DD297180A5 - Zugabe eines polycarboxylischen agens mit phosphatierter oder phosphonierter funktio zu waessrigen pigmentsuspensionen von calciumcarbonat zur hemmung des durch die zugabe eines elektrolyten in konzentrierter form hervorgerufenen schockeffekts - Google Patents
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Abstract
Verwendung eines Vertraeglichkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittels, das die Eigenschaft aufweist, den auf die Zugabe konzentrierter alkalischer Elektrolyten zurueckzufuehrenden Schockeffekt zu verhindern, in waeszrigen Suspensionen von Calciumcarbonat in pigmentfoermiger Groesze, die hochkonzentriert sind an Trockensubstanz, wobei dieses Mittel zur Familie der Copolymeren gehoert, die durch die allgemeine Formel:
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft zu Zugabe eines Verträgli hkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittels in hoher Konzentration und in Pigmentgröße zu wäßrigen Calciumcarbonatsusponsionen, das ausgewählt wird aus der Familie der Copolymeren .Her allgemeinen Formel:
-(Λ)κ— (B)f— (C)M-
in der Monomer (A) ein ethylenisches Monomer mit Monocarboxylfunktion ist, (B) ein ethylenisches Monomer mit phosphatierter oder phosphonierter Funktion ist und das Monomer (C) ein ethylenisches Monomer mit Dicarboxylfunktion ist, wobei das ausgewählte Mittel die Eigenschaft hat, den schlagartigen und übertriebenen Anstieg der Viskosität (Schockeffekt) bei der Zugabe eines Elektrolyten in konzentrierter Form zu diesen Suspensionen zu verhindern.
Die Erfindung betrifft außerdem die wäßrigen Suspensionen von pigmentförmigem Calciumcarbonat, die das ausgewählte Verträglichkeitsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft schließlich die Anwendung der vorgenannten wäßrigen pigmentförmigen Suspensionen, die das ausgewählte Verträglichkeitsmittel enthalten, auf dem Gebiet der Papierherstellung und insbesondere zur Beschichtung.
Hintergrund der Erfindung
Seit langem verwendet der Fachmann für die Beschichtung von Papier pigmentförmige Suspensionen, die im wesentlichen zunächst aus mineralischen Pigmenten wie z. B. Kaolin, Calclumcarbonat, Talk, Titanoxid für sich oder im Gemisch bestehen sowie außerdem aus einer wäßrigen Phase, in der diese dispergiert vorliegen sowie weiterhin aus wenigstens einem Bindemittel, das in Wasser dispergiert oder wasserlöslich sein kann und das natürlichen Ursprungs (wie z. B. Stärke, Casein, Carboxymethylcellulose) und/oder synthetischen Ursprungs (wie z. B. Styrol-Acrylat-Emulsionen odor vinylische Copolymere) sein kann und schließlich einem Dispergiermittel (wie beispielsweise einem Polyphosphat oder einem wasserlöslichen carboxylischon Polymeren).
Die Konzentration an Trockensubstanz dieser Pigmentsuspensionen, insbesondere an Calciumcarbonat, lag lange Zeit bei etwa 70Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht.
Inzwischen hat sich die Technik der Papierbeschichtung entwickelt, und es sind erhöhte Boschichtungsgeschwindigkeiten möglich, so daß es sich als interessant erwiesen hat, Pigmontsuspensionen, insbesondere solche von Calciumcarbonat einzusetzen, die eine höhere Konzentration aufweisen als bisher, d.h., die eine Konzentration an Trockensubstanz oberhalb 70Gow.-% aufweisen.
Derartige an mineralischem Pigment reichere Suspensionen müßten eine schnellere Beschichtung des Papiers sowie eine Verringerung der für die Trocknung erforderlichen thermischen tnergie ermöglichen, unter Bedingungen, die für günstigste rheologische Ei jenschaften für den Beschichtungsvorgang sorgen, d. h., daß die Suspensionen mit geringer Viskosität bei hohem Geschwindigkeitsgradienten vorliegen, um eine erheblich schnellere Beschichtung vornehmen zu können, oder auch daß diese bei geringer Scherkraft eine niedrige Viskosität haben, so daß eine leichte Handhabung möglich ist, insbesondere während der Sieboperationen, die der Beschichtung vorangehen.
Die meisten Pigmentsuspensionen, insbesondere diejenigen des Calciumcarbonate werden, wenn sie für die Beschichtung von Papier bestimmt sind, alkalisiert durch Zugabe eines Alkalihydroxids, um deren pH auf einen Wert von mindestens 9 zu bringen, wobei es eine bekannte Tatsache ist, daß das Bindemittel (der Latex), das diesen Suspensionen zugegeben wird, diesen eine um so bessere Stabilität verleiht, wenn der pH oberhalb von 9 liegt.
Um eine Absenkung der in Pigmentsuspensionen für die Papierbeschichtung derzeit üblichen hohen Konzentration an Trockensubstanz zu vermeiden, wird die Alkalisierung dieser Suspensionen mehr und mehr durch Zugabe eines Alkalihydroxids in konzentrierter Form durchgeführt.
Nun ruft aber die Zugabe eines konzentrierten Hydroxids zu diesen Suspensionen von Calciumcarbonat in Pigrr.entgröße eine extrem schnelle und erhebliche Erhöhung deren Viskosität hervor, die bis zu einer Erstarrung dieser Suspensionen führen kann.
Dieses unter dem Ausdruck „Schockeffekt" bekannte Phänomen tritt insbesondere jedesmal in Calciumcarbonatsuspensionen auf, wenn gleichzeitig die Bedingungen hohe Konzentration an Trockensubstanz (wenigstens 70Gow.-%), geringe Korngröße der Pigmente (wenigstens etwa 40% der Partikel unterhalb 1 μηι) und Zugabe eines Elektrolyten in konzentrierter Form, vorliegen.
Die Abwesenheit wenigstens einer der vorgenannten Bedingungen begrenzt oder verhindert den Schockeffekt, führt jedoch zu anderen Beeinträchtigungen, wie z. B. Absinken der Konzentration an Trockensubstanz, insbesondere durch Zugabe eines verdünnten Elektrolyten oder auch Aufrechterhaltung dieser Konzentration, verbunden mit einer willkürlich größeren Pigmentkorngröße, dies sind jedoch Mittel, die der Fachmann ablehnt.
Es ist daher wünschenswert, um eine zufriedenstellende Anwendung der aus Calciumcarbonat unter den erzeugten Bedingungen hinsichtlich Stoffkonzentration und Feinheit hergestellten wäßrigen Pigmentsuspensionen zu ermöglichen, in diesen Suspensionen ein Mittel verwenden zu können, das geeignet ist, gleichzeitig das Mahlen und die Dispersion der Pigmentpartikel zu begünstigen und den Schockeffekt zu eliminieren, indem in situ eine Verträglichkeit geschaffen wird.
Aus diesem Grunde ist man seit vielen Jahren in der Spezialliteratur auf der Suche, den Schockeffekt zu eliminieren, indem man Dispersions- und/oder Verträglichkeitsmittel vorschlägt.
In einem ersten Dokument (japanische Patentanmeldung JP 58-138161), wird ein Dispergiermittel beschrieben, um konzentrierte wäßrige Pigmentsuspensionen herzustellen (in der Größenordnung von 60% bis 70Gew.-%) mit feiner Korngröße (von 1 bis 3 pm für gefälltes Calciumcarbonat). Dieses Dispergiermittel ist ein Copolymer, umfassend ein ethy lenisches monocarboxylisches Monomeres (im Verhältnis von 40 bis 99 Mol-%), ein ethylenisches c'.carboy.ylisches Monomeres (im Anteil von 0 bis 50Mol-%) und ein ethylenisches Monomeres mit einer Gruppierung aus Phos'jhorsäureestern (in einem Anteil von 1 bis 10 Mol-%).
