JPH0376762A - 高濃度の電解質の添加によるショック効果を防止するホスホリックまたはホスホニック基を有するポリカルボキシル薬剤を水性炭酸カルシウム顔料の懸濁液に適用する方法 - Google Patents

高濃度の電解質の添加によるショック効果を防止するホスホリックまたはホスホニック基を有するポリカルボキシル薬剤を水性炭酸カルシウム顔料の懸濁液に適用する方法

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JPH0376762A
JPH0376762A JP2206647A JP20664790A JPH0376762A JP H0376762 A JPH0376762 A JP H0376762A JP 2206647 A JP2206647 A JP 2206647A JP 20664790 A JP20664790 A JP 20664790A JP H0376762 A JPH0376762 A JP H0376762A
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ジヨルジユ・ラベ
Jacques Mongoin
ジヤツク・モンゴアン
Jean-Marc Suau
ジヤン―マルク・スオウ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高濃度でかつ顔料サイズの本性炭酸カルシウム
懸濁液に混和剤、分散剤および／または粉砕剤を適用し
、それによって、濃縮電解質を該懸濁液に加えたときに
起る急激で著しい粘度の増加を防止する方法に関する。
また、本発明は、製紙業界で使用しうる特定の混和剤含
有水性炭酸カルシウム顔料の懸濁液、およびそのコーテ
ィングに関する。
発明の背景 コーテイング紙の業界の当業者は、主としてカオリン、
炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどを単独または
混合した無機の顔料から成る顔料懸濁液を長い間使用し
てきた。これらの顔料は、水分散性または水溶性の結合
剤、すなわち澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ースのような天然の物質および／またはスチレン−アク
リレート乳濁液またはビニル共重合体のような合成の物
質の少なくとも１つを含んだ水相に分散される。
次に、この分散液に例えばポリホスフェートまたは水溶
性カルボキシリックポリマーのような分散剤が加えられ
る。
これらの顔料懸濁液中の乾燥物質、特に炭酸カルシウム
の濃度は長い間、全重量に対して７０重量％に近いもの
であった。
この間、紙−コーティングの技術が発達し、コーティン
グのスピードが増加したので、顔料懸濁液、とくに炭酸
カルシウムをそれまでよりも高濃度、すなわち７０重量
％以上の乾燥物質で利用することがユーザーにとって有
利になった。このように多量の無機顔料を含む懸濁液は
、紙へのコーティングを速やかにし、また乾燥に必要な
熱エネルギーを低下させた。この現象は該懸濁液がコー
ティング操作に対して最も好ましいレオロジー特性を有
する場合、すなわち、更に速やかにコーティングを遠戚
するために高速度勾配を有する低粘度の状態にあるか、
または特にコーティング操作の前の段階で行うふるい分
は操作において容易に取り扱うために低剪断速度で低粘
度を有する場合に見られる。
殆どの顔料懸濁液、特に炭酸カルシウムの懸濁液を紙の
コーティングに使用しようとする場合にはアルカリ金属
水酸化物を加えてそのｐＨを少なくとも９の値になるよ
うにする。そのＤＨが９以上になる時には結合剤（ラテ
ックス）を懸濁液に加えた際の安定性がよいことが知ら
れているからである。紙のコーティング用として顔料懸
濁液に現在使用されている固体物質の高い濃度を低下さ
せないように、懸濁液のアルカリ性は、それにアルカリ
金属水酸化物を高濃度で加えることによって更に増加さ
れる。多くの場合、顔料特性をもった炭酸カルシウム懸
濁液へ高濃度の水酸化物を添加するとそれらの粘度は非
常に大きく増加し、懸濁固体を生成する程である。°シ
ョック効果（ｓｈｏｃｋ　ｅｌ＋ｅｃｌ）”という表現
で知られるこの現象は、特に炭酸カルシウム懸濁液にお
いて、高濃度の乾燥物質（少なくとも７０重量％）、小
さい粒子サイズの顔料（少なくとも約４０％の粒子が１
．ｕｔｎ以下）および高濃度での電解質の添加という条
件が重なった場合に特に起るものである。
上記の限定条件の少なくとも１つがない場合、又は改善
されたような場合でも、ショック効果は防止できる。し
かしながら、これは、特に、希釈した電解質を添加する
ことにより、故意に固体物質の濃度を低下させ、又は任
意により目の粗い顔料分子サイズでこの濃度を保持した
りするなどの他の障害が包含するものである。これらが
当業者が避けようとしている方法のすべてである。
また、濃度や細かさに関して述べたような条件で、炭酸
カルシウムから生成された水性顔料懸濁液を使用するた
めには、顔料分子の粉砕と分散を同時に助けかつショッ
ク効果を除去する一方その場における混和性も生じさせ
るような試薬を懸濁液に使用することができれば望まし
い。これが、この数年間の専門の研究が顔料懸濁液用の
分散剤および／または混和剤を提案してショック効果を
除去しようとするものであったことの理由である。
このような試みの１つは日本特許出願５８−ｔｏｔａｔ
号に記載されている。すなわち、該特許出願には粒子の
大きさが１〜３ｐの沈降性の炭酸カルシウムを含んだ濃
縮水性顔料懸濁液（約６０〜７０重量％）を生成するた
めの分散剤が記載されている。この分散剤は約４０〜９
９モル％のモノカルボキシリックのエチレン性単量体、
約０〜５０モル％のジカルボキシリックのエチレン性単
量体および約１〜１０モル％のホスホリックエステル基
を有するエチレン性単量体を含有する共重合体である。
