie bereits für die Aufhellerpräparation beschrieben, zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I.
  • Der Anteil an Oberflächenleimungsmittel, insbesondere Stärke, bezogen auf die Leimpressenflotte, beträgt vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%.
  • Der Wasseranteil der Leimpressenflotte beträgt vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.
    • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1 (Aufheller aus GB 896533 , Beispiel 2, Zeilen 118-122 ; entspricht Aufheller der Formel I der vorliegenden Anmeldung, wobei die beiden anilingebundenen Sulfogruppen p-ständig sind, mit R1= R3 = H, R2 = CH3, M ausschließlich Na:
    229 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 148 und einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel I mit R1= R3 = H, R2 = CH3 , M ausschließlich Na enthält, wobei die beiden anilingebundenen Sulfogruppen p-ständig sind, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 71g demineralisiertem Wasser versetzt und mit ca. 10 %iger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Man erhält eine wässrige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 113 in Form einer gelb-bräunlichen homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt an Aufheller von ca. 21%
  • Vergleichsbeispiele 2a, b (entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass zusätzlich unterschiedliche Mengen freies Triethanolamin anwesend sind):
    Je 229 g des membranfiltrierten wässrigen Konzentrats aus Vergleichsbeispiel 1 werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit a) 15,0 b) 30,0 sowie a) 56 g b) 41 g demineralisiertem Wasser versetzt und anschließend 10 min verrührt. Man erhält triethanolaminhaltige Aufhellerpräparationen mit einem E1/1-Wert von 113 in Form von gelb-bräunlichen homogenen Flüssigkeiten. Dies entspricht einem Gehalt an Aufheller von ca. 21 % und einem Gehalt an Triethanolamin von a) 5 % b) 10 %.
  • Vergleichsbeispiel 3 entspricht Beispiel 2 aus WO 00 46336 .
    • Beispiele 1a, 1b:
  • 1200 g des membranfiltrierten wässrigen Konzentrats aus Vergleichsbeispiel 1 werden im Vakuum eingedampft. Das erhaltene Kristallisat hat nach Homogenisierung einen E1/1-Wert von 472.
  • Jeweils eine Mischung aus a) 140g demineralisiertem Wasser und 15 g Triethanolamin, b) 90 g demineralisiertem Wasser und 30 g Triethanolamin, wird durch Zusatz von a) ca. 36 g b) ca. 73 g, 10 %iger Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend trägt man bei ca. 60°C unter Rühren jeweils 71,8 g des oben beschriebenen Kristallisats ein. Man rührt bis zur Auflösung des Kristallisats nach, bestimmt den jeweiligen E1/1-Wert und verdünnt anschließend bei Raumtemperatur mit demineralisiertem Wasser jeweils auf den gleichen rechnerischen E1/1-Wert von 113.
  • Man erhält jeweils ca. 300 g einer Aufhellereinstellung, welche die gleiche Molzahl Aufheller wie die Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2a, 2b und a) ca. 5 Gew.-% (entspricht einem M mit ca. 50 mol-% Triethanolammonium Rest Na+) b) ca. 10 Gew.-% (entspricht einem M mit ca. 100 mol-% Triethanolammonium) Triethanolammoniumionen enthält.
    • Beispiel 2
  • Man verfährt bis einschließlich des Eintragens des Kristallisats wie für Beispiel 1b beschrieben. Nach Auflösen des Kristallisats trägt man 15g Polyethylenglykol 1500 ein, verrührt bis zu dessen Auflösung und bestimmt den E1/1-Wert. Anschließend verdünnt man bei Raumtemperatur mit demineralisiertem Wasser auf einen rechnerischen E1/1-Wert von 113.
  • Man erhält ca. 300 g einer Aufhellerformulierung, welche die gleiche Molzahl Aufheller und Triethanolammoniumionen wie im Beispiel 1b und außerdem 5 % Polyethylenglykol 1500 als Carrier enthält.
  • Beispiel 3 entspricht Beispiel 2 aus WO 0046336 mit dem Unterschied, dass die Herstellung der Stufe 2 nicht mit dem dort beschriebenen Gemisch aus Diethanolamin und Diisopropanolamin erfolgt, sondern mit einer diesem Gemisch äquimolaren Menge Diisopropanolamin. (M = ca. 50 mol-% Triethanolammonium).