Auf diese Weise wurden wäßrige Suspensionen von pigmentförmigem Calciumcarbonat in Gegenwart des Dispergiermittels hergestellt (mit einer Konzentration von 70Gow.-% und einer mittleren Korngröße von zwischen 1 und 3 Mikrometern). Es war jedoch nicht möglich den Schockeffekt bei der Zugabe eines konzentrierten Elektrolyten wie Natriumhydroxid (z. B. in 50%iger Konzentration) zu vermeiden, da ein plötzlicher und übermäßiger Anstieg der Viskosität festgestellt werden konnte.
In einem anderen Dokument (FR 8813511) wird ein Verträglichkeitsmittel für die Interpigmentdispersion und Mahlmittel für wäßrige Pigmentsuspensionen vorgeschlagen, die ausgehend von einem Gemisch an mineralischen Pigmenten hergestellt wurden, von denen wenigstens eines hydratisiertes Calciumsulfat ist. Dieses Agens ist ein Copolymer der allgemeinen Formel
-(A)5 (BU (C):
K x 'L x 'M
in der (A) ein ethylenisches Monomeres mit wenigstens einer Carboxylfunktion ist, (B) ein ethylenisches Monomeres ist, das wenigstens eine phosphatierte oder phosphoniorte Funktion aufweist und (C) ein ethyleni&ches Monomeres vom Estertyp oder ist, und in der L einen Wert zwischen 5 und 95 Gewichtsteilen einnimmt, wobei K + L + M gleich 100 Gewichtsteile ergibt und K und M unabhängig voneinander jeweils den Wert 0 einnehmen können.
Jedoch konnte die Anmelderin feststellen, daß das so beschriebene Agens für wäßrige Pigmentsuspensionen, hergestellt ausgehend von einem Gemisch mineralischer Pigmente, von denen wenigstens eines hydratisiertes Calciumsulfat ist, es nicht erlaubt, im Hinblick auf Suspensionen, die hochkonzentriert sind an Calciumcarbonat in Pigmentgröße, in allen Fällen (lediglich in einigen Fällen) die gewünschte Kompatibilität zu erzielen, d. h. den Schockeffekt, der durch die Zugabe des Elektrolyten in konzentrierter Form hervorgerufen wird, zu eliminieren.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verträglichkeitsmittol durch Auswahl zu schaffen, das den vorgenannten Schockeffekt beseitigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, wäßrige pigmentförmige Suspensionen von Calciumcarbonat zu schaffen, die konzentrierter sind als die aus dem Stand der Technik bekannten, d. h., die eine Konzentration von wenigstens 70Gqw.-% aufweisen, wobei diese hergestellt werden, ausgehend von mineralischen Partikeln großer Feinheit, wobei wenigstens etwa 40% der Partikel eine Größe kleiner als 1 μηι aufweisen und wobei diese Suspensionen frei von dem Schockeffekt bei der Zugabe eines konzentrierten Elektrolyten wie z.B. eines Alkalihydroxids sind.
Schließlich besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, wäßrige Pigmentsuspensionen mit hoher Konzentration und Kornfeinheit zu schaffen, bei denen der Schockeffekt nicht auftritt, die ausgehend von einem Gemisch mineralischer Pigmente hergestellt werden, von denen wenigstens eines Calciumcarbonat ist.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Alle vorgenannten Nachteile und insbesondere der mit der Zugabe eines konzentrierten Elektrolyten zu den wäßrigen Pigmentsuspensionen von Calciumcarbonat mit hoher Konzentration an Trockensubstanz verbundene Schockeffekt, werden beseitigt, wenn man diesen Suspensionen ein spezifisches Vorträglichkeitsmittel, Dispersionsmittel und/oder Mahlmittel für diesen Pigmenttyp zugibt. Diesas Mittel, das ein Copolymer ist, wird ausgewählt aus der Familie der in dem französischen Patent FR 8813511 beschriebenen Copolymeren, durch spezifische Auswahl der Monomeren und ihrer relativen für die Bildung dieses Mittels eingesetzten Mengen.
Erfindungsgemäß wird den wäßrigen Suspensionen von Calciumcarbonat in Pigmentgröße, die eine hohe Konzentration an Trockensubstanz aufweisen, ein Verträglichkeitsmittel, Dispersionsmittel und/oder Mahlmittel zugegeben, das die Eigenschaft hat, den durch die Zugabe konzentrierter alkalischer Elektrolyte ausgelösten Schockeffekt zu verhindern, und das zur Familie der Copolymeren der allgemeinen Formel:
I2—C
COOH /K
R5
O =P -O -R
OH
gehört, die symbolisch wiedergegeben wird durch die Formel:
CH
(A)
(B)
(C)
K '"'L
in der das Monomere (A) ein ethylenisches Monomeres mit Monocarboxylfunktion ist, das Monomere (B) ein ethylenisches Monomeres mit phosphatierter oder phosphonierter Funktion ist und das Monomere (C) ein ethylenisches Monomeres mit Dicarboxylfunktion ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel ein ausgewähltes Copolymeres ist, bei dem (Grenzen eingeschlossen):
a) K einen Wert von 30 bis 65Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,
b) L einen Wert von 20 bis 60Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,
c) M einen Wert von 10 bis 45Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,
d) die Summe von L und M wenigstens 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Detailbeschreibung der Erfindung
Somit beschreibt der Stand der Technik in dem französischen Patent FR 8813511 ein Verträglichkeitsmittel, Dispergiermittel und/oder Mahlmittel für wäßrige Pigmentsuspensionen, die ausgehend von einem Gemisch mineralischer Pigmente hergestellt werden, von denen wenigstens eines hydri'tisiertes Calciumsulfat ist, um den die Viskosität erhöhenden Effekt zu beseitigen, der durch die gleichzeitige Anwesenheit dieses Pigments mit anderen Pigmenten wie z. B. Kaolin, Titanoxid, Calciumcarbonat oder anderen hervorgerufen wird.
Jedoch zeigt das Experiment, daß der Einsatz dieses Mittels den Schockeffekt, der auf die Zugabe eines konzentrierten Elektrolyten zu einer konzentrierten wäßrigen Pigmentsuspension von Calciumcarbonat zurückzuführen ist, nicht systematisch eliminiert. Indessen verschwindet der vorgenannte Schockeffekt, wenn das Mittel ein Copolymeres ist, ausgewählt gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner Komponenten und deren relativer Mengen, da das ausgewählte Mittel die Fähigkeit hat, die Erhöhung der Viskosität dieser Pigmentsucpensionen von Calciumcarbonat bei der Zugabe des konzentrierten Elektrolyten zu dem Milieu zu verhindern.
Außerdem, da dor Stand der Technik vorschlägt, wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat in Pigmentgröße in Konzentrationen von höchstens in der Größenordnung von 70Gew.-% herzustellen, gestattet die erfindungsgemäße Anwendung des ausgewählten Copolymeren gleichzeitig die Erhöhung der Konzentrationen an Trockensubstanz dieser Suspensionen gleichwohl über diesen Grenzwert hinaus und die Veri ingerung der mittleren Größe der anwesenden Pigmentpartikel {ungefähr 40% der Partikel unterhalb von 1 μιη), wobei der Schockeffekt, der durch die Einführung eines konzentrierten Elektrolyten hervorgerufen wird, beseitigt wird, indem die Rheologie der für die Beschichtung von Papier bestimmten Pigmentsuspensionen beherrschbar wird
In der oben stehenden Formel des erfindungsgemäß eingesetzten Mittels kann:
- R1 Wasserstoff oder ein CH3-ReSt sein,
- R] oder R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit C, bis C4 und vorzugsweise C1 bis C3 sein, οι' -r eine Carboxylfunktion
- R4 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Ci bis C4 sein,
- Reeine Atomgruppierung sein, bei der der Phosphor an die Polymerkette geknüpft ist über eine Phosphatfunktion (-C-O-P-) oder über eine Phosphonatfunktion (-C-P-).