このように水性炭酸カルシウム顔料懸濁液は、濃度７Ｇ
重量％、平均粒子の大きさ工〜３−で分散剤の存在下に
調製された。しかしながら水酸化ナトリウム（例えば５
０％の濃度で）のような高濃度の電解質を加えたときの
“ショック効果”を防ぐことができず急激で大きな粘度
の増加が見られた。
フランス特許８８１３５１１には内部顔料の分散及び粉
砕用の混和剤で、少なくとも１つが硫酸カルシウム水和
物である無機顔料の混合物から生成した水性顔料懸濁液
に使用するものが記載されている。
この混和剤は次の一般式を有する共重合体である。
−（Ａ）　　−（Ｂ）　、　−（Ｃ）　。
［式中、（Ａ）は少・なくとも１つのカルボキシル基を
有するエチレン性単量体、（Ｂ）は少なくとも１つのホ
スホリックまたはホスホニック基を有するエチレン性単
量体、および（Ｃ）はエステルまたは置換型のエチレン
性単量体を示し、Ｌは５〜９５重量％の範囲の値でに＋
Ｌ＋Ｍ＝１００重量部であり、ＫおよびＭはそれぞれ０
の値であってもよい。］ しかしながら、この混和剤は、少なくとも１つが硫酸カ
ルシウム水和物である無機顔料混合物から生成した水性
顔料懸濁液に使用する場合に、顔料サイズの炭酸カルシ
ウムの高濃度の懸濁液については、あらゆる場合（ある
場合を除いて）に望ましい混和性、すなわち、高濃度の
電解質を加えることによって惹起されるショック効果の
除去を達成することができない。それ故、顔料懸濁液に
対する改良された混和剤の必要性が今でも続いている。
発明の概要 本発明の目的は上記のシラツク効果を除去するような混
和剤を提供することである。
本発明のもう１つの目的は先行技術よりも更に高濃度の
炭酸カルシウムの水性顔料懸濁液、すなわち、少なくと
も７０重量％の濃度を有し、その約４０％がｌ−以下で
あるような非常に細かい無機粒子から調製され、かつア
ルカリ金属水酸化合物のような高濃度の電解質が加えら
れた時にショック効果を示さないような懸濁液を提供す
るものである。
本発明の更にもう１つの目的は、少なくとも１つが炭酸
カルシウムである無機顔料の混合液から調製され、高濃
度で小さい粒子の大きさを有し、ショック効果のない水
性顔料懸濁液を提供するものである。
よって、これらの目的および以後容易に明らかになる本
発明の他の目的は、高濃度の固体物質を有する水性炭酸
カルシウム顔料懸濁液の粘度増加を防止する方法によっ
て達成され、その特徴とするところは水性炭酸カルシウ
ム懸濁液に、混合剤、分散剤、および／または分散剤と
して次の一般式を有する共重合体を添加し、 ［式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２およびＲは水素
、Ｃ１〜４のアルキルまたはカルボン酸基、Ｆ！：４は
水素またはＣ１〜４のアルキル、Ｒ５は燐を重合体鎖に
結合させる架橋基；Ｒ６は水素、陽イオン、アミノ基、
Ｃ１３のアルキル、Ｃｌ−４のエステルまたは置換アミ
ド、およびＲ７へＲ９は水素、カルボン酸含有基；には
全重量に対して３０〜６５重量％の範囲の値、Ｌは全重
量に対して２０〜６０１１量％の範囲の値、Ｍは全重量
に対して１０〜４５重量％の値を有し、ＬおよびＭの総
和は全重量に対して少なくとも３５重量％に等しい。］
それによって、懸濁液に高濃度アルカリ電解質を加えた
時に起るシラツク効果を防止することに存する。
発明の好ましい具体例の詳細な説明 フランス特許・８８１３５１＋には、少なくとも１つし
か硫酸カルシウム水和物である無酸顔料の混合物から生
成された水性顔料懸濁液の混和剤、分散剤および／また
は粉砕剤が、この顔料と他の顔料、例えばカリオン、酸
化チタン、炭酸カルシウムまたはその他などが同時に存
在することによって惹起される濃厚化効果（！ｈｉｃｋ
ｅ＋＋ｉＢ　ｅ［！ｔｅｌ）を除去するために使用され
ることが記載されている。しかしながら、経験によれば
この薬剤を使用しても高濃度の炭酸カルシウム水性顔料
懸濁液に高濃度の電解質を加えたときに起るシタツク効
果を系統的に除去することがないことが明らかである。
しかしながら、共重合体を生成する単重量の成分やその
相対量に関して、フランス特許８８１３５０に記載され
た一連の共重合体から特別の共重合体が選択されると、
ショック効果が消え、それゆえに選ばれた薬剤が高濃度
電解質の添加により炭酸カルシウム顔料懸濁液の粘度増
加を防止することかできるということが、判明した。ま
た、この薬剤は懸濁液と混和性があり、粉砕剤として効
果的である。更に先行技術は、多くても約７０重量％の
炭酸カルシウム顔料の水性懸濁液の生成を示唆している
にすぎない。しかし、本発明で選択された共重合体は上
記懸濁液中の固体物質の濃度を増加させ、同時に、存在
する顔料粒子の平均の大きさ（粒子の約４０％がＩＩＪ
ＩＡ以下）を低下させる一方、高濃度の電解質を添加す
ることによって惹起されるショック効果を除去し、コー
テイング紙に適用する顔料懸濁液のレオロジーを制御す
る。
上記の式において、Ｒは水素またはＣＨ３基であり、Ｒ
またはＲ３は水素またはＣ１〜４の７ルキル基、好まし
くはＣのアルキル、または−３ カルボン酸の基であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜４のア
ルキル基、およびＲ５はホスフェート基子の基である。
ホスフェート基が共重合体中に存在する場合には、Ｒｓ
は（ｉ）次の式を有するエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドのカルボン酸エステル：０−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−０＋ｖ− ［式中Ｒ１０は水素またはメチル基であり、ｎは１〜５
Ｇ、好ましくは１〜ｔｏの範囲の値である。］　：（ｉ
ｉｉアルキル、アリールまたは次の式で示されるアルカ
リールカルボン酸エステル： ／ 一〇 ＼ ０−Ｒｌｌ−Ｏ− ［式中、Ｒ１、は１〜１２の炭素原子を有する］　；（
