DE69021403T2

DE69021403T2 - Verfahren zum Mahlen von Kalziumkarbonat in wässrigem Medium.

Info

Publication number: DE69021403T2
Application number: DE69021403T
Authority: DE
Inventors: Hubert Bousquet; Georges Ravet; Jacky Rousset
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-01-24
Also published as: NO303176B1; FI97373C; NO895266L; ES2077050T3; KR900011668A; NO895266D0; CA2004490C; ATE126251T1; FR2642415B1; EP0380430A1; JP2918596B2; FI900435A0; FR2642415A1; ZA90548B; FI97373B; DE69021403D1; CA2004490A1; EP0380430B1; JPH02243517A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen von Calciumcarbonat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Mahlmittels in einer Menge, die stark unterhalb der gegenwärtig im Stand der Technik verwendeten liegt, welches nichtsdestoweniger zu verfeinerten Suspensionen führt, die eine Konzentration an Trockenmaterial von mindestens 70 Gew.-% und einen Teilchenquerschnitt von höchstens 2 um aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist schon seit langem bekannt, mineralische Substanzen, wie Calciumcarbonat, -sulfat und -silicat sowie Titandioxid für die Herstellung von industriellen Produkten zu verwenden, die für die Gebiete der Anstrichfarben, des Beschichtens von Papier, der Füllstoffe für Kautschuke und synthetische Harze usw. bestimmt sind.
Da jedoch diese mineralischen Substanzen keine natürliche lamellare oder blattartige Struktur besitzen, die ihre Suspension in Wasser erleichtert, wie dies bei gewissen Substanzen, wie den Aluminiumsilicaten, üblicherweise unter dem Namen Kaolin bekannt, der Fall ist, inuß der Fachmann sie durch Mahlen in eine wäßrige Suspension von großer Feinheit überführen, deren Körnerbestandteile eine möglichst geringe Abmessung aufweisen, d.h. unterhalb von einigen um, um sie auf dem Pigmentgebiet verwenden zu können.
Durch die Zahl der Veröffentlichungen, die auf diesem Gebiet erfolgt sind, macht die Spezialliteratur die Bedeutung und die Komplexität des Mahlens von mineralischen Substanzen in wäßrigem Milieu zum Erhalt einer teilweise verfeinerten Qualität deutlich, die eine Pigmentanwendung gestattet. So ist es insbesondere im Fall des Streichens von Papieren wohlbekannt, daß die Streichmasse, die aus in Wasser suspendierten mineralischen Pigmenten, wie Kaolinen, Calciumcarbonat, Calciumsulfat sowie Titandioxid gebildet wird, auch Binde- und Dispergiermittel sowie andere Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel und Färbemittel, enthält. Nun ist es wünschenswert, daß eine derartige Beschichtungsmasse eine geringe und über die Dauer der Beschichtung stabile Viskosität aufweist, um deren Handhabung und Auftragung zu erleichtern, sowie einen höchstmöglichen Gehalt an mineralischem Material, um die Menge an kalorischer Energie zu verringern, die zur Entfernung der wäßrigen Fraktion der Beschichtungsmasse durch Trocknen erforderlich ist. Eine derartige ideale Suspension, die alle diese grundsätzlichen Qualitäten vereinigt, würde für den Fachmann die wohlbekannten Probleme des Mahlens, der Lagerung, des Transports vom Produktionsort zum Anwendungsort, schließlich die Beförderung mittels Pumpe während ihrer Verwendung lösen.
Nun ist festgestellt worden, daß die Techniken des Mahlens von mineralischen Substanzen in wäßrigem Medium zu Suspensionen führten, die aus Gründen von Absetzerscheinungen der mineralischen Substanzen und der Vergrößerung der Viskosität über die Zeit instabil waren. Deshalb hat sich der Fachmann damit abgefunden, bei den Verfahren, die zu den ältesten Techniken des Erhalts von Pigmentsubstanzen durch Mahlen gehören, das Mahlen der mineralischen Substanz in wäßriger Suspension mittels eines oder mehrerer aufeinanderfolgender Verfahren vorzunehmen, dann diese gemahlene Substanz zu trocknen und zu klassieren, indem die nicht ausreichend feinen Teilchen ausgesondert werden, die mineralischen Teilchen mit der gewünschten Pigmentabmessung abzutrennen, um ein feines mineralisches Pulver mit einem geringen Wassergehalt zu erhalten. So ist dieses feine Pulver, das für Pigmentanwendungen bestimmt ist, leicht von seinem Herstellungsort zum Verwendungsort transportierbar, wo es wiederum in Wasser suspendiert wird, um als Pigmentprodukt verwendet zu werden.