  • Beispiel 4 (entspricht Beispiel 2 aus WO 0046336 mit dem Unterschied, dass die Herstellung der Stufe 2 nicht mit dem dort beschriebenen Gemisch aus Diethanolamin und Diisopropanolamin erfolgt, sondern mit einer dem Gemisch äquimolaren Menge Diisopropanolamin, und zusätzlich überschüssiges Triethanolamin durch Einstellung von pH 6 mit Salzsäure neutralisiert worden ist. (M = ca. 100 mol-% Triethanolammonium)
    • Anwendungsbeispiele: Allgemeine Beschreibung der Aufhellerprüfung / Leimpressenanwendung (gilt für alle Anwendungsbeispiele): 1. Gerätschaften und Hilfsmittel
    • Stärkelösung 10 %ig:
    Perfectamyl A 4692 der Fa. Avebe (oxidativ abgebaute Kartoffelstärke)
    Prüfpapier:
    Schleicher und Schuell MicroSience 3014, Zuschnitte 240X250 mm, Ref. Nr. 10344684
    Laborleimpresse, Foulard:
    Fa. Mathis, Typ HF 52499, Zürich Oberhasli, Schweiz
    2. Herstellung der Stärkelösung
  • Ca. 120 g Perfectamyl A 4692 werden mit ca. 200 ml kaltem Wasser klumpenfrei angeschlämmt. Anschl. gibt man unter Rühren ca. 700 ml heißes Wasser zur Vorlage und rührt so lange nach, bis eine klare Stärkelösung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt eine Konzentrations-Kontrolle per Handrefraktometer. Evtl. durch zusätzliche Wasserzugabe auf 10 % einstellen.
    • 3. Ausrüstung der Papiere
  • Zunächst wird in einer separaten Bestimmung das Flottenaufnahmeverhältnis des Prüfpapiers bestimmt.
  • Dazu verdünnt man 50,0 g der 10 %igen Stärkelösung mit Wasser auf 100,0 g, durchmischt gründlich, überführt die Lösung in die Laborleimpresse und führt ein abgewogenes Blatt (Gewicht 1 = m1 g) des o.b. Prüfpapiers durch die Leimpresse. Dabei sollte die Leimpressengeschwindigkeit bei ca. 4m/min und der Walzenanpressdruck bei ca. 3 bar liegen. Unmittelbar nach dem Durchgang durch die Leimpresse wird das nun feuchte Blatt erneut abgewogen (Gewicht 2 = m2 g). Die Differenz m2-m1 ergibt die aufgenommene Flottenmenge; bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Blattes erhält man das Flottenaufnahmeverhältnis = (m2-m1) / m1.
  • Anschließend erfolgt die Prüfung der einzelnen Aufhellerpräparationen dadurch, dass man die betreffende Präparation als Konzentrationsreihe zu jeweils weiteren 50,0 g der selben Stärkelösung gibt, mit Wasser auf 100,0 g verdünnt, gründlich durchmischt, und die erhaltenen, aufhellerhaltigen Leimpressenflotten wie oben beschrieben mit Hilfe der Laborleimpresse auf weitere Prüfpapierblätter aufbringt. Zum Schluss werden die so ausgerüsteten Papiere im Trockenzylinder bei ca. 100°C getrocknet.
  • Die zu vergleichenden Aufhellerpräparationen werden jeweils in einer Konzentrationsreihe von 0,5 Gew.% / 1,0 Gew.% / 1,5 Gew.% / 2,0 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Prüfpapiers. Der Zusammenhang der Konzentrationen der Aufhellerpräparationen in Bezug auf das Gewicht des Prüfpapiers zu den entsprechenden Konzentrationen in Bezug auf die Leimpressenflottenmenge wird über das vorher separat ermittelte Flottenaufnahmeverhältnis hergestellt. So müssen beispielsweise bei einem Flottenaufnahmeverhältnis von 0,9 im oben beschriebenen Versuch ohne Aufheller die Werte der obigen Konzentrationsreihe noch durch den Divisor 0,9 geteilt werden, um ihre Werte in Bezug auf die Leimpressenflottenmenge zu erhalten.
  • So ergibt sich beispielsweise bei Einsatz von 0,5 Gew.-% Aufhellerpräparation bezogen auf Prüfpapier, bei einen Flottenaufnahmeverhältnis von 0,9 eine Menge von 0,55 Gew.-% Aufhellerpräparation, bezogen auf die Menge an Leimpressenflotte.
  • Des Weiteren bezieht sich obige Konzentrationsreihe auf Präparationen mit einem E1/1-Wert von 113. Wenn Präparationen mit einem abweichenden E1/1-Wert zu prüfen sind, muss zusätzlich deren E1/1-Wert-Abweichung vom Richtwert 113 dadurch kompensiert werden, dass man die Konzentrationsreihe im umgekehrt proportionalen Verhältnis abändert (Beispiel: bei einem E1/1-Wert von 105 sind 0,538 Gew.-% Präparation äquivalent zu 0,5 % Präparation vom E1/1-Wert 113 usw.).