ｉｉｉ　）次の式で示される置換アミド基：０ 一〇 ＼　／Ｒ１２ ＼Ｒ１３−０− 〔式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜４のアルキル基、Ｒ
はＣのアルキル基である］　： Ｈ１〜４ または（１０酸素である。
ホスホネート基が存在する場合、Ｒ５はＣ１〜４のアル
キル基、Ｃ好ましくはＣｌ−３のエステ−１２ ルまたは置換アミド基であり、Ｒ６は水素、陽イオン、
アミン、Ｃのアルキル基、Ｃｌ−４のニ−３ ステルまたは置換アミドであり、Ｒ７、Ｒ，およびＲ９
は水素またはカルボン酸基を有する基である。
本発明の酸の共重合体は適宜の開始剤および調整剤の存
在下、水、アルコール、水性アルコール、芳香族、脂肪
族、などの媒体中またはハロゲン化溶媒中で、（＾）少
なくとも１種のモノカルボキシリックエチレン性単量体
、（Ｂ）少なくとも１種のホスホリックまたはホスホニ
ックエチレン性単量体、および（Ｃ）少なくとも１種の
ジカルボキシリツクエチレン性単量体を大気圧下または
加圧下、公知の方法で共重合させることのよって製造さ
れる。重合媒体は水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノールまたはジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メルカプトエ
タノール、ｔｅｒｊ−ドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸およびそのエステル、ロードデシルメルカプタ
ン、酢酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオジェ
タノール、例えば四酸化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタンのようなハロゲン化溶媒、またはモノプロピレン
グリコールもしくはジエチレングリコールのエーテル類
がある。
混和剤、分散剤、および／または粉砕剤として使用され
る本発明の選択された共重合体は、通常０．３５〜０．
８５、好ましくは０．４０−０．７０の範囲の比粘度を
有するものから選ばれる。本発明の共重合体の比粘度は
“η”の文字で表示され、次の方法で決定される。すな
わち、塩イｑナトリウム６０ｇを含有する蒸留水の溶液
１１２に乾燥共重合体５０ｇを溶解することによってナ
トリウム塩の形で共重合体の溶液を調製する。次に、ア
ルカリ金属共重合体を含有する上記体積の溶液流動時間
を、該共重合体を含有しない同体積の塩化ナトリウム水
溶液流動時間と同様に、２５℃の温度調製洛中に置かれ
た毛細管粘度計を用いて測定した。次に、次の式を用い
て比粘度ηを決定することができる。
毛細管は、通常共重合体を含有しないＮａＣｊ！溶液の
流動時間が約９０〜１００秒となるように選択され、こ
のようにして与えられた比粘度の測定値は非常に良好な
精密度を有する。
重合が完結した後、生成した酸性共重合体は水溶液の形
で回収される。
本発明の水溶液の共重合体は、次に一価の中和剤で完全
にまたは部分的に中和される。しかし、多価の機能を有
する中和剤も上記−価の中和剤と共に用いられる。
一価の中和剤の場合には、アルカリ金属陽イオンまたは
その類似物、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含むものが好ましい。この中和剤は、必要に応じて好
ましくはカルシウムまたはマグネシウムのようなアルカ
リ土類金属イオンまたはその類似物を含む塩基と共に用
いられる。
実際には、共重合によって得られた酸性共重合体を含む
液相は、塩の形で混和剤として使用されるが、公知の方
法で乾燥して、細かい粉末状の形で共重合体を得ること
もでき、この粉末の形で、混和剤、分散剤または粉砕剤
として使用することもできる。
炭酸カルシウムおよび混和剤を含有する水性顔料懸濁液
は次の方法で調製される。
ａ）ｖＪｉ製は炭酸カルシウムを水中で撹拌することに
よって行われる。本発明の混和剤のすべてまたは一部を
水相に加え、次に無機物質を加えて流動性かつ望ましい
均一性を有する懸濁液を得る。
ｂ）得られた懸濁液をボールミルを用いた粉砕ゾーンに
連続的に加える。
Ｃ）粉砕の間懸濁液の温度は１００℃以下、好ましくは
室温〜８０℃の間に保持する。
ｄ）粉砕された懸濁液は、望ましい分子サイズになるま
で十分な時間、ボールの存在下で混合する。
ｅ）補充される混和剤は粉砕している間に１〜数回で添
加される。
ｆ）粉砕機の出口において、細かく粉砕された炭酸カル
シウムの懸濁液を粉砕物質から連続的に分離し、目の粗
い粒子は廃棄する。
ｇ）通常一般に使用されている種々の薬剤を加えて、紙
のコーティング用に上記の細かく粉砕した懸濁液を調整
する前後に、該液にアルカリ電解質を濃縮した形で加え
、また、少なくとも一つの他の型の顔料を加える。
通常、懸濁液に加えられる電解質は水溶性のアルカリ金
属水酸化物、特に好ましくはナトリウムもしくはカリウ
ム水酸化物である。
もし、使用される顔料の粒子サイズがユーザーの必要性
と最初から合っているならば、（ａ）と（ｇ）の段階だ
けが行われる。もし、そうでなければ次の段階が行われ
る。すなわち、粉砕によって細かくした顔料の水性懸濁
液を生威し、最終段階で懸濁液に濃縮した電解質を添加
して混和剤を生成するように（ｂ）〜（ｇ）が行われる
。
本発明の混和剤は、無機物質の乾燥重量に対して活性物
質が０．０５〜４重量％、好ましくは１５〜２．０％の
量で水性顔料懸濁液に添加される。
撹拌および／または粉砕した後回収した懸濁液は、粉砕
の段階でユーザーによって規定された顔料分子サイズを
有し、少なくとも７０％好ましくは７４〜８０重量％の
範囲の乾燥物質濃度を有する。
精製した炭酸カルシウム顔料の懸濁液は、単独で、また
は上記段階（ｇ）で記載した他の顔料、例えばカオリン