Folglich hat die Tatsache, die mineralische Pigmentsubstanz zwischen den Vorgängen des Mahlens und der Anwendung nicht in Form einer wäßrigen Suspension beibehalten zu können, den Fachmann angeregt, Untersuchungen auf diesem Gebiet vorzunehmen, Untersuchungen, die in einer Durchführung des Mahlens von mineralischen Suspensionen in wäßriger Substanz bestehen, welche nach dem Mahlen eine Pigmentsuspension von geringer Viskosität ergeben, die über die Zeit stabil ist. So ist beispielsweise in dem französischen Patent Nr. 1506724 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Calciumcarbonat- Suspension durch Mahlen vorgeschlagen worden, die über die Zeit stabil ist, welches darin besteht, unter Rühren eine wäßrige Suspension zu bilden, die 25 bis 50 Gew.-% Calciumcarbonat enthält, und dieses wäßrige Material mittels eines geeigneten Mahlkörpers in Gegenwart eines Dispergiermittels zu mahlen. Dieses Dispergiermittel ist ein wasserlösliches Acrylpolymer, das man dem Mahlmedium in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,4 Gew.-% des anwesenden Calciumcarbonats zusetzt. Nun kommt es trotz des unleugbaren Vorteils, über eine mineralische Pigmentsuspension mit guter Stabilität über die Zeit zu verfügen, vor, daß eine derartige Suspension Nachteile aufweist, die vom Fachmann als wesentlich angesehen werden können. Dies ist beispielsweise beim Gehalt an Trockenmaterial einer derartigen Suspension, die zum Mahlen bestimmt ist, der Fall, der zwingend zwischen 25 und 50 Gew.-% liegen muß und vorzugsweise gleich ungefähr 40 Gew.-% ist. Denn in dem Fall, in dem diese Konzentration unterhalb von 25% liegt, ist das beschriebene Verfahren aufgrund seiner geringen Produktivität wirtschaftlich wenig interessant, und in dem Fall, in dem diese Anfangskonzentration an Trockenmaterial oberhalb von 50% liegt, wird die Wirksamkeit des Mahlverfahrens aufgrund der starken Erhöhung der Viskosität des Mediums verringert, die ein Hindernis bei der Durchführung des Mahlens selbst wird, in dem sie aufgrund dieser Tatsache eine Suspension mit groben Teilchendurchmessern ergibt.
Folglich kann, wenn die Konzentration an Trockenmaterial der zum Mahlen bestimmten Suspension im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% gewählt wird, die Teilchengröße des Calciumcarbonats, das nach einer sehr langen Zeit des Mahlens in Gegenwart des Dispergiermittels erhalten wird, für die Pigmentanwendungen als günstig angesehen werden, da 95% der Teilchen eine größte Abmessung unterhalb von 2 um aufweisen.
Die Tatsache, daß man aufgrund des extremen Anstiegs der Viskosität das Mahlen einer wäßrigen Suspension von mineralischen Substanzen bei einer Konzentration oberhalb von 50% nicht durchführen konnte, hat den Fachmann angeregt, einen neuen Weg zu finden. Er hat folglich ein Verfahren zum Suspendieren von mineralischen Substanzen in wäßriger Suspension, und nicht mehr zum Mahlen, mit einem hohen Gehalt an Trockenmaterial vorgeschlagen. Beispielsweise betreffen das französische Patent Nr. 1562326 und das luxemburgische Patent Lu 55672 ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension von mineralischen Substanzen. Das durch dieses Verfahren verfolgte Ziel besteht darin, eine hochkonzentrierte wäßrige Suspension von Trockenmaterial zu erhalten, die hinreichend stabil ist, damit sie in dieser Form von ihrem Herstellungsort bis zu ihrem Ort der Verwendung transportiert werden kann. Das vorgeschlagene Verfahren besteht darin, eine wäßrige Suspension von mineralischen Materialien zu bilden, die 70 bis 85 Gew.-% an Trockenmaterial enthält, bei dem mindestens 99 Gew.-% der anfänglichen Teilchen eine Abmessung unterhalb von oder gleich 50 um aufweisen, dann die Suspension in Gegenwart eines Dispergiermittels zu rühren, bei dem es sich um ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Polyphosphorsäure, Polyacrylsäure, Polykieselsäure usw. handeln kann, das durch deren vollständige Neutralisation mittels eines Natrium- oder Kaliumhydroxids erhalten wurde.