    • Anwendungsbeispiel 1:
  • Tabelle 1: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 1
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,08 95,95 2,96 -10,83
    1,00 144,11 96,12 3,04 -12,13
    1,50 145,80 96,28 2,87 -12,44
    2,00 146,46 96,32 2,69 -12,57
    Tabelle 2: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 2a
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 135,50 95,92 2,83 -10,26
    1,00 142,76 96,12 2,98 -11,82
    1,50 144,48 96,28 2,83 -12,14
    2,00 145,87 96,33 2,69 -12,43
    Tabelle 3: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 2b
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 135,40 95,82 2,84 -10,28
    1,00 142,37 96,11 2,97 -11,73
    1,50 144,24 96,22 2,87 -12,11
    2,00 145,10 96,31 2,69 -12,26
  • Man erkennt, dass die Anwesenheit von Triethanolamin in Form der freien Base keine Verbesserung der Aufhellung bewirkt.
    • Anwendungsbeispiel 2:
  • Tabelle 1: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 1
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,08 95,95 2,96 -10,83
    1,00 144,11 96,12 3,04 -12,13
    1,50 145,80 96,28 2,87 -12,44
    2,00 146,46 96,32 2,69 -12,57
    Tabelle 4: Aufhellerpräparation aus Beispiel la
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,12 96,05 2,95 -10,80
    1,00 145,36 96,31 3,09 -12,33
    1,50 146,98 96,34 2,96 -12,68
    2,00 148,48 96,57 2,79 -12,92
    Tabelle 5: Aufhellerpräparation aus Beispiel 1b
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,33 95,96 2,98 -10,88
    1,00 145,58 96,26 3,12 -12,40
    1,50 147,59 96,25 3,03 -12,86
    2,00 148,26 96,46 2,80 -12,92
  • Man erkennt, dass die Anwesenheit von Triethanolammonium eine deutliche Verbesserung der Aufhellung bewirkt.
    • Anwendungsbeispiel 3:
  • Tabelle 5: Aufhellerpräparation aus Beispiel 1b
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,33 95,96 2,98 -10,88
    1,00 145,58 96,26 3,12 -12,40
    1,50 147,59 96,25 3,03 -12,86
    2,00 148,26 96,46 2,80 -12,92
    Tabelle 6: Aufhellerpräparation aus Beispiel 2
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,69 95,96 3,02 -10,97
    1,00 145,83 96,23 3,16 -12,47
    1,50 148,12 96,41 3,08 -12,92
    2,00 148,74 96,39 2,86 -13,06
  • Man erkennt, dass der durch Triethanolammonium verbesserte Aufhelleffekt durch Zusatz von Polyglykol weiter gesteigert werden kann.
    • Anwendungsbeispiel 4: (alle Einsatzmengen sind bezogen auf einen E1/1-Wert von 113)
  • Tabelle 7: Aufhellerpräparation aus Vergleichsbeispiel 3
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 137,64 95,95 2,89 -10,73
    1,00 144,62 96,29 2,95 -12,16
    1,50 146,04 96,37 2,78 -12,45
    2,00 147,17 96,5 2,56 -12,65
    Tabelle 8: Aufhellerpräparation aus Beispiel 3
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 137,8 95,93 2,94 -10,78
    1,00 145,6 96,21 3,11 -12,43
    1,50 147,6 96,32 2,96 -12,82
    2,00 148,9 96,43 2,79 -13,08
    Tabelle 9: Aufhellerpräparation aus Beispiel 4
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,50 138,9 95,94 2,99 -11,02
    1,00 146,3 96,29 3,11 -12,55
    1,50 148,4 96,39 2,97 -12,98
    2,00 149,6 96,53 2,80 -13,19
  • Man erkennt einerseits, dass bei extinktionsgleichem Einsatz eine Aufhellerpräparation, die den Aufheller der Formel Ia enthält (mit Diisopropanolaminresten an den Triazinringen, hergestellt analog Beispiel 2 der WO 0046336 ) eine bessere Aufhellwirkung zeigt als die Aufhellerpräparation des Beispiels 2 der WO 0046336 , die ein Aufhellergemisch enthält, das zusätzlich einen mit Diethanolaminresten an den Triazinringen substituierten Aufheller und einen unsymmetrisch mit Diisopropanolaminresten und Diethanolaminresten an den Triazinringen substituierten Aufheller enthält, und andererseits, dass sich der Aufhelleffekt zusätzlich steigern lässt, wenn das freie Triethanolamin, das in der analog Beispiel 2 der WO 0046336 hergestellten Aufhellerpräparation, die den Aufheller der Formel Ia enthält , enthalten ist, durch Zusatz von Säure neutralisiert wird.