、酸化チタンまたはその他などと共に紙コーテイング用
の顔料充填剤として有益に使用され、その流動学的（レ
オロジカル）な特性は、混和剤を用いる本発明の方法を
行うことによって安定化される。
これまで本発明を一般的に記載したが、以下の実施例に
よって更に理解が得られるであろう。しかし、本発明は
次の実施例に限定されるものではない。
実施例１ 次の記載は撹拌によって炭酸カルシウムの懸濁液を調製
する公知の方法である。この目的で、フランスのオルボ
ンにおいて産出する炭酸カルシウムのいくつかの懸濁液
を、先行技術に記載されたようにその分散作用および／
または粉砕の助剤として知られる２０の型の薬剤と共に
調製した。粉砕する前の炭酸カルシウムの平均直径は４
０ミクロンであった。これらのテストは、得られる結果
が比較できるように同じ装置で粉砕を行い、同じ実験基
準に従って行った。
それぞれのテストにおいて炭酸カルシウムの懸濁液は乾
燥物質７６重量％の濃度で調製した。
粉砕剤は、懸濁液中、粉砕された炭酸カルシウムの重量
に対して乾燥物質として１重量％の量が存在する。この
ように調製したそれぞれの懸濁液を、シリンダーおよび
回転羽根を据付け、粉砕の材料が直径０，６〜１Ｇ＋ｗ
ａのコランダムボールからできている０７ｎｏ　−Ｍｉ
ｌｌ型の粉砕機に入れる。粉砕の材料で占められた全体
積は１２００　ｍｌであり、その重量は２．９ｋｇであ
った。粉砕室は２５００　ｍｌの容積を有する。粉砕機
の円周速度はＩＤｍ／ｓｅｃであった。
炭酸カルシウムの懸濁液は１８ｊ！／ｈの速度で循環さ
れる。
ＤＹＩ１０−Ｍｉｌｌ粉砕機からの出口には、３００ミ
クロンメツシュの分離機が備えられ、粉砕によって得ら
れた懸濁液を粉砕材料から分離することができる。それ
ぞれの粉砕テストの間の温度は６０〜７０℃の間に保持
される。次いで、粉砕後２４時間で微細粒子懸濁液の粘
度は　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、２０℃の温
度、１ＧＯｒｐｍの回転速度で測定した。同様の方法で
粉砕機、粒子サイズの分布はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣ
３社のＳｅｄｉｇｒｘｐｂ　５１００粒度分析計によっ
て決定した。
精製した懸濁液を次に室温に冷却し、アルカリ金属電解
質（水酸化ナトリウム）を撹拌下加えて、この添加によ
って通常惹起されるイオン性シッック効果への抵抗性に
対する懸濁液の可能性をテストした。
分散剤および／または粉砕剤のすべての特性（単量体組
成物、その比粘度および中和剤のイオン）、および精製
した懸濁液のすべての特性（乾燥物質の含量、Ｂｒｏｏ
ｋ！１ｅｌｄ粘度の２４時間後のセンチポイズ、０．８
重量％ドライ／ドライの量の５０％水酸化ナトリウムの
添加前と添加後、Ｏ〜５段階で添加した後のそれらの性
質）を以下の表１に示す（テスト１〜２０）。
ただし、上表中の表示は以下の通りである。
組成における表示 ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝メタクリル酸 ＾ＡＭ　＝アクリルアミド ＡＥＧ　＝エチレングリコールアクリレート＾ＩＴＣ＝
イタコン酸 ＡＮＭＡ＝無水マレイン酸 ＡＰＰ÷プロペンホスホン酸 ＾ＡＰＰ＝アクリルアミドメチルプロペンホスホニック
アシド ＰＯＪＭＡＥＧ　＝エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート ＰＯＪＡＥＧ＝エチレングリコールアクリレートホスフ
ェート ＰＯ４ＴＳＰ１１１０Ｅ＝　トリスチリルフェノール１
８ＥＯホスフエート ＰＯ４＾Ｌ＝アリルホスフェート ＭＡＭ　＝メチルメタクリレート 中和イオンにおける表示 Ｎａ＝ミニナトリウムイ オン＝ミニカルシウムイ オン＝マグネシウムイオン Ｋ　＝カリウムイオン Ｌｉ＝ミニリチウムイ オンＡ＝トリエタノールアミン ＮＨ４＝アンモニウムイオン 段階における表示 ０ヨ非常に悪い １＝悪　い ２＝ふつう ３＝平均的 ４＝良　い ５＝非常に良い その他 ０−＝アンモニアの発生により使用不可ＭＳ−乾燥物質 ＧＲＡＮＩＩＬＯ＝粒子サイズ分布 ＨＥｕＴＲＡＬ　＝中　和 （ｉ）上記のデータから、公知技術の分散剤および／ま
たは粉砕剤に関して次のことが判明した。
（ｉ）テスト１〜５においてはアクリル酸のホモポリマ
ーま九はエトキシル化有機ホスフェートを使用した。
（ｉｉ）テストロ〜９においてはアクリル酸、およびメ
タクリル酸またはヒドロキシル化アクリル酸モノマー（
ＡＥＧ）、またはジカルボキシリックエチレン性モノマ
ー（ＡＩＴＣ）、またはホスホリックエチレン性アンド
（ＰＯ４ＭＡＥＧ）を使用した。
（ｔｉｉ　）テスト１０〜２０においては、アクリル酸
、エチレングリコールメタクリレートのホスフェート、
およびアミド（アクリルアミド）、またはアクリル酸エ
ステル（ＭＡＭ）あるいはジカルボン酸単量体（ＡＩＴ
Ｃ）のターポリマーが使用される。
（ｉｙ）懸濁液のいずれもがショック効果に対する抵抗
性を有さず、濃縮水酸化ナトリウム電解質を添加したと
きに惹起される急で大きな粘度増加がみられる。
（ｖ）しかしながら、テスト４．１３および１９は比較
的良好な結果が得られるけれども、これらにおいてはコ
ーティング用の色素を生成する時や、それを紙に適用す
る時に、アンモニアがひどく発生するために工業的に使
用することができない。
実施例２ 次に、標準的なリン酸単位の効果を示し、本発明の混和
剤、分散剤および／または粉砕剤の存在下における炭酸
カルシウムの粉砕に関する本発明の具体例を示す。表２
に示したそれぞれの薬剤は、本発明におけるＬの値が２
０〜６０、Ｋの値が１０〜６５およびＭの値がＩＯ〜３
０である３種の単量体からなっている。テスト２１〜２
９においては、共重合体は水酸化ナトリウムによってｐ
Ｈ８〜９の間に完全に中和されているという見解のもと