In dem Fall, in dem es sich um eine Gruppe vom Phosphattyp handelt, kann Rs sein:
- entweder ein Carboxylester des Ethylonoxids oder Propylenoxids entsprechend der Formel
,0
— c Rio
Lrui ph O—X—
in der R1O Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein kann und η Werte in einem Intervall von 1 bis BO vorzugsweise von 1 bis 10 einnehmen kann,
- oder ein Alkyl, Aryl oder Alkarylcarboxylester der Formel:
O -
ist, in der Rn 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann, - ein substituiertes Amid der Formel:
in der R12 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit C1 bis C4 ist und R13 eine Alkylgruppe mit C1 bis C4 sein kann,
- oder Sauerstoff ist.
In dem Fall, in dem die Funktion eine Phosphonatgruppe ist, kann R6 eine Alkylgruppe mit C1 bis C4, ein Ester mit C1 bis C12 und vorzugsweise C1 bis C3 oder ein substituiertes Amid sein.
- R8 kann Wasserstoff, ein Kation, ein Amin, ein Alkyl mit C1 bis C3, ein Ester mit C, bis C4 oder ein substituiertes Amid sein,
- R7, R8 und Rg können Wasserstoff oder eine Gruppierung mit einer Carboxylfunktion sein.
Diese sauren Copolymeren werden durch Copolymerisation gemäß bekannten Verfahren erhalten, in Gegenwart von Startern oder geeigneten Regulatoren, im wäßrigen, alkoholischen, wäßrig-alkoholischen, aromatischen, aliphatischen Milieu oder in einem halogenierten Lösungsmittel, aus wenigstens einem ethylenischen Monomeren mit einer Monocarboxylfunktion (A), wenigstens einem ethylenischen Monomeren mit einer phosphatierten oder phosphonierten Gruppe (B) und wenigstens einem ethylenischen Monomeren mit einer Dicarboxylfunktion (C) bei atmosphärischem Druck oder unter Druck. Somit kann das Polymerisationsmedium Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, ein Butanol oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Mercaptoethanol, Tertiärdodecylmercapt&n, Thioglykolsäure oder deren Ester, n-Dodecylmercaptan, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Glucoheptansäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, ein halogeniertes Lösungsmittel,wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan oder ein Ether des Monoproylenglykols oder Diethylenglykols sein.
der Erfindung bestimmt sind, werden im allgemeinen aus denjenigen ausgewählt, die eine spezifische Viskosität zwischen 0,35und 0,85 und vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,70 aufweisen.
einer Lösung- destillierten Wassers, die 60g Natriumchlorid enthält.
wäßrigen Natriumchloridlösung, die kein Copolymeres enthält. Somit ist es möglich, die spezifische Viskosität „η" mit Hilfe dernachfolgenden Beziehung zu definieren:
(Ausfi'aßzoit der Lösung (Ausfließzeit der - des Copolymeren - NaCI-Lösung) η
η {Ausfließzeit der NaCI-Lösung)
100see beträgt, so daß man Messungen der spezifischen Viskosität mit ausreichender Genauigkeit erhält.
werden.
vergleichbaren Kationen, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium. Im zweiten Fall knnn dieses Agens mit einem Agens ausder Gruppe der Erdalkalikationen oder verwandten kombiniert werden, insbesondere Calcium oder Magnesium.
so daß diese Phase entfernt wird und das Copolymere in Form eines feinen Pulvers isoliert wird und es kann dann in dieseranderen Form als Verträglichkeitsmittel, Dispergiermittel oder Mahlmittel eingesetzt werden. Unter einem weiteren Blickwinkelgesehen kann das erfindunysgemäß verwendete Agens in einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigencalciumcarbonathaltigen Pigmentsuspension eingesetzt werden, wobei dieses Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:
a) man stellt durch Aufschlämmen unter Rühren eine wäßrige Calciumcarbonatsuspension her, wobei man zunächst das gesamte oder einen Teil des erfindungsgemäßen Verträglichkeitsmittels zu der wäßrigen Phase gibt, dann den mineralischen Stoff, so daß eine fließfähige und möglichst homogene Suspension erhalten wird,
b) man gibt die gemäß a) hergestellte Suspension kontinuierlich in eine Mahlzone bestehend aus einer Mahlvorrichtung mit Mikroelcmenten,
c) man hält die Temperatur der Suspension während des Mahlens auf einem Niveau unterhalb von 100 0C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und tO°C
d) man mischt die zu zerkleinernde Suspension in Gegenwart der Mikroelemente für die notwendige Zeitdauer, um die gewünschte Korngröße zu erhalten,
e) gegebenenfalls gibt man während des Mahlens wenigstens einmal einen ergänzenden Anteil des Agens zu
f) am Ausgang der Mahlvorrichtung trennt man kontinuierlich die mit den Mahlkörpern fein gemahlene Calciumcarbonatsuspension von den zu großen Partikeln
g) mm gibt zu der fein gemahlenen Suspension den alkalischen Elektrolyten in konzentrierter Form bevor oder nachdem man gegebenenfalls eine Formulierung für die Verwendung in der Papierherstellung vorgenommen hat, indem man verschiedene gewöhnlich eingesetzte Agenzien und anschließend wenigstens einen anderen Pigmenttyp zugibt.
insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ausgewählt.
übereinstimmt, werden lediglich die Schritte (a) und (g) durchgeführt. Im entgegengesetzten Fall führt man die nachfolgenden
letzten Schritt zugegebenen konzentrierten Elektrolyten verträglich ist.
4 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das Trockengewicht der mineralischen Stoffe, zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 0,5
der Beschichtung von Papier eingesetzt werden.
bezogenen Vergleichsbeispiele besser deutlich.
Dieses Beispiel, dessen Ziel es ist, den bekannten Stand der Technik zu erläutern, betrifft die Herstellung von Calciumcarbonatsuspensionen durch Auflösen (Aufschlämmen).
Zu diesem Zweck wurden mehrere Suspensionen von Calciumcarbonat aus dem Vorkommen von Orgon (Frankreich) hergestellt, mit 20 verschiedenen Typen bekannter Mittel mit dispergierender Wirkung und/oder Wirkung als Mahlhilfsmittel, die im vorbekannten Stand der Technik beschrieben sind.
Der mittlere Durchmesser des Calciumcarbonats bettug vor dem Mahlen 40 Mikrometer.
Diese Versuche wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen durchgeführt, wobei das Mahlen in der gleichen Apparatur ausgeführt wurde, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.
Für jeden Versuch wurde eine Suspension von Calciumcarbonat mit einer Konzentration von 76% an Trockensubstanz, ausgedrückt in Gew.-%, hergestellt.
Das Mahlmittel war in den Suspensionen in einer Menge von 1 Gew.-% an Trockensubstanz, bezogen auf die Masse des zu mahlenden Calciumcarbonats, vcrhunden.
Jede so hergestellte Suspension wurde in eine Mahlvorrichtung vom Typ Dyno-Mill mit festem Zylinder und rotierendem Zerkleinerer gebracht, deren Mahlkörper aus Korundkugeln mi: einem Durchmesser von 0,6 bis 1,0mm bestand.
Das gesamte von dem Mahlkörper eingenommene Volumen betrug 1200ml, während seine Masse 2,9kg betrug.
Die Mahlkammer hatte ein Volumen von 2500ml.
Die Umfangsgeschwindigkeit des Mahlkörpers betrug 10m pro see.
Die Calciumcarbonatsuspension wurde mit 18 Litern pro Stunde im Kreislauf geführt.