Claims (6)

  1. Verfahren zum Aufhellen von Papier in der Leimpresse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leimpressenflotte enthaltend einen Aufheller der Formel I,
    Figure imgb0007
     worin
    X unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0008
     oder
    Figure imgb0009
     bedeutet und
    R1 für C1-C6-Alkyl und
    R2 für H, oder
    R1 für H und
    R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3 für H, Methyl, Ethyl. CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1' für C1-C6-Alkyl und
    R2' für H, oder
    R1' für H und
    R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
    R4 für C1-C4-Alkyl steht und
    M H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
    Figure imgb0010
     bedeutet, wobei
    R5 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
    wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen, beim Leimungsschritt verwendet wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leimpressenflotte Aufheller enthält, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen.
  3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = H.
    R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    R3 = H;
    weiterhin der Formel (I) mit
    R1' = H.
    R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    R3' = H und R4 = H oder Methyl,
    in denen M jeweils eine Mischung von Kationen enthaltend Alkanolammoniumionen der Formel II, wobei die Reste R5 für H; R6 für H oder C2-C4-Hydroxyalkyl und R7 und R8 für C2-C4-Hydroxyalkyl stehen und Na- oder K-Ionen bedeutet.
  4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufheller der Formel Ia eingesetzt wird
    Figure imgb0011
     worin
    M eine Mischung enthaltend das Kation der Formel II
    Figure imgb0012
     und Na+ oder K+ bedeutet.
  5. Aufhellerpräparation enthaltend Aufheller, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 75 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus einem Aufheller der Formel I bestehen
    Figure imgb0013
     worin
    X unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0014
     oder
    Figure imgb0015
     bedeutet und
    R1 für C1-C6-Alkyl und
    R2 für H, oder
    R1 für H und
    R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3 für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1' für C1-C6-Alkyl und
    R2' für H, oder
    R1' für H und
    R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
    R4 für C1-C4-Alkyl steht und
    M H, ein Äquivalent eines anorganischen Kations, insbesondere Li, Na, K, Ca, Mg oder Ammonium, oder ein substituiertes Ammonium der Formel II
    Figure imgb0016
     bedeutet, wobei
    R5 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen ggf. weiter substituierten C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeuten, und R8 einen ggf. weiter substituierten, C2-C4-Hydroxyalkylrest bedeutet,
    wobei wenigstens 10 mol-% aller Kationen M der Formel II entsprechen.
  6. Leimpressenflotte enthaltend
    a) wenigstens einen Aufheller der Formel (I) insbesondere (Ia) oder eine Aufhellerpräparation gemäß Anspruch 5 und
    b) wenigstens ein Oberflächenleimungsmittel, insbesondere Stärke.
EP05016038A 2004-08-06 2005-07-23 Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller Active EP1624105B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004038578A DE102004038578A1 (de) 2004-08-06 2004-08-06 Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1624105A1 EP1624105A1 (de) 2006-02-08
EP1624105B1 true EP1624105B1 (de) 2009-03-25