に、使用される共重合体の比粘度と同様に、種々の基を
定量的に変化させることによって共重合体の式を変更す
ることができた。粉砕は、実施例１に記載した方法に従
って、同様の出発物質を使用し、また、同様の操作パラ
メーターを保ちながら実施する。
粉砕後、水性炭酸カルシウム懸濁液を室温に冷却し、濃
縮電解質（５０％水酸化ナトリウム）を０．８重量％、
ドライ／ドライの量で撹拌しながら加えた。
混和剤、分散剤および／または粉砕剤のすべての特性（
単量体組成、比粘度および中和剤イオン）および精製し
た懸濁液のすべての特性（乾燥物質の含量、５０％の水
酸化ナトリウムを０．８重量％・ドライ／ドライで添加
する前後での２４時間後のブルックフィールド粘度・セ
ンチボイズおよびこの添加後のそれらの状態・０〜５の
段階で表示）を下記表２（テスト２１〜２９）に示した
。
ただし、上表中の表示は以下の通りである。
組成における表示 ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝メタクリル酸 ＾ＡＭ　＝アクリルアミド ＡＥＧ　＝エチレングリコールアクリレート＾ＩＴＣ＝
イタコン酸 八ＨＭＡ　＝無水マレイン酸 八ＰＰ　＝プａペンホスホニックアシド＾ＡＰＩ’＝ア
クリルアミドメチルプロペンホスホニックアシド ＰＯ４ＭＡＥＧ　＝エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート ＰＯ４ＡＥＧ＝エチレングリコールアクリレート、ホス
フェート ＰＯＪＴＳＰｆ＆ＱＥ＝　トリスチリルフェノール１８
ＥＯホスフェート ＰＯ４ＡＬ　＝アリルホスフェート ＭＡＭ　＝メチルメタクリレート 中和イオンにおける表示 Ｎａ＝ミニナトリウムイ オンｗカルシウムイオン Ｍｇ＝マグネシウムイオン Ｋ　＝カリウムイオン Ｌｉ＝ミニリチウムイ オンＡ＝）リエタノールアミン Ｎ　）１４　＝アンモニウムイオン 段階における表示 ０＝非常に悪い １＝悪　い ２＝ふつう ３＝平均的 ４＝良　い ５＝非常に良い その他 ０−＝アンモニアの発生により使用不可ＭＳ−乾燥物質 ＧＲＡＮＯＬＱ　＝粒子サイズ分布 ＮＥＵＴＲＡＬ　＝中　和 上記表２を表１と比べると次のことが明らかになる。
すなわち、濃縮した水酸化ナトリウムを添加した後、実
施例１と同様の条件で測定した懸濁液の粘度は、公知技
術のそれよりも低く、このことは意義のあることである
。この事実からテスト２１〜２７は、リン酸単位の表示
りが２０〜６０％（段階表示３〜４）であり、表示Ｋが
３０〜６５％、表示Ｍが１０〜４５％であるという限界
を表わしている。このように、テスト２１〜２７は、ま
だ十分な粉砕能力を保有している間は、濃縮電解質を添
加した時起るショック効果を除くように薬剤のリン酸単
位（Ｌは２０〜６０％の間）を選択すべきであることを
示している。
テスト２８〜２９は、上記の限定と矛盾しないようない
くらかのホスホリック単量体が存在するにもかかわらず
、また、もし他の単量体の少なくとも１つ（この場合Ａ
）が本発明の限定外であると、粉砕効果とショック効果
への抵抗力との両方を同時に解決するものを得ることは
できないことを示している。
実施例３ この実施例は、特許請求の範囲で規定した％、すなわち
、Ｋが３０〜６５重量％、Ｌが２０〜６０重量％、Ｍが
１０〜４５重量％の範囲内で単量体を選択することによ
って本発明の詳細な説明しようとするものである。テス
ト３０〜４１はアクリル酸３０〜５５％、イタコン酸１
０〜４０％および、エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート（ＰＯ４ＭＡＥＧ）２０〜６０％からなる
共重合体から調製した混和剤を選択したものである。テ
スト４２〜４５は、アクリル酸４０％、イタコン酸３０
％および種々のホスホリック単量体（ホスフェートまた
はホスホネート）３０％の割合からなる共重合体から調
製した混和剤を選択したものである。テスト４６は、ア
クリル酸４０％、ＰＯ４ＭＡＥＧ３５％および無水マレ
イン酸２５％からなる共重合体から調製した混和剤を選
択したものである。テスト４７は、メタクリル酸４０％
、ｐｏ４ＭＡＥＧ３０％およびイタコン酸３０％からな
る共重合体から調製した混和剤を選択したものである。
最後にテスト４８は、メタクリル酸２２．５％、アクリ
ル酸２２．５％、ＰＯ４ＭＡＥ０３５％およびイタコン
酸２０％からなる共重合体から調製した混和剤を選択し
たものである。
粉砕は、実施例１に記載した方法に従って、同様の出発
物質を使用し、かつ同様の操作バラメーターを保ちなが
ら行った。粉砕後、水性炭酸カルシウム懸濁液を室温に
冷却し、これに５０％水酸化ナトリウムを０．８重量％
ドライ／ドライの量で撹拌子添加した。混和剤、分散剤
および／または粉砕剤のすべての特性（単量体の組成、
比粘度および中和イオン）および生成懸濁液のすべての
特性（乾燥物質の含量、５０％水酸化ナトリウムを０．
８重量％ドライ／ドライの量で添加する前後での２４時
間後のブルックフィールド粘度・センチポイズ、および
この添加後のそれらの状態・Ｏ〜５の段階で表示）を下
記表３（テスト３０〜４８）に示した。
ただし、上表中の表示は以下の通りである。
組成における表示 ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝メタクリル酸 ＡＡＭ　＝アクリルアミド ＾ＥＧ　＝エチレングリコールアクリレートＡＩＴＣ＝
イタコン酸 ＡＮＭ＾＝無水マレイン酸 八ＰＰ　＝プロペンホスホニックアシドＡＡＰＰ＝アク
リルアミドメチルプロペンホスホニックアシド ＰＯＪＭＡＥＧ　＝エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート ＰＯ４＾ＥＧ＝エチレングリコールアクリレートホスフ
ェート ＰＯ４ＴＳＰ１８０Ｅ冨トリスチリルフェメトリスチリ