Der Ausgang der Malvorrichtung Dyno-Mill war mit einer Trennvorrichtung mit Maschen von 300 Micron Größe ausgerüstet, die es ermöglichte, die beim Mahlen erhaltene Suspension und den Mahlkörper zu trennen.
Die Temperatur wurde bei jedem Mahlversuch zwischen CO0C und 7O0C gehalten.
Anschließend wurde 24 Stunden nach dem Mahlen die Viskosität der Mikropartikel-Suspension mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemessen, bei einer Temperatur von 200C und mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute.
In der gleichen Weise wurde nach Beendigung des Mahlens die Korngröße mit Hilfe eines Granulometers „Sädigraph 5100" der Firma MICROMERITICS bestimmt.
Zu den feinzerteilten Suspensionen, die anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, wurde unter Rühren der alkalische Elektrolyt zugegeben (Natriumhydroxid), um so deren Fähigkeit zu untersuchen, dem klassischen lonenschockeffekt, der durch diese Zugabe erzeugt wird, zu wiederstehen.
Alle Charakteristika des Dispergiermittels und/oder Mahlmittels (Zusammensetzung an Monomeron, spezifische Viskosität, das (die) die Neutralicationsion(en) und der feinkörnigen Suspension (Gehalt an Trockensubstanz, Brookfield-Viskosität in Centipoises nach 24 Stunden, vor und nach der Zugabe des Natriumhydroxids in 50%iger Konzentration bezogen auf 0,8 Gew.-% trocken/trocken und deren Verhalten nach dieser Zugabe, das sich in einer Note von 0 bis 5 ausdrückt) wurden in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt (Versuche 1 bis 20).
Stand der Technik
| Eigenschaften des Mittels Eigenschaften der feinen Suspension | Zusaranen- setzung | spez.Vis kosität | Ionen zur Neutraiis. | Trocken substanz % | Korngöße %< 1 Micron | Viskositäc nach 24 h | nach Zugabe | 100 T | 30400 | 20000 | Bewertung | |
| Vers. Nr. | 100 AA | 0,54 | 100 Na | 76 | 60 | vor | 10 T | Erstarrung | 10000 | 5700 | 0 | |
| 1 | 100 AA | 0,54 | 50 Na 50 Mg | 76 | 60 | 100 T | Erstarrung | 14400 | 815G | 0 | ||
| 2 | 100 AA | 0,54 | 70 Na 30 Ca | 76 | 60 | 850 | Erstarrung | Erstarrung | 0 | |||
| 3 | 100 AA | 0,54 | 100 NH7, | 76 | 58 | 640 | 3400 ι 850 | 120000 | 0* | |||
| 4 | PO. TSP 180E | 76 | 60 | 730 | Erstarrung | 46000 | 0 | |||||
| 5 | 30 AA 70 AM | 0,5 | 100 Na | 76 | 51 | 530 | Erstarrung | 7500C | 0 | |||
| 6 | 50 AA 50 AEG | 0,4 | 100 Na | 76 | 56 | 290 | Erstarrung | 0 | ||||
| 7 | 75 AA 25 AITC | 0,4 | 100 Na | 76 | 56 | 1100 | 88000 | 0 | ||||
| δ | 60 AA 40 PO MAEG | 0,6 | 100 Na | 76 | 47 | 4850 | 89000 | 0 | ||||
| 9 | 57 AA 25 AAM 18 PO, MAEG | 0,7 | 100 Na | 76 | 48 | 590 | 80000 | 0 | ||||
| 10 | 30 AA"* 30 MAM 40 PO MAEG | 0,53 | 100 Na | 76 | 47 | 280 | 0 | |||||
| 11 | 90 AA4 5 AITC 5 PO MAEG | 0,5 | 100 Na | 76 | 56 | 350 | 0 | |||||
| 12 | 90 AA 5 AITC 5 PO, MAEG | 0,5 | 100 NH4 | 76 | 56 | 420 | 0* | |||||
| 13 | 80 AA1 10 AITC 10 PO4 MAEG | 0,5 | 100 Na | 76 | 46 | 290 | 0 | |||||
| 14 I I | 340 | |||||||||||
| 430 |
Fortsetzung Tabelle 1 Stand der Technik
| Eigenschaften des Mittels | spez.Vis | Ionen zur | Eigenschaften der feinen Suspension | Korngöße !Viskosität nach 24 h | vor | nach Zugabe | 100 T | Bewertung | |
| Vers. | Zusammen | kosität | Neutralisierung | Trocken | % < | 100 T | 10 T | 100000 | 0 |
| Nr. | setzung | substanz | 1 Mic-on | 680 | 300000 | 15200 | 0 | ||
| 0,46 | 100 Na | % | 55 | 890 | 92000 | 200000 | 0 | ||
| 15 | 75 AA 10 AITC 15 PO. MAEG | 0,41 | 100 Na | 76 | 60 | 385 | 400000 | 11200 | 0 |
| 16 | 75 AA. 15 AEIC 10 PO7. MAEG | 0,46 | 100 Na | 76 | 54 | 355 | 100000 | 580 | 0* |
| 17 | 75 AA 5 AITC 20 PO. MAEG | 0,4 | 100 Na | 76 | 52 | 420 | 1500 | 8800 | 0 |
| 18 | 60 AA 30 AETC 10 PO MAEG | 0,4 | 100 NH4 | 76 | 49 | 235 | 102000 | ||
| 19 | 60 AA 30 AITC 10 PO. MAEG | 0,47 | 100 Na | 76 | 52 | ||||
| 20 | 70 AA 10 AETC 20 PO MAEG | 76 |
AA = Acrylsäure
AM = Methacrylsäure AAM = Acrylamid
AEG = Ethylenglycolacrylat AITC = Itaconsäure ANMA = Maleinsäureanhydrid APP = Propenphosphonsäure AAPP = Acrylairddomethylpropenphosphonsäure PO. MAEG = Phosphat des Ethylenglycclmethacrylats
PO. AEG = Phosphat des Ethylenglycolacrylats
PO^ TSP180E = Phoshat des Tristyrylphenol 180E
PO^ AL = Allylphosphat MAM = Methylmethacrylat
Na = Natriumion Ca = Calciumion Mg = Magnesiumion K = Kaliumion Li = Lithiumion TEA = Triethanolamin NH- = Amtnoniumion
0* = nicht anwendbar, Amrrordakentvickluiic
Bewertung
0 = sehr schlecht
1 = schlecht
2 = mittelmäßig
3 = durchschnittlich
4 = gut
5 = sehr gut
oder Mahlmittel eingesetzt wurden, die:
acryli sehen Monomeren (AEQ) oder einer ethylenischen Dlcarbor.ylsäure (AITC) oder einer phosphorierten ethylenischen Säure(PO4 MAEG) waren,
(Acrylamid) oder einem Acryiester (MAM) oder oinem dicarboxylischen Monomeren (AITC) waren.
durch die Zugabe des konzentrierten Elektrolyten (Natriumhydroxid) hervorgerufen wird.
industrielle Anwendung nicht in Betracht aufgrund der starken Ammoniakentwicklung bei der Herstellung der
veranschaulichen, betrifft das Mahlen von Calciumcarbonat in Gegenwart des Verträglichkeitsmittels, Dispersions und/oder
quantitativ variiert wurden ebenso wie die spezifischen Viskositäten der eingesetzten Copolymeren, dabei versteht es sich, cloßdiese Copolymeren vollständig in die Salzform überführt wurden, bis mittels Natriumhydroxid ein pH von zwischen 8 und 9erhalten wurde.
eingesetzt und c'io gleichen Fi'nktionsparameter beibehalten wurden.
0,8Gew.-% trocken/trocken.
spezifische Viskosität und das [die] Neuirelisations(enl) und der feinen Suspensionen (Gehalt an Trockensubstanz, Brookfield-
bis 5 ausgedrückt wurde) wurden in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt (Versuche 21 bis 29).