Family

ID=35241181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05016038A Active EP1624105B1 (de) 2004-08-06 2005-07-23 Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7608168B2 (de)
EP (1) EP1624105B1 (de)
JP (1) JP4768349B2 (de)
CN (1) CN1730816B (de)
AT (1) ATE426705T1 (de)
BR (1) BRPI0503370B1 (de)
DE (2) DE102004038578A1 (de)
ES (1) ES2325164T3 (de)
PT (1) PT1624105E (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007514014A (ja) * 2003-11-18 2007-05-31 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 蛍光増白顔料
ATE494423T1 (de) * 2008-06-11 2011-01-15 Kemira Germany Gmbh Zusammensetzung und verfahren zur papierbleichung
PT2192230E (pt) † 2008-11-27 2012-10-09 Clariant Finance Bvi Ltd Composições de branqueamento óptico para impressão a jacto de tinta de alta qualidade
CN101922124A (zh) * 2010-07-21 2010-12-22 东营市联成化工有限责任公司 一种液体增白剂的配方及生产工艺
PL2799618T3 (pl) * 2013-04-29 2016-12-30 Zastosowanie mikronizowanej celulozy oraz fluorescencyjnego środka bielącego do powierzchniowej obróbki celulozowych materiałów

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896533A (en) * 1958-11-05 1962-05-16 Sandoz Ltd New stilbene derivatives and process for their manufacture
NL6906454A (de) * 1968-04-26 1969-10-28
CH583212A5 (de) * 1973-07-02 1976-12-31 Sandoz Ag
US3931422A (en) * 1974-10-04 1976-01-06 Standard Oil Company Polyester/starch paper sizing
DE3502038A1 (de) * 1985-01-23 1986-07-24 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Waessrige aufhellerpraeparate und deren verwendung im papierstrich
US5478631A (en) * 1992-09-09 1995-12-26 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Ink jet recording sheet
JP3307013B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-24 王子製紙株式会社 インクジェット記録用シート
GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper
GB9412590D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
JP2001518919A (ja) * 1997-03-25 2001-10-16 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 蛍光増白剤
US6165973A (en) 1999-02-05 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorescent whitening agent, its preparation and use
JP2003506591A (ja) * 1999-08-05 2003-02-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 紙塗工組成物を白化させるための増白顔料の使用
US6723846B1 (en) * 1999-09-10 2004-04-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Triazinylaminostilbene derivative as fluorescent whitening agents
GB0100610D0 (en) * 2001-01-10 2001-02-21 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP1392925A1 (de) 2001-05-29 2004-03-03 Ciba SC Holding AG Optischer aufheller für papier
EP1438197B1 (de) * 2001-09-03 2008-10-15 Basf Se Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
GB0127903D0 (en) * 2001-11-21 2002-01-16 Clariant Int Ltd Improvements relating to organic compounds
DE10217677A1 (de) * 2002-04-19 2003-11-06 Bayer Ag Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen

Also Published As

Publication number Publication date
US7608168B2 (en) 2009-10-27
ES2325164T3 (es) 2009-08-27
US20060065381A1 (en) 2006-03-30
JP2006045761A (ja) 2006-02-16
CN1730816A (zh) 2006-02-08
CN1730816B (zh) 2011-04-13
EP1624105A1 (de) 2006-02-08
DE102004038578A1 (de) 2006-03-16
JP4768349B2 (ja) 2011-09-07
BRPI0503370A (pt) 2006-03-21
BRPI0503370B1 (pt) 2016-01-05
PT1624105E (pt) 2009-06-30
DE502005006927D1 (de) 2009-05-07
ATE426705T1 (de) 2009-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1355004B1 (de) Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen
DE69807397T2 (de) Triazinylaminostilben Verbindungen
EP0043790B1 (de) Verfahren zur Erhöhung bzw. Verbesserung des Weisseffekts beim optischen Aufhellen von Streichmassen
DE3537724A1 (de) Waessrige strahldrucktinte
DE1795047B2 (de) BIs-S- triazinylamino-slilben-2,2&#39;disulfonsäuren
EP1624105B1 (de) Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller
DE4234222A1 (de) Wasserlösliche Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0274666B1 (de) Weisstönerhaltige Papierstreichmassen
DD297180A5 (de) Zugabe eines polycarboxylischen agens mit phosphatierter oder phosphonierter funktio zu waessrigen pigmentsuspensionen von calciumcarbonat zur hemmung des durch die zugabe eines elektrolyten in konzentrierter form hervorgerufenen schockeffekts
DE2700260C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
DE3882033T2 (de) Füllstoff für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und Verfahren zu deren Herstellung.
CH637683A5 (de) Nassfeste tinte fuer das tintenstrahldruckverfahren.
EP0835906A2 (de) Dispersionen von optischen Aufhellern
DE4237545A1 (de) Kupferphthalocyanin-Flüssigformierung
DE60026323T2 (de) Formulierungen fluoreszierender optischer aufheller
EP0129689A2 (de) Copylmere und ihre Verwendung als Leimungsmittel
DE3643331A1 (de) Fettabstossende zusammensetzung fuer flachdruckformen
EP0409028A1 (de) Verfahren zum Weisstönen von Papierstreichmassen sowie Weisstönerpräparationen für dieses Verfahren
EP1761523B1 (de) Verwendung von triazinylflavonataufhellern
DE3341394A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen pigmentdispersion
EP1013721A2 (de) Feste Phthalocyaninpräparationen
DE69419151T2 (de) 4-hydroxy-4&#39;-isopropoxydiphenylsulfon-entwicklerzusammensetzungen, nasspulverisierungsverfahren und dispersion
EP0061623A1 (de) Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier und neue kationische Phthalocyaninfarbstoffe
DE2524801A1 (de) Optische aufhellungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
EP1024178B1 (de) Farbstoffmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20060710

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060814

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AXX Extension fees paid

Extension state: YU

Payment date: 20060710

Extension state: BA

Payment date: 20060710

Extension state: AL

Payment date: 20060710

Extension state: HR

Payment date: 20060710

Extension state: MK

Payment date: 20060710

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KEMIRA OYJ

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KEMIRA OYJ

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090507

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20090623

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: ING. MARCO ZARDI C/O M. ZARDI & CO. S.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2325164

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090725

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090625

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090731

26N No opposition filed

Effective date: 20091229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090723

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090926

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: KEMIRA OYJ, HELSINKI, FI

Effective date: 20110519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG

Free format text: KEMIRA OYJ#PORKKALANKATU 3#00180 HELSINKI (FI) -TRANSFER TO- BLANKOPHOR GMBH & CO. KG#MARIE-CURIE-STRASSE 10#51377 LEVERKUSEN (DE)

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090325

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: PC4A

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG, DE

Effective date: 20110908

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20110725

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20111006 AND 20111012

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG, DE

Effective date: 20111021

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO.KG

Effective date: 20120118

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

Representative=s name: PATENT- UND RECHTSANWAELTE BARDEHLE PAGENBERG, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

Representative=s name: BARDEHLE PAGENBERG PARTNERSCHAFT MBB PATENTANW, DE

Effective date: 20120227

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

Owner name: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: BLANKOPHOR GMBH & CO. KG, 51377 LEVERKUSEN, DE

Effective date: 20120227

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20120723

Year of fee payment: 8

Ref country code: GB

Payment date: 20120723

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120803

Year of fee payment: 8

Ref country code: BE

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20120124

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20120720

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20140123

BERE Be: lapsed

Owner name: BLANKOPHOR G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20130731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 426705

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130723

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130723

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130723

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130723

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140123

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20210720

Year of fee payment: 17

Ref country code: IT

Payment date: 20210730

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20210819

Year of fee payment: 17

Ref country code: DE

Payment date: 20210730

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005006927

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220723

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220723

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220724