ルフェノールート ＰＯ４ＡＬ　＝アリルホスフェート ＭＡ＆ｌ　＝メチルメタクリレート 中和イオンにおける表示 Ｎａ＝ミニナトリウムイ オン÷カルシウムイオン Ｍｇ＝マグネシウムイオン Ｋ　＝カリウムイオン Ｌｆ＝リチウムイオン ＴＥＡ＝　トリエタノールアミン ＮＨ４＝アンモニウムイオン 段階における表示 ０＝非常に悪い ｌ＝悪　い ２＝ふつう ３＝平均的 ４＝良　い ５＝非富に良い その他 ０−＝アンモニアの発生により使用不可ＭＳ−乾燥物質 ＧＲＡＮＵＬＯ＝粒子サイズ分布 ＮＥＵＴＲＡＬ　＝中　和 得られたデータを表１のデータと比較すると、本発明に
よる上記の条件を用いれば細かい粒子サイズ、高濃度お
よび濃縮電解質を懸濁液に添加したとき起るシタツク効
果に対する抵抗性を同時に有するカルシウム懸濁液を得
ることが明らかである。
実施例４ 本発明のこの具体例は混和剤、分散剤および／または粉
砕剤の比粘度の効果を立証するものであり、該薬剤を炭
酸カルシウムの粉砕に適用する方法に関する。それぞれ
のテストにおいて質的に同じ組成で、しかし比粘度の異
なる薬剤を使用し、上記の設定の範囲内でいくつかの実
験を行った（テスト４９〜５４）。粉砕は実施例１に記
載した方法によって、同様の出発物質を用い同様の操作
パラメーターを保ちながら行った。粉砕後、水性炭酸カ
ルシウムの懸濁液を室温に冷却し、これに５０％水酸化
ナトリウムを０．８重量％ドライ／ドライの量で撹拌し
ながら添加した。
混和剤、分散剤、および／または粉砕剤のすべての特性
（単量体組成、比粘度および中和イオン）および生成懸
濁液のすべての特性（乾燥物質の含量、５０％水酸化ナ
トリウムを０．８重量％ドライ／ドライで添加した前後
の２４時間後のブルックフィールド粘度・センチポイズ
、およびこの添加後のそれらの状態・０〜５の段階で表
示）を下記表４（テスト４９〜５４）に示した。
ＰＯ４＾Ｌ＝アリルホスフェート ＭＡＭ　＝メチルメタクリレート 中和イオンにおける表示 Ｎａ＝ミニナトリウムイ オン＝ミニカルシウムイ オン＝マグネシウムイオン Ｋ　＝カリウムイオン Ｌｉ−リチウムイオン ＴＥＡ＝）リエタノールアミン ＮＨ４＝アンモニウムイオン 段階における表示 ０＝非常に悪い １＝悪　い ２＝ふつう ３＝平均的 ４＝良　い ５＝非常に良い ただし、上表中の表示は以下の通りである。
組成における表示 ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝メタクリル酸 ＾ＡＭ　＝アクリルアミド ＾ＥＧ−エチレングリコールアクリレート＾ＩＴＣ＝イ
タコン酸 ＡＮＭ＾＝無水マレイン酸 ＡＰＰ　＝プロペンホスホニックアシドＡＡＰＰ＝アク
リルアミドメチルプロペンホスホニックアシド Ｐ０４ＭＡＥＧ　＝エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート ＰＯ４八Ｅへ＝エチレングリコールアクリレートホスフ
ェート ＰＯ４ＴＳＰ１８０Ｅ＝　トリスチリルフェノール　１
８Ｅ０ホスフエート その他 ０−＝アンモニアの発生により使用不可ＭＳ−乾燥物質 ＧＲＡＮｔｌＬＯ＝粒子サイズ分布 ＮＥｔｌＴＲＡＬ　＝中　和 表１のデータと上記のデータを比較してみると、本発明
の薬剤は比粘度０．３以上１以下（クラス分けの段階で
２）なので、粉砕後戻酸カルシウムの濃縮（７６％）懸
濁液を生成することができることが分かる。また、一方
では満足しうる分子サイズ分布（分子の少なくとも４０
％が１〜以下）を有し、他方では懸濁液に濃縮水酸化ナ
トリウム電解質を加えた時に起るシボツク効果への抵抗
性を有することが分かる。
このように、本発明で適用される薬剤の比粘度は０，３
５〜０゜８５である必要のあることが判明した。
実施例５ 本発明のこの実施例は、炭酸カルシウムの濃縮懸濁液に
混和剤、分散剤および／または粉砕剤を使用した時の中
和イオンの効果を示すものである。
このために粉砕実験は同じ組成および比粘度の共重合体
からなる薬剤の存在下で行った（テスト５５〜６４）。
しかし、その酸性官能基はナトリウム、リチウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムもしくはアンモニウム
イオンまたはトリエタノールアミンを単独または混合物
で使用することによって中和しくテスト５５〜６３）、
或いは比較のために中和しなかった（テストロ４）。粉
砕は、実施例１に記載した方法にしたがって同様の出発
物質を使用し、同様の操作パラメータを保持しながら行
った。粉砕後、水性炭酸カルシウム懸濁液は室温に冷却
し、これに５０％水酸化ナトリウムを０．８重量％ドラ
イ／ドライの量で撹拌下添加した。
混和剤、分散剤および／または粉砕剤のすべての特性（
単量体組成、比粘度および中和イオン）および生成懸濁
液のすべての特性（乾燥物質の含量、５０％水酸化ナト
リウムを０．８重量％ドライ／ドライの量で添加する前
後の２４時間後のブルックフィールド粘度・センチポイ
ズおよび添加後の状態を段階０〜５で表示）を下表の５
に示した。
ただし、上表中の表示は以下の通りである。
組成における表示 ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝メタクリル酸 ＾ＡＭ　＝アクリルアミド ＡＥＧ　＝エチレングリコールアクリレート＾ＩＴｃ＝
イタコン酸 ＡＮＭ＾＝無水マレイン酸 ＾ＰＰ　＝プロペンホスホニックアシド＾＾ＰＰ＝アク
リルアミドメチルプロペンホスホニックアシド ＰＯ４ＭＡＵＧ　＝エチレングリコールメタクリレート
ホスフェート ＰＯ４ＡＥＧ＝エチレングリコールアクリレートホスフ
ェート ＰＯ４ＴＳＰ１８０Ｅ＝　トリスチリルフェノール　Ｉ