Tabelle 2 Einfluß des Anteils an phosphorierten Baueinheiten
| Eigenschaften des Mittels | Zusammen setzung | spez.Vis kosität | Ionen zur Neutralisierung | Eiaenscliaften der feinen Susoension | Korngöße Viskosität nach 24 h | 51 | vor | nach Zugabe | 100 T | Bewe: | 3 | |
| Vers. Nr. | 65 AA 15 AITC 20 PO. MAEG | 0,49 | 100 Na | Trocken substanz | %< ' | 54 | 100 T | 10 T | 3150 | 3 | ||
| 21 | 60 AA 15 AITC 25 PO. MAEG | 0,48 | 100 Na | % 1 Micron | 46 | 455 | 24000 | 2500 | rfcung | 3,5 | ||
| 22 | 60 AA 10 AITC 30 PO4 MAEG | 0,54 | 100 Na | 76 | 47 | 450 | 20000 | 1700 | 3,5 | |||
| 23 | 4b AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,44 | 100 Na | 76 | 44 | 590 | 12000 | 1600 | 4 | |||
| 24 | ob AA 30 AITC 35 PO^ MAEG | 0,49 | 100 NA | 76 | 42 | 315 | 11300 | 760 | 4 | |||
| 25 | 35 AA 15 AITC 50 PO MAEG | 0,58 | 100 Na | 76 | 41 | 255 | 4000 | 770 | I 4 | |||
| 26 | 30 AA 10 AITC 60 PO MAEG | 0,46 | 100 Na | 76 | 30 | 525 | 5300 | 1220 | 2 | |||
| 27 | 10 AA 30 AITC 60 PO MAEG | 0,83 | 100 Na | 76 | 27 | 3o5 | 6000 | 1000 | 2 | |||
| 28 | 10 AA 30 AITC 60 PO4 MAEG | 0,6 | 100 Na | 76 | 375 | 6000 | 230 | |||||
| 29 | 76 | 255 | 600 | |||||||||
| 76 |
AA = Acrylsäure Bewertung
AM = Methacrylsäure 0 = sehr schlecht
AAM = Acrylamid 1 = schlecht
AEG = Ethylenglycolacrylat 2 = mittelmäßig
AITC = Itaconsäure 3 = durchschnittlich
ANMA = Maleinsäureanhydrid 4 = gut
APP = Propenphoshonsäure 5 = sehr gut
AAPP = AcrylamidcrTethylpropenphosphonsäure PO. MAEG = Ethylenglycolmethacrylatphosphat PO. AEG= Ethylenglycolacrylatphospnat PO^ TSP180E = Phosphat des Tristyrylphenol 180E ^ AL=Allylphosphat = Methylmethacrylat
Na = Natriumion Ca = Calciumion Mg = Magnesiumion K = Kaliumion Li = Lithium TEA = Triethanolamin NEL = Ammoniumion
Aus dieser Tabelle 2 und aus dom Vorgleich mit Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Viskositäten der Suspensionen, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1, nach der Zugabe dos Natriumhydroxids in konzentrierter Form, erheblich geringer sind als im Stand der Technik. Somit zeigen die Versuche 21 bis 27 die Grenzen des Indexes L der phosphoriorten Baueinheit, der zwischen 20% und <Ί0% liegen soll (Bewertungsnote 3 bis 4) verbunden mit Index K zwischen 30% und 65% und Indox M zwischen 10% und 45%. Folglich zeigen die Versuche 21 bis 27, daß eine Auswahl erforderlich Ist hinsichtlich der phosphorierten Baueinheit des Mittels (L zwischen 20% und 60%) Im Hinblick auf die Beseitigung des durch die Zugabo dos konzentrierten Elektrolyten verursachten Schockoffekts, wobei das Mittel ein ausreichendes Mahlvermögen beibehält. Aus den Versuchen 28 und 29 ist entnehmbar, daß trotz der Anwesenheit einer Menge an phosphatiertem Monomeren, die innerhalb der vorgenannten Grenzen liegt, wenn wenigstens eines der übrigen Monomeren (hier A) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, nur ein Kompromiß zwischen der Eignung zum Mahlen und der Fähigkeit, den Schockeffekt zu vermeiden, möglich ist.
Dieses Beispiel ist dazu bestimmt, das Ziel der Erfindung durch Auswahl der Monomeren (A), (B) und (C) innerhalb der beanspruchten Prozentbereiche, d.h. 30bis 65Gew.-% für K, 20% bis 60% für L und 10 bis 45Gew.-% M, zu veranschaulichen.
Die Versuche 30 bis 41 betreffen die Auswahl solcher Mittel, die aus Copolymeren umfassend 30% bis 55% Acrylsäure, 10% bis 40% Itaconsäure und 20% bis 60% Phosphat des Et'iylenglykolmethacrylats (PO4 MAEG) gebildet sind.
Die Versuche 42 bis 45 betreffen die Auswahl solchei Mittel, die aus Copolymeren umfassend 40% Acryslsäuro, 30% Itaconsäure und verschiedene phosphorierte Monomere (Phosphat oder Phosphonat) In einem Anteil von 30%, gebildet sind.
Der Versuch 46 betrifft die Auswahl eines Mittels, das gebildet ist aus einem Copolymeren umfassend 40% Acrylsäure, 35% PO4 MAEG und 25% Maleinsäureanhydrid.
Der Versuch 47 betrifft ein ausgewähltes Mittel, das ein Copolymer ist, umfassend 40% Methacrylsäure 30% PO4 MAEG und 30% Itaconsäure.
Schließlich betrifft Versuch 48 die Auswahl eines Mittels, das gebildet ist aus einem Copolymeren umfassend 22,5% Methacrylsäure, 22,5% Acrylsäure, 35% PO4 MAEG und 20% Itaconsäure.
Das Mahlen wurde gemäß den Versuchsbedingungen durchgeführt, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wobei die gleichen Ausgangsstoffe verwendet wurden und die Funktionsparameter beibehalten wurden.
Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Carbonatsuspensionen auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde unter Rühren Natriumhydroxid in 50%!ger Konzentration in einer Menge von 0,5Gew.-% trocken/trocken zugegeben. Alle Eigenschaften des Verträglichkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittels (Zusammensetzung an Monomeren, spezifische Viskosität und Neutralisation(en), und der feinzerteilten Suspensionen (Gehalt an Trockensubstanz, Brookfield-Viskosität in Centipoises nach 24 Stunden, vor und nach Zugabe des 50%igen Natriumhydroxids, in einer Menge von 0,8Gew.-% trocken/trocken sowie deren Verhalten nach dieser Zugabe, das sich in einer Bewertung durch eine Note von 0 bis 5 ausdrückt) sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt (Versuche 30 bis 48).