Dann wird dieses Dispergiermittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trockenmaterials der Suspension, eingeführt.
Der Autor stellt fest, daß der Gehalt der Suspension an Trockenmaterial aus Gründen des starken Anstiegs ihrer Viskosität 85 Gew.-% nicht überschreiten dürfte und nicht unterhalb von 70 Gew.-% liegen dürfte, ohne ein nachteiliges Absetzen hervorzurufen.
Demgemäß schlägt der Stand der Technik dem Fachmann Lösungen vor, die ihn nicht voll befriedigen können. Dies ist ebenso der Fall bei dem Verfahren der Behandlung von Calciumcarbonat, das im britischen Patent Nr. 949260 beschrieben ist, welches darin besteht, als Dispergiermittel Zusammensetzungen aus einer Mischung von organischer Carbonsäure, die mindestens eine funktionelle Gruppe an Kohlenstoff gebunden aufweist, wie Citronen- oder Glykolsäure, und einer basischen Verbindung, wie Natriumcarbonat oder Diethanolamin, zu verwenden.
Eine dieser Lösungen betrifft das Mahlen einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat in Gegenwart eines Dispergiermittels, welche zu wenig an Trockenmaterial konzentriert ist, um interessant zu sein, obwohl sie den Vorteil aufweist, eine Pigmentsuspension mit geringer Viskosität zu erzeugen, die gut verfeinert ist und bis zu 95% Teilchen mit einer Abmessung unterhalb von 2 um ergibt.
Die andere dieser Lösungen betrifft die Herstellung einer wäßrigen Suspension mit einem hohen Gehalt an Trockenmaterial, die 70 bis 85 Gew.-% an mineralischen Materialien enthält, bei denen 99% der Ausgangsteilchen eine Abmessung unterhalb von oder gleich 50 um aufweisen, indem man ein Dispergiermittel in das Medium einführt, das es gestattet, diese Teilchen zu stabilisieren.
Zahlreiche Arbeiten bestanden darin, die Mahlmittel, die aus der Chemie von carboxylischen Polymeren hervorgingen, leistungsfähiger zu machen, welche es gestatten, konzentrierte Suspensionen von verfeinertem Calciumcarbonat zu erhalten.
So beschreibt das französische Patent Nr. 2539137 ein Mahlmittel auf der Basis von acrylischen Polymeren und/oder Copolymeren, deren Molekulargewicht treffend aus einem Bereich der spezifischen Viskosität von 0,50 bis 0,60 ausgewählt worden ist und deren Neutralisation durch mindestens ein Neutralisationsmittel, das über eine einwertige Funktion verfügt, und mindestens ein Neutralisationsmittel vorgenommen wird, das über eine mehrwertige Funktion verfügt.
Und so beschreibt das europäische Patent EP 0 100 948 ebenfalls ein Mahlmittel auf der Basis von sauren acrylischen Polymeren und/oder Copolymeren, deren Neutralisation teilweise durch mindestens ein Neutralisationsmittel durchgeführt wird, das über mindestens eine einwertige Funktion verfügt.
Andererseits schlägt das europäische Patent 0 108 842 eine Verbesserung des Mahlmittels vor, die darin besteht, ein sulfoniertes Comonomer, wie Acrylamidopropansulfonsäure, in das Molekül des carboxylischen Polymers einzuführen.
Aber in allen Fällen werden die Calciumcarbonat-Suspensionen mit hoher Konzentration und von großer Feinheit mit einer bedeutenden energetischen Leistungsaufnahme, die eine Erhöhung der Temperatur des Mediums hervorruft, die meist 100ºC überschreitet, und einem erhöhten Verbrauch in der Größenordnung von 1% des Mittels zum Mahlen in trockenem Zustand, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats, erhalten, wenn man inehr als 60% der Teilchen unterhalb von 1 um und eine Calciumcarbonat-Konzentration von mehr als 70% erhalten will.
Nun weist die Verwendung von stark erhöhten Mengen an Mahlmittel, die nichtsdestoweniger bis heute notwendig waren, um diese feinen, konzentrierten Suspensionen mit einer annehmbaren Rheologie und Stabilität für die Anwendungen des Streichens von Papier zu erhalten, mehrere wesentliche Nachteile auf, wie beispielsweise diejenigen, die nachstehend angegeben werden:
- Ein erster Nachteil tritt in der Papierindustrie bei der Rezyklierung von "Abfällen" auf. Denn durch die Vornahme dieser Rezyklierung bewirkt ein zu großer Anteil an anionischem Polyacrylat die mindestens teilweise Hemmung der verwendeten kationischen Retentionsmittel und stört die Bildung des Blattes.
- Ein anderer Nachteil beruht auf der Tatsache, daß diese Mittel sich zum Teil in den Abwässern wiederfinden können, was die Klärung derselben behindert und zu einer Vergrößerung des chemischen Bedarfs an Sauerstoff (DCO) beiträgt, der von den Beckenbetreibern bekämpft wird.
- Darüberhinaus tritt ein Nachteil juristischer Art auf, der in die Zuständigkeit des Schutzes des Menschen vor Toxizität fällt, da die nationalen Gesetze vorschreiben, daß die Papiere, insbesondere diejenigen, die zum Kontakt mit Lebensmitteln bestimmt sind, einen begrenzten Gehalt an derartigen Mitteln enthalten, ein Gehalt, der mit den derzeitigen Verfahren zum Mahlen und Mahlmitteln nicht zugänglich ist.
- Schließlich stellt der Überschuß an Mahlmittel eine unnötige Ausgabe dar, die ein Nachteil ist.
Alle diese Gründe haben die Anmelderin dazu geführt, ihre Forschungen fortzusetzen und ein Verfahren zum Mahlen zu entwickeln, das es überraschenderweise gestattet, Pigmentsuspensionen zu erzeugen, die den gleichen Qualitätskriterien entsprechen wie diejenigen des Standes der Technik, wobei jedoch sehr viel geringere Mengen an Mahlmitteln verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zum Mahlen von Calciumcarbonat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Mahlmittels in sehr viel geringerer Menge als derjenigen, die im Stand der Technik verwendet wird, das nichtsdestoweniger zu verfeinerten Suspensionen mit einer Konzentration an Trockenmaterial von mindestens 70 Gew.-% und einem Teilchenquerschnitt von höchstens 2 um führt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium, das die Mahlkörper, die wäßrige Phase umfaßt, die das Mahlmittel und das zu mahlende Calciumcarbonat in Suspension enthält, während des Mahlvorgangs bei einer Temperatur unterhalb von 60ºC gehalten wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bevorzugterweise wird die Temperatur des Mahlmediums bei einer Temperatur von 45ºC und sehr wünschenswerterweise bei einer Temperatur unterhalb von 30ºC gehalten.
Das Abkühlen der Calciumcarbonat-Suspension, die dem Mahlen unterzogen wird, kann durch jedes bekannte Mittel durchgeführt werden, entweder durch Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher oder indem man die Außenwände der Mahlvorrichtung oder auch die inneren Impulsgeber und gegebenenfalls die Gegenscheiben mit einem Kühlsystem ausstattet.
Das Mahlmittel ist vorzugsweise aus mindestens einem sauren Polymer und/oder Copolymer aufgebaut, das ausgehend von mindestens einem ethylenischen carboxylierten Monomer erhalten wird.
Das ethylenische carboxylierte Monomer ist aus Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, oder auch Isocroton-, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure[anhydrid] ausgewählt, es ist jedoch vorzugsweise aus Acryl- und Methacrylsäure ausgewählt.
Das ethylenische carboxylierte Monomer kann mit mindestens einem anderen ethylenischen Monomer assoziiert sein, das keine carboxylischen Funktionen umfaßt. Diese anderen Monomere gehören beispielsweise zu der Gruppe, die aus Acrolein, Acrylamid und seinen substituierten Verbindungen, Acrylnitril, Estern von Acryl- und Methacrylsäure und insbesondere den C1- bis C8-Acrylaten und -Methacrylaten, sowie dem Methacrylat von guaternisiertem oder nicht quaternisiertem Dimethylaminoethyl, Imidazolen, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und seinen substituierten Verbindungen, alpha-Methylstyrol, Methylvinylketon, Vinylchloriden, hydroxylierten Monomeren, insbesondere den Acrylaten und Methacrylaten von Ethylenglykol, Propylenglykol, sowie deren phosphatierten, phosphonierten, phosphonylierten, sulfatierten, sulfonierten, nitrierten, nitrosierten Derivaten besteht.