ＩＩＥＯホスフェート ＰＯ４ＡＬ　＝アリルホスフェート ｕＡＩＪ　＝メチルメタクリレート 中和イオンにおける表示 Ｎａ＝ミニナトリウムイ オンｗカルシウムイオン Ｍｇ＝マグネシウムイオン Ｋ　＝カリウムイオン Ｌｉ＝ミニリチウムイ オンＡ＝トリエタノールアミン ＮＨ４＝Ｈ４上ニウムイオン 段階における表示 ０＝非常に悪い １＝悪　い ２＝ふつう ３＝平均的 ４＝良　い ５＝非常に良い その他 ０−＝アンモニアの発生により使用不可ＭＳ−乾燥物質 ＧＲＡＮＵＬＯ＝粒子サイズ分布 ＮＥＵＴＲＡＬ　＝中　和 上記データと表１のデータとを比較すると、薬剤の酸性
官能基の中和イオンや、または該官能基の中和をしない
ということは懸濁液の特性に大きな影響を及ぼし、また
悲惨な結果を招く（テスト５８．５９および６４）こと
が分り、目的をもって選択すべきである（テスト５５．
５６．５７゜６１．６２および６３）ことが分る。テス
トロ０は良好な結果を有するけれどもコーティング用色
素を調製したり、それを紙に適用したりするときに、沢
山のアンモニアが発生するので工業的に実施することが
できない。
このように、中和イオンは本発明に従って、リチウム、
ナトリウムおよびカリウムからなる一価のイオン、又は
その一部が一価のイオンと伴になっていることを条件と
して二価のイオンから選択されるべきである。
実施例に の実施例は、一方では公知技術に属する混和剤、分散剤
および／または粉砕剤を使用しくテスト１および４）、
他方では本発明の薬剤を使用して（テスト４８）、公知
の方法によって製造し、紙のコーティング用のコーティ
ング色素（２種類の顔料の混合物）を比較のために調製
したことを示しである。
各コーティング色素　　　　　（重量部）少なくとも４
０％がｌμ以下の分子 からなる炭酸カルシウム ５ サチン白（ニスリンガイト） ５ ラテックス（３３６［Ｉ　Ｄ、ＢＡＳＦ社製品）ＩＱ、
５カルボキシメチルセルロース（Ｆｉｎｎｆｉｘ　５゜
Ｍｅｌ＋ｘｌｌｉｉ１０ｎ　　Ｔｉ１ｉｓａｕｓ　　社
製品）０．５本発明の薬剤または公知技術による分散剤
　１５０重量％水酸化ナトリウム　　　　　　　　　０
．８乾燥物質の濃度は６３％である。
水酸化ナトリウムは他の成分を加える前に炭酸カルシウ
ムの懸濁液に撹拌下添加した。このようにして得られた
コーティング色素のすべての特性は以下の表６に示す。
表 ６　（特性） テストＮｏ、　　４より　　　Ｉ　　　　　ＮＨ４Ｏ，
５５２８００５１１０テストＮｏ、４８より　　　Ｉ　
　　　　Ｎａ　　　　０１５４　　　１０００　　　２
８ＧテストＮｏ、　１より　　　ｌ　　　　　Ｎａ　　
　　Ｏ，５５固体この表から、アンモニウムイオンで中
和した分散剤を含むテスト４によるコーティング色素は
水酸化ナトリウム添加後も流動性が残存しているが、濃
縮水酸化ナトリウムを添加した後で沢山のアンモニアの
発生が起るので工業的規模で使用することができない。
公知技術による分散剤を含有するテストｌによるコーテ
ィング色素は、水酸化ナトリウムを加えた時に固体化し
てしまうので使用が不可能となる。
本発明の薬剤を使用したテスト４８によるコーティング
色素だけが水酸化ナトリウムを添加後シラツク効果がな
く、完全に良好な粘度を有するので使用可能であった。
さて、本発明を充分に記載したが、本発明はその精神お
よび範囲から離れることなしに、多くの変型および他の
態様をとることができることは当業者には明白である。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）混和剤、分散剤および／または粉砕剤として、次
    の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素またはメチル、Ｒ＿２およびＲ＿
    ３は水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキルまたはカルボン酸基
    、Ｒ＿４は水素またはＣ＿１＿−＿４アルキル、Ｒ＿５
    は架橋基、Ｒ＿６は水素、カチオン、アミノ基、Ｃ＿１
    ＿−＿３アルキル、Ｃ＿１＿−＿４エステルまたは置換
    アミド、およびＲ＿７〜Ｒ＿９はそれぞれ水素、カルボ
    ン酸含有基；には全重量に対して３０〜６５重量％の範
    囲の値；Ｌは全重量に対して２０〜６０重量％の範囲の
    値；Ｍは全重量に対して１０〜４５重量％の範囲の値で
    あり、かつＬおよびＭの合計は全重量に対して少なくと
    も３５重量％に等しい。］ で表わされる共重合体を、水性炭酸カルシウム懸濁液に
    加え、それによって濃縮アルカリ電解質を懸濁液に加え
    たときのショック効果を防止することから成る、高濃度
    の乾燥物質を含有する水性炭酸カルシウム顔料の懸濁液
    の粘度増加を防止する方法。
  2. （２）燐がフォスフェート基を介して重合体の鎖と結合
    している場合、Ｒ＿５はカルボン酸エステル、置換アミ
    ド、または酸素を含有する基である特許請求の範囲１の
    方法。
  3. （３）Ｒ＿５が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿０は水素又はメチル基を示し、ｎは１
    〜５０の範囲の値を示す。］ で表わされるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
    サイドのカルボン酸エステルである特許請求の範囲２の
    方法。
  4. （４）ｎが１〜１０の範囲の値である特許請求の範囲３
    の方法。
  5. （５）Ｒ＿１＿０が水素またはメチル基である特許請求
    の範囲３の方法。
  6. （６）Ｒ＿５が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿１は１〜１２の炭素原子を有する。］
    で表わされるアルキル、アリールまたはアルカリールカ
    ルボン酸エステルである特許請求の範囲２の方法
  7. （７）Ｒ＿５が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