| Eigenschaften des Mittels | spez.Vis | Ionen zur | Eigenschaften der feinen Suspension | Komgöße | Viskosität nach 24 h | nach Zugabe | 100 T | Bewertung | |
| Vers. | Zusanmen- | kosität | Neutralisierung | Trocken | % < | vor | 10 T | 1120 | 4 |
| Nr. | setzung | substanz | 1 ϊ-icron | 100 T | 6400 | 3500 | 3,5 | ||
| 0,62 | 100 Na | % | 47 | 705 | 28000 | 1920 | 3,5 | ||
| 30 | 55 AA 10 AITC 35 PO MAEG | 0,4 | 100 Na | 76 | 43 | 650 | 11600 | 2660 | 3,5 |
| 31 | 50 AA 15 AITC 35 PO. MAEG | 0,49 | 100 Na | 76 | 49 | 320 | 21400 | 2200 | 3,5 |
| 32 | 50 £A 30 AITC 20 PO. MAEG | 0,49 | 100 Na | 76 | 50 | 380 | 15500 | 2900 | 3,5 |
| 33 | 50 AA 25 AITC 25 PO. MAEG | 0,48 | 100 Na | 76 | 46 | 320 | 26000 | 1600 | 4 |
| 34 | 50 AA 20 AITC 30 PO, MAEG | 0,55 | 100 Na | 76 | 51,5 | 640 | 11300 | 2350 | 3,5 |
| 35 | 45 AA 15 AITC 40 PO MAEG | 0,44 | 100 Na | 76 | 47 | 315 | 15500 | 2100 | 3,5 |
| 36 | 45 ΑΑς 20 AITC 35 PO. MAEG | 0,45 | 100 Na | 76 | 43 | 550 | 13600 | 760 | 5 |
| 37 | 40 AA 30 AITC 30 PO MAEG | 0,48 | 100 Na | 76 | 41 | 400 | 4000 | ||
| 38 | 35 AA 40 AITC 25 PO. MAEG | 0,49 | IGC Na | 76 | 44 | 255 | |||
| 39 | 35 ΑΑα 30 AITC 35 PO MAEG 4 | 76 |
| Eigenschaften des Mittels | spez. Vis | Ionen zur | Eigenschaften der feinen Suspension . | Korngöße | Viskosität nach 24 h | nach Zugabe | 100 T | Bewertung | |
| Vers. | Zusammen | kosität | Neutralisierung | Trocken | % < | vor | 10 T | 1900 | 3,5 |
| Nr. | setzung | substanz | 1 Micron | 100 T | 15000 | 2160 | 3,5 | ||
| 0,46 | 100 Na | % | 41 | 460 | 15000 | 2000 | 3,5 | ||
| 40 | 30 AA 10 AITC 60 PO MAEG | 0,5 | 100 Na | 76 | 46 | 500 | 13200 | 3200 | 3,5 |
| 41 | 45 AA4 20 AITC 35 PO, MAEG | 0,48 | 100 Na | 76 | 41 | 460 | 18000 | 1800 | 3,5 |
| 42 | 40 AA 30 AITC 30 PO. AEG | 0,52 | 100 Na | 76 | 41 | 560 | 11800 | 2820 | 3,5 |
| 43 | 40 AA 30 AITC 30 APP | 0,51 | 100 Na | 76 | 42 | 520 | 17000 | 2950 | 3,5 |
| 44 | 30 AA 30 AITC 30 AAPP | 0,55 | 100 Na | 76 | 49 | 650 | 21000 | 2700 | 3,5 |
| 45 | 40 AA 30 AITC 30 PO, AL | 0,52 | 100 Na | 76 | 43 | 720 | 14800 | 1400 | 4 |
| 46 | 40 AA 25 ANMA 35 PO MAEG | 0,52 | 100 Na | 76 | 40 | 620 | 7200 | ||
| 47 | 40 AM 30 AITC 30 PO, MAEG | 0,54 | 100 Na | 76 | 45,5 | 400 | |||
| 48 | 22,5 SM 22,5 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 76 |
AA = Acrylsäure Bewertung
AM = Methacry!säure O = sehr schlecht
AAM = Acrylamid 1 = schlecht
AEG = Ethylenglycolacrylat 2 = mittelmäßig
AITC = Itaconsäure 3 = durchschnittlich
ANMA = Maleinsäureanhydrid 4 = gut
APP = Propenphoshonsäure 5 = sehr gut
AAPP = Acrylamidomethylpropenphosphonsäure PO. MAEG = Ethylenglycolmethacrylatphosphat PO. AEG= Ethylenglycolacrylatphosphat
PO^ TSP180E = Phosphat des Tristyrylphenol 180E
PO* AL=AlIylphosphat
MAw = Methylmethacrylat
Na = Natriumion Ca = Calciumion Mg = Magnesiumion K = Kaliumion Li = Lithium TEA = Triethanolamin NH. = Artnoniumion
Aus dieser Tabelle sowie dem Vergleich mit Tabelle 1 ist ersichtlich, daß es möglich ist, unter den vorgenannten erfindungsgemäßen Bedingungen Calciumcarbonatsuspensionen zu erhalten, die gleichzeitig feinkörnig sind, konzentriert sind und dem Schockoffekt bei der Zugabe eines konzentrierten Elektrolyten widerstehon.
Dieses Beispiel dient dazu, im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Einfluß der spezifischen Viskosität des
Verträglichkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittels zu veranschaulichen und betrifft die Zugabe dieses Mittels bei der Mahlung dos Calciumcarbonats.
In diesem Zusammenhang wurden mehrere Versuche ausgeführt (Versuche Ί9 bis 54), bei denen man ein Mittel einsetzte, das jeweils die gleiche qualitative Zusammensetzung aufwies, jedoch bei jedem Versuch verschiedene spezifische Viskositäten.
Das Mahlen wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweiso ausgeführt, wobei dio gleichen
Ausgangssubstanzen verwondet wurden und die gleichen Funktionsparametar beibehalten wurden.
Am Ende des Mahlens wurden die wäßrigen Calciumcarbonatsuspensionen auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde unter Rühren Natriumhydroxid in einer 50%igen Konzentration und in einer Menge von 0,8Gew.-% trocken/trocken zugegeben.
Alle Eigenschaften des Verträglichkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittols (Zusammensetzung an Monomeren,
spezifische Viskosität und Neutralisation(en)) und der feinkörnigen Suspensionen (Gehalt an Trockensubstanz, Brookfield·
Viskositäten in Centipoises nach 24 Stunden vor und nach der Zugabe des Natriumhydroxids in 50%iger Konzentration in einer Menge von 0,8Gew.-% trocken/trocken, sowie deren Verhalten nach dieser Zugabe, das sich in der Bewertung durch eine Note von 0 bis 5 ausdrückt) wurden in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt (Versuche 49 bis 54).
| Einfluß der spezifischen | Zusammen | spez.Vis | Ionen zur | Viskosität | Kornaöße | * | • feinen Suspension | nach Zuaabe | 100 T | Bewertung | |
| Eigenschaften des Mittels | setzung | kosität | Neutralisierung | Eigenschaften der | % < | Viskosität nach 24 h | 10 T | 4000 | |||
| Vers. | Trocken | 1 Micron | vor | 30000 | 1600 | 2 | |||||
| Nr. | 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,3 | 100 Na | substanz | 30 | 100 T | 11300 | 1520 | 4 | ||
| 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,44 | 100 Na | % | 47 | 400 | 10000 | 1840 | 4 | |||
| 49 | 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,52 | 100 Na | 76 | 50 | 315 | 13400 | 2900 | 4 | ||
| 50 | 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,61 | 100 Na | 76 | 46 | 470 | 25000 | 1040 | 3,5 | ||
| 51 | 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 0,8 | 100 Na | 76 | 40 | 710 | 6800 | 2 | |||
| 52 | 45 AA 20 AITC 35 PO4 MAEG | 1 | 100 Na | 76 | 27 | 420 | |||||
| 53 | 76 | 320 | |||||||||
| 54 | 76 | ||||||||||
AA = Acrylsäure Bewertung
AM = Methacrylsäure O = sehr schlecht
AAM = Acrylamid 1 = schlecht
AEG = Ethylenglycolacrylat 2 = mittelmäßig
AITC = Itaconsäure 3 = durchschnittlich
ANMA - Maleinsäureanhydrid 4 = gut
APP = Propenphoshonsäure 5 = sehr gut
AAPP = Acrylamidciivethylpropenphosphonsäure
PO. MAEG = Ethylenglycolmethacrylatphosphat
PO. AEG= Ethylenglycolacrylatphosphat
PO. TSP180E = Phosphat des Tristyrylphenol 180E
PO. AL=AlIylphosphat
MAM = Methylmethacrylat
Na = Natriumion Ca = Calciumion Mg = Magnesiumion K = Kaliumion Li = Lithium TEA = Triethanolamin NH. = Amtnoniumion
Aus dieser Tabelle und durch Vorgleich mit Tabelle 11st ersichtlich, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Mittel eine spezifische Viskosität größer als 0,3 und kleiner als 1 haben sollte (Bowertungsnote 2), um nach dem Mahlon eine konzentrierte Suspension (76%) von Calciumcaibonut zu erhalten, die einerseits eine akzeptable Korngröße aufwoist (wenigstens 40% ^ Partikol kleiner als 1 μηι) und andererseits die Eigenschaft aufwoist, dom auf dio Zugabo dos konzentrierten Elektrolyten (Natriumhydroxid) zurückzuführenden Schockeffokt zu widerstehen.