Diese sauren Polymere und/oder Copolymere gehen aus der Polymerisation und/oder Copolymerisation von mindestens einem der sauren acrylischen und/oder methacrylischen Monomeren nach bekannten Verfahren in Gegenwart von Initiatoren und geeigneten Regulatoren in wäßrigem, alkoholischem, wäßrigalkoholischem, aromatischem, aliphatischem Medium oder in einem halogenierten Lösungsmittel hervor.
So kann es sich bei dem Polymerisationsmedium um Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Mercaptoethanol, tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure und ihre Ester, n-Dodecylmercaptan, Essig-, Wein-, Milch-, Citronen-, Glukon-, Glukoheptonsäure, 2- Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Ether von Monopropylenglykol, Diethylenglykol handeln.
Gemäß einer Variante, die sich als interessant erwiesen hat, können die Polymere und/oder Copolymere gemäß der Erfindung in wäßriger Lösung ganz oder teilweise durch ein Neutralisationsmittel neutralisiert werden, das über eine einwertige Funktion verfügt. Gleichwohl kann diesem einwertigen Mittel ein Neutralisationsmittel beigefügt werden, das eine mehrwertige Funktion aufweist.
Im ersten Fall ist das Neutralisationsmittel wünschenswerterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkalikationen und verwandten Verbindungen besteht, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder Amin, gegebenenfalls polysubstiuiertem Amin. Diesem Mittel kann im zweiten Fall ein Mittel aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder verwandten Verbindungen, vorzugsweise Calcium und Magnesium, Zink, Aluminium, beigefügt werden.
Die flüssige Phase, die aus der Polymerisation und/oder Copolymerisation hervorgeht und das saure Polymer und/oder Copolymer enthält, kann in dieser Form als Mahlmittel für zu verfeinerndes Calciumcarbonat verwendet werden.
In der Praxis wird das Mahlen die folgenden Schritte umfassen:
a) Man nimmt unter Rühren die Herstellung einer wäßrigen Suspension von grobem Calciumcarbonat vor, wobei man zunächst die Gesamtheit oder einen Teil des Mahlmittels, dann Calciumcarbonat derart in die wäßrige Phase einführt, daß man eine dünnflüssige und wünschenswerterweise homogene Suspension erhält,
b) man führt die gemäß (a) hergestellte Suspension kontinuierlich in eine Mahlzone ein, die aus einer Mühle mit Mikroelementen besteht,
c) man hält die Temperatur der Suspension im Verlauf des Mahlens auf einer Höhe unterhalb von 60ºC und vorzugsweise unterhalb von 45ºC und sehr bevorzugt unterhalb von 30ºC,
d) man knetet die zu mahlende Suspension in Gegenwart der Mikroelemente solange, wie es notwendig ist, die gesuchte Teilchengröße zu erhalten,
e) man führt gegebenenfalls im Verlauf des Mahlens auf mindestens einmal einen zusätzlichen Teil des Mahlmittels ein,
f) man trennt am Ausgang der Mühle kontinuierlich die Suspension von Calciumcarbonat, die mit den Mahlkörpern fein gemahlen wurde, und die Calciumcarbonat-Teilchen, die zurückgewiesen werden, weil sie zu grob sind.
Das Mahlmittel wird erfindungsgemäß im Verhältnis 0,05 bis 1 Gew.-% an aktiven Substanzen, bezogen auf das Trockengewicht des zu mahlenden groben Calciumcarbonats, und vorzugsweise im Verhältnis von 0,1% bis 0,8% in die wäßrige Calciumcarbonat- Suspension eingeführt werden.
Die Suspension weist im Verlauf des Mahlens und so, wie sie am Ende des Mahlens erhalten wird, iin allgemeinen eine Konzentration an Trockenmaterial von mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise im Intervall von 72 bis 80 Gew.-% eingeschlossen, einen Querschnitt der Pigmentteilchen unterhalb von 2 um auf, wobei 60% derselben eine Abmessung unterhalb von 1 um besitzen.
Die erfindungsgemäße wäßrige Calciumcarbonat-Suspension kann vorteilhafterweise auf dem Papiergebiet (Füllstoffe oder Streichen) und dem Gebiet der Anstrichfarbstoffe verwendet werden. Das gemahlene Calciumcarbonat, das aus einem derartigen Verfahren hervorgeht, kann getrocknet und gleichfalls als Füllstoffe auf dem Gebiet der Polymermaterialien verwendet werden.
Die Reichweite und Bedeutung der Erfindung werden besser mit Hilfe der folgenden Beispiele verstanden:

Beispiel 1

Dieses Beispiel, dessen Ziel es ist, den Stand der Technik zu erläutern, betrifft die Herstellung einer groben Calciumcarbonat-Suspension, die einem Mahlen unterzogen wird, um sie zu einer Mikroteilchen-Suspension zu verfeinern.
Mit diesem Ziel ist eine Suspension aus grobem Calciumcarbonat, ausgehend von einem natürlichen Calciumcarbonat mit einem mittleren Durchmesser von 50 um, hergestellt worden, wobei man als Mittel zum Mahlen eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4000 einsetzte, bei der 70% der Funktionen durch das Natriumion und 30% durch das Calciumion neutralisiert worden waren.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung und das Mahlen von wäßrigen Calciumcarbonat-Suspensionen mit einer Konzentration an Trockenmaterial von 75 Gew.-%, ohne daß eine Kühlvorrichtung verwendet wurde.

Beispiel 2

Eine zweite Gruppe von Beispielen (Beispiele 2-1, 2-2, 2-3, 2- 4) betrifft die Herstellung und das Mahlen der gleichen wäßrigen Calciumcarbonat-Suspension mit der gleichen Konzentration an Trockenmaterial in Anwesenheit des gleichen gemischten Natrium/Calciumpolyacrylats mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, wobei die Temperatur bei Beispiel 2-1 bei 60ºC, bei Beispiel 2-2 bei 45ºC und bei den Beispielen 2-3 und 2-4 bei 25ºC gesteuert wurde.
Diese Beispiele sind gemäß den gleichen experimentellen Kriterien durchgeführt worden, wobei man das Mahlen in der gleichen Apparatur durchführte, um die erhaltenen Ergebnisse vergleichen zu können.
Bei jedem Beispiel stellte man eine wäßrige Suspension aus Calciumcarbonat des wie vorstehend genannten Ursprungs her, das eine Teilchengröße unterhalb von 50 um aufwies.
Die wäßrige Suspension wies eine Konzentration, ausgedrückt als Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Mengen auf.
Das Mahlmittel war in dieser Suspension mit den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Mengen, ausgedrückt als Gew.-% bezogen auf das Gewicht des zu mahlenden Calciumcarbonats, vorhanden; diese Menge ist auf solche Weise eingestellt worden, daß die Viskosität der Suspension während des Mahlens zwischen 100 und 500 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 Umdrehungen pro Minute (Mobile 3), gehalten wurde.
Die so hergestellte Suspension wurde in eine Mühle vom Typ Dyno-Mill mit festem Zylinder und sich drehendem Impulsgeber gegeben, deren Mahlkörper aus Korundkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,6 mm bis 1,0 mm bestand.
Das durch den Mahlkörper eingenommene Gesamtvolumen betrug 5 Liter, während sein Gewicht 10 kg betrug.
Die Mahlkammer wies ein Volumen von 5 Liter auf.
Die Tangentialgeschwindigkeit der Mühle betrug 10 m pro Sekunde.
Die Calciumcarbonat-Suspension wurde mit einem Durchsatz von 50 Litern pro Stunde im Kreis geführt.
Der Ausgang der Dyno-Mill-Mühle war mit einer Abtrennvorrichtung mit Maschen von 300 um versehen, was die Trennung des Mahlkörpers von der aus dem Mahlen hervorgehenden Suspension gestattete.
Die Temperatur des Beispiels 1 stabilisierte sich bei 100ºC.
Das Mahlen wurde durch Führen im Kreis bis zum Erhalt einer Teilchengröße fortgesetzt, bei der 75% der Teilchen unterhalb von 1 um lagen.