    基を示し、Ｒ＿１＿３はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を
    示す。］で表わされる置換アミド基である特許請求の範
    囲２の方法。
  8. （８）Ｒ＿５がホスホネート基を介して重合体の鎖に燐
    原子を結合させている場合、Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４の
    アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のエステル基または置
    換アミド基である特許請求の範囲１の方法。
  9. （９）懸濁液に０．０５〜４重量％の混和剤が加えられ
    る特許請求の範囲１の方法。
  10. （１０）共重合体が０．３５〜０．８５の比粘度を有す
    る特許請求の範囲１の方法。
  11. （１１）前記粘度の範囲が０．４０〜０．７０である特
    許請求の範囲１０の方法。
  12. （１２）一価の中和剤によつて、共重合体の少なくとも
    一部が中和されている特許請求の範囲１の方法。
  13. （１３）前記の中和剤がアルカリ金属を含有する中和剤
    からなる群から選ばれる特許請求の範囲１２の方法。
  14. （１４）前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまた
    はカリウムである特許請求の範囲１３の方法。
  15. （１５）一価の中和剤が多価の中和剤と結合している特
    許請求の範囲１２の方法。
  16. （１６）多価の中和剤がアルカリ土類金属塩基である特
    許請求の範囲１５の方法。
  17. （１７）アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシ
    ウムである特許請求の範囲１６の方法。
  18. （１８）炭酸カルシウムの水性懸濁液に、水相中で、特
    許請求の範囲１に記載した共重合体のすべてまたは一部
    を先ず添加し、次いで無機物質を添加して、流動性があ
    り、かつ望ましい均一性を有する懸濁液を得るように撹
    拌し；粉砕中の温度を１００℃以下に保持しながら、前
    記懸濁液をボールミルからなる粉砕ゾーンに連続的に添
    加し；ボールの作用によって望ましい分子サイズの分布
    が得られるまで顔料懸濁液を十分粉砕し；懸濁液中の目
    の粗すぎる分子を取り除きながら、粉砕機から取り出し
    た懸濁液における粉砕物質から細かく粉砕された炭酸カ
    ルシウムの懸濁液を分離し；ついで種々の紙添加物を加
    えるか、任意に他の型の顔料の少なくとも１つを加える
    ことによつて、上記懸濁液を任意に紙に適用すべく調整
    する前または後に、細かく粉砕した懸濁液にアルカリ電
    解質を高濃度で加えることを特徴とする水性炭酸カルシ
    ウム顔料懸濁液の調製方法。
  19. （１９）活性部分の無機物質の乾燥重量に対する割合が
    ０．０５〜４重量％となるように、共重合体を懸濁液に
    加える特許請求の範囲１８の方法。
  20. （２０）共重合体の量が０．５〜２．０％の範囲である
    特許請求の範囲１９の方法。
  21. （２１）乾燥物質の濃度が少なくとも７０重量％である
    特許請求の範囲１８の方法。
  22. （２２）濃度範囲が７４〜８０重量％である特許請求の
    範囲２１の方法。
  23. （２３）混和剤である共重合体の追加分を粉砕中少なく
    とも１回懸濁液に加える特許請求の範囲１８の方法。
  24. （２４）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸単量体、
    リン酸またはホスホン酸の基を含有する少なくとも１種
    のエチレン性単量体および少なくとも１種のジカルボキ
    シリックエチレン性単量体を、大気圧または加圧下、反
    応開始剤および調整剤の存在下、水性、アルコール性、
    水アルコール性または芳香族もしくは脂肪族炭化水素ま
    たはハロゲン化溶媒中で共重合させることを特徴とする
    特許請求の範囲１に記載した混和剤の調製方法。
  25. （２５）重合媒体が、水、メタノール、エタノール、プ
    ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチル
    ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
    ラン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテー
    ト、ブチルアセテート、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
    、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メルカプトエ
    タノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリ
    コール酸およびそのエステル、ｎ−ドデシルメルカプタ
    ン、酢酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、グル
    コヘプトン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオジエ
    タノール、ハロゲン化溶媒、モノプロピレングリコール
    のエーテルおよびジエチレングリコールからなる群から
    選ばれる特許請求の範囲２４の方法。
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