Somit zeigt es sich, daß die spezifische Viskosität diosos Mittels im Rahmen der Erfindung zwischen 0,34 und 0,85 liegen sollte, wobei die Grenzen eingeschlossen sind.
Beisplel5
oder mit Triethanolamin, für sich genommen oder in einigen Fällen im Gomisch, woboi zu Vergloichszwackon in einem Fall (64)koine Salzbildung erfolgte.
es wurde unter Rühren Natriumhydroxid in 50%igor Konzentration in einer Menge von 0,8Gow.-% trockon/trocken zugegeben.
spezifische Viskosität und Neutralisa;ion[on)) und der feinkörnigen Suspensionen (Gehalt an Trockensubstanz, Brookfield-
von 0,8 Gow.-% trockon/trockon sowie deren Verhalten nach dioser Zugabe, das sich in einer Bewortungsnote von 0 bis 5ausdrückt) wurden in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Einfluß des Neutralisationskations
| Eigenschaften des Mittels | spez.Vis | Ionen zur | Eigenschaften der feinen Suspension | Korngöße | Viskosität nach | 24 h | 100 T | Bewertung | |
| Vers. | Zusammen | kosität | Neutralisierung | Trocken | % < | vor | nach Zugabe | 1390 | 4 |
| Nr. | setzung | substanz | 1 Micron | 100 T | 10 T | 5850 | 2,5 | ||
| 0,52 | 100 Na | % | 44 | 630 | 8400 | 435 | 4 | ||
| 55 | 45 AA 20 AITC 35 PO, MA£3 | 0,52 | 100 K | 76 | 48 | 780 | 50000 | 0 | |
| 56 | 45 AA' 20 AITC 35 PO. MAEG | 0,52 | 100 Li | 76 | 45 | 350 | 1250 | 0 | |
| 57 | 45 AA 20 AITC 35 PO MAEG | 0,52 | 100 Mg | 76 | kein Mah len mög lich | 220 | 0* | ||
| 58 | 45 AA 20 AITC 35 PO MAEG | 0,52 | 100 TEA | 76 | kein Mah len mög lich | 555 | 4 | ||
| 59 | 45 AA 20 AITC 35 PO MAEG | 0,52 | 100 NH4 | 76 | 41 | 175 | 500 | 1000 | 4 |
| 60 | 45 AA 20 AITC 35 PO, MAEG | 0,52 | 50 Ca 50 Na | 76 | 43 | 210 | 2350 | 2350 | 3,5 |
| 61 | 45 AA* 2C AITC 35 PO, MAEG | 0,52 | 50 Mg 50 Na | 76 | 44 | 250 | 6600 | 0 | |
| 62 | 45 AA1 20 AITC 35 PO, MAEG | 0,52 | 30 Ca 70 Na | 76 | 49 | 580 | 20000 | ||
| 63 | 45 AA* 20 AITC 35 PO MAEG | 0,52 | ohne | 75 | Null | ||||
| 64 | 45 AA' 20 AITC 35 PO MAEG |
AA = Acrylsäure Bewertung
AM = Methacrylsäure O = sehr schlecht
AAM = Acrylamid 1 = schlecht
AEG = Ethylenglycolacrylat 2 = mittelmäßig
AITC = Itaconsäure 3 = durchschnittlich
ANMA - Maleinsäureanhydrid 4 = gut
APP = Propenphoshonsäure 5 = sehr gut
AAPP = AcrylamidcEiethylpropenphosphonsäure
PO. MAEG = Ethylenglycolrnethacrylatphosphat 0* keine Anwendung möglich,
PO. AEG= Ethylenglycolacrylatphosphat Ammoniakentwicklung
PO4 TSP180E = Phosphat des Tristyrylphenol 180E
PO^ AL=Allylphosphat
MAß = Methylmethacrylat
Na = Natriumion Ca = Calciumion Mg = Magnesiumion K = Kaliumion Li = Lithium TEA = Triethanolamin NH4 = Ammoniumion
Durch Vergleich mit Tabelle-1 ist oreichtlich, daß das lon für din Überführung der Säurefunktionen dos Mittels in die Salzform oder dio nicht durchgeführte Salzbildung dieser Funktionen einen wichtigen, ja verhängnisvollen Einfluß auf die Eigenschaften der Suspensionen haben kann (Versuche 58,59 und 64) und daß eine Auswahl erfolgen muß (Versuche 55, F6,57,61,62 und 63) wobei im Fall des Versuchs 60, obwohl gute Resultate erzielt werden, eine industrielle Anwendung nicht möglich ist, aufgrund der starken Ammoniakontwicklung, die im Verlauf der Herstellung dor Aufschlämmung für die Beschichtung und deren Aufbringung auf das Papier entsteht.
Somit sollte erfindungsgemäß das lon für die Salzbildung ausgewählt werden aus der Gruppe der monovalenten Ionen bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium oder auch aus der Gruppe der divalenten Ionon unter der Bedingung, daß dieso teilweise mit einem monovalonten lon kombiniert werden.
Beispiel β
Dieses Beispiel erläutert zu Vergleichszweckon die Herstellung von Aufschlämmungen (Gemisch aus zwei Pigmenten) für die Beschichtung von Papier, die gemäß bokannten Methoden hergestellt wurden und bei denen zum einen Verträglichkeitsmittel, Dispergiermittel und/oder Mahlmittel aus dem Stand dor Technik zur Anwendung gelangen (Versuche 1 und 4) oder andererseits (Versuch 48) ein erfindungsgemäßes Mittel. Jede Beschichtungsflüssigkoit enthielt in Gewichtstcilen:
Calciumcarbonat mit wenigstens 40% Partikeln kleiner als 85
1 Mikrometer
Seidenweiß (Ettringit) 15
Latex (S 360 D, Produkt der BASF) 10,5
Carboxymethylcellulose (Finnfix 5, Produkt der 0,5
erfindungsgemäßes Mittel oder Dispergiermittel gemäß dem 1
Stand der Technik
Natriumhydroxid (mit 50 Gew.-%) 0,8
Die Konzentration an Trockensubstanz betrug 63%.
Die Zugabe des Natriumhydroxids erfolgte unter Rühren zu der Calciumcarbonatsuspension vor Zugabe der anderen Komponenten.
Alle Eigenschafton dieser Beschichtungsflüssigkeiten wurden in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
| Eigenschaften des Mittels der Beschichtungs flüssigkeiten | Neutrali sations- ion | spez. Visko sität | Viskosität | 100 T | |
| mit dem Mittel gemahlene Auf schlämmung | Gew.% des Mittels | NH4 | 0,55 | 10 T | 580 |
| Ergebnis Versuch Nr. 4 | 1 | Na | 0,54 | 2800 | 200 |
| Ergebnis Versuch Nr. 48 | 1 | Na | 0,55 | 1000 | |
| Ergebnis Versuch Nr. 1 | 1 | Erstarrung |
Hieraus ist ersichtlich, daß die im Versuch 4 erhaltene Beschichtungsflüssigkeit, die das Dispergiermittel enthielt, bei dem die Salzbildung mit Ammoniak erfolgte, nach der Zugabe des Natriumhydroxids flüssig blieb, jedoch eine Anwendung im industriellen Maßstab nicht in Betracht kommt, da eine starke Ammoniakentwicklung im Augenblick der Zugabe des konzentrierten Natriumhydroxids erfolgte.
Die in Versuche 1 erhaltene Beschichtungsflüssigkeit enthielt das Dispergiermittel gemäß dem Stand der Technik und war unbrauchbar aufgrund der Erstarrung bei der Zugabe des Natriumhydroxids.
Lediglich die in Versuch 48 erhaltene Beschichtungsflüssigkeit, bei der das erfindungsgemäße Mittel eingesetzt wurde, kam in Betracht, da bei der Zugabe dos Natriumhydroxids der Schockeffekt nicht auftrat und eine für den Fachmann ohne weitere akzeptable Viskosität erhalten blieb.
Claims (19)
- Patentansprüche:Verwendung eines Verträglichkeitsmittels, Dispergiermittels und/oder Mahlmittels in wäßrigen Suspensionen von Calciumcarbonat in Pigmentgröße, die an Trockensubstanz hochkonzentriert sind, wobei dieses Mittel die Eigenschaft hat, den auf die Zugabe konzentrierter alkalischer Elektrolyte zurückzuführenden Schockeffekt zu verhindern und das Mittel zur Familie der Copolymeren der allgemeinen Formel:- C\ COOIl/ KO= P- O- Rf B \- CHOH
gehört, die durch nachfolgende Formel symbolisch wiedergegeben wird:in der das Monomer (A) ein ethylenischer Monomer mit Monocarboxylfunktion ist, das Monomer (B) ein ethylenisches Monomer mit phosphatierter oder phosphonierter Funktion ist, das Monomer (C) ein ethylenisches Monomer mit Dicarboxylfunktion ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel ein ausgewähltes Copolymeres ist, bei dem, Grenzen eingeschlossen:a) K einen Wert zwischen 30 und 65Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,b) L einen Wert von 20 bis 60Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,c) M einen Wert von 10 bis 45Gew.-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht,d) die Summe aus L und M wenigstens gleich 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff oder CH3 ist.Verträglichkeitsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 Wasserstoff darstellen, eine Carboxylfunktion oder eine Alkylgruppe mit Ci bis C4 und vorzugsweise Ci bis C3.4. Verträglichkeitsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Ci bis C4 ist. - 5. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 jis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R5, die Atomgruppierung, die den Phosphor über eine Phosphatfunktion mit der Polymerkette verknüpft, ein Carboxylester, ein substituiertes Amid oder Sauerstoff ist.
- 6. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R5 ein Carboxylester des Ethylenoxids oder Propylenoxids ist mit der Formel:in der η einen Wert von 1 bis 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 einnimmt. 7. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ri0 Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
- 8. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R6ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylcarboxylester ist mit der Formel:O R11 Oin der R11 I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
- 9. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R5 ein substituiertes Amid der Formel:ist in der R12 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit C1 bis C4 ist und R13 ein Alkylrest mit C1 bis C4 ist.
- 10. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R5, die Atomgruppierung, die den Phosphor über eine Phosphonatfunktion mit der Polymerkette verbindet, ein Alkylrest mit C1 bis C4 ist, ein Ester mit C1 bis C12, vorzugsweise C1 bis C3 oder ein substituiertes Amid.
- 11. Verträglichkeitsmittel gemäß einom der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R6 Wasserstoff ist, ein Kation, ein Amin, ein Alkylrest mit C1 bis C3, ein Ester mit C1 bis C4 oder ein substituiertes Amid.
- 12. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R7, Re und R9 Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder einen Arylrest darstellen.
- 13. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel erhältlich ist durch Copolymei isation gemäß bekannten Methoden, bei Atmosphärendruck oder unter Druck, in Gegenwart von Startern und geeigneten Regulatoren, in wäßrigem, alkoholischem, wäßrig-alkoholischem, aromatischem, aliphatischem Milieu oder in einem halogenierten Lösungsmittel, wenigstens eines ethylenischen Monomeren mit der Funktion de Monomeren (B), das ein3 phosphatierte oder phosphonierte monocarboxylische Funktion (A) aufweist, wenigstens eines ethylenischen Monomeren mit einer phosphatierten oder phosphonierten Funktion (B) und wenigstens eines ethylenischen Monomeren mit einer Dicarboxylfunktion (C) bei atmosphärischem Druck oder unter Druck.
- 14. Verträglichkeitsmittel nemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, den Butanolen oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Mercaptoethanol, Tertiärdodecylmercaptan, Thioglykolsäure und deren Ester, n-Dodecylmercaptanessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, den halogenierten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid oder den Ethern des Monopropylenglykols oder Diethylenglykols.
- 15. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine spezifische Viskosität zwischen 0,35 und 0,85 und vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,70 aufweist.
- 16. Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer wenigstens teilweise mittels eines Neutralisationsmittels, das über eine monovalente Funktion verfügt, neutralisiert ist.
- 17. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle und Verwandten, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium.
- 18. Verträglichkeitsmittel gemäß oinem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das monovalente Neutralisationsagens mit einem polyvalentenNeutralisationsagens.kombiniert wird.
- 19. Verträglichkeitsmittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Neutralisationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus den Erdalkalimetallen und deren Verwandten, vorzugsweise aus Calcium und Magnesium.
- 20. Wäßrige Pigmentsuspensionen, die Calciumcarbonat enthalten und ein Verträglichkeitsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß den nachfolgenden Schritten hergestellt werden:a) man stellt unter Rühren (Aufschlämmen) eine wäßrige Calciumcarbonatsuspension her, indem man zunächst das gesamte oder einen Teil des erfindungsgemäßen Mittels in die wäßrige Phase einbringt und dann den mineralischen Stoff, so daß eine flüssige und möglichst homogene Suspension erhalten wird,b) man gibt die gemäß Schritt (a) hergestellte Suspension kontinuierlich in eine Mahlzone, bestehend aus einer Mahlvorrichtung mit Mikroolementen,c) man hält die Temperatur der Suspension während des Mahlens auf einem Niveau unterhalb von 1000C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 8O0C,d) man mischt die zu mahlende Suspension in Gogenwart der Mikroelemente für die Zeitdauer, die erforderlich ist, um die gewünschte Korngröße zu erhalten,e) gegebenenfalls gibt man während des Mahlens wenigstens einmal eine ergänzende Menge des Mittels zu,f) am Ausgang der Mahlvorrichtung trennt man kontinuierlich die mit den Mahlkörpern feingemahlene Calciumcarbonatsuspension und die verbliebenen zu großen Partikel,g) man gibt zu der feingemahlenen Suspension einen alkalischen Elektrolyten in konzentrierter Form, bevor oder nachdem man gegebenenfalls diese durch Zugabe verschiedener herkömmlicher Agenzien und anschließend wenigstens eines andersartigen Pigments für die Anwendung in der Papierherstellung formuliert hat.
- 21. Wäßrige pigmentförmige Suspension gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in einer Menge von 0,05 bis 4Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das Trockengewicht der mineralischen Stoffe und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0%, zugegeben wird.
- 22. Wäßrige pigmentförmige Suspension gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Konzentration an Trockensubstanz von wenigstens 70Gew.-%, vorzugsweise zwischen 74 und 80Gew.-% aufweist.
- 23. Verwendung wäßriger pigmentförmiger Suspensionen, die feinkörniges Calciumcarbonat für sich oder in Kombination mit anderen Pigmenten enthalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 als pigmentförmige Füllstoffe bei der Beschichtung von Papier.
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