Am Ende des Mahlens wurde die Viskosität der Mikroteilchen- Suspension mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Temperatur von 20ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute (Mobile Nr. 3) gemessen.
Gleichermaßen wurde am Ende des Mahlens die Teilchengröße durch ein Granulometer mit einem Laser HR 850 der Firma CILAS ALCATEL bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Beispiele Trockenextrakt (%) Prozentsatz der Teilchen unterhalb von Brookfield-Viskosität Temperatur beim Mahlen Prozentsatz an notwendigem Mahlmittel Ersparnis an Dispergiermittel Beispiel (Stand der Technik) (Erfindung)
Demgemäß ist klar ersichtlich, daß die Steuerung der Temperatur bei Werten unterhalb von 60ºC den Erhalt von wäßrigen Suspensionen von CaCO&sub3; mit den gleichen Eigenschaften der Rheologie, Feinheit und Konzentration wie denjenigen, die bei höherer Temperatur erhalten werden, aber mit einer bedeutenden Ersparnis an Mahlmittel gestattet, die 50% überschreiten kann.
Darüber hinaus gestattet es diese Steuerung der Temperatur, die Konzentration an Trockenmaterial der gemahlenen Suspension zu vergrößern, wobei die Suspension nichtsdestoweniger die guten Eigenschaften von Feinheit und Viskosität beibehält.
Andererseits hat man die Entwicklung der Viskosität der Calciumcarbonat-Suspensionen, welche durch Mahlen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, derart über die Zeit kontrolliert, daß man die eventuellen Konsequenzen einer geringeren Verwendung an Dispergiermittel beobachtete, wenn man bei einer guten Temperatur arbeitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Demgemäß ist ersichtlich, daß die Calciumcarbonat- Suspensionen, die durch Mahlen bei niedriger Temperatur erhalten wurden und verringerte Mengen an Dispergiermittel enthielten, dennoch eine bessere Lagerstabilität aufwiesen als im Fall des Standes der Technik, was eine stabilere und geringere Viskosität über die Zeit bedeutet. TABELLE 2 Viskosität nach Stunden Beispiele sofortige Viskosität Beispiel (Stand der Technik) (Erfindung)

Claims

1. Verfahren zum Mahlen von Calciumcarbonat in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eine wasserlöslichen Mahlmittels, dadurch gekennzeichnet, daß da. Mahlmedium, das Mahlkörper enthält, die wäßrige Phase, die das Mahlmittel und das zu mahlende Calciumcarbonat in Suspension enthält, während des Mahlvorgangs bei einer Temperatur unterhalb von 60ºC gehalten wird.

2. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium bei einer Temperatur von vorzugsweise unterhalb von 45ºC, sehr bevorzugt unterhalb von 30ºC, gehalten wird.

3. Verfahren zum Mahlen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonat- Suspension eine Konzentration in Gew.-% von mindestens 70% und bevorzugt zwischen 72% und 80% eingeschlossen enthält.

4. Verfahren zum Mahlen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmittel vorzugsweise aus mindestens einem sauren Polymer und/oder Copolymer aufgebaut ist, das ausgehend von mindestens einem ethylenischen carboxylierten Monomer erhalten worden ist.

5. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenische carboxylierte Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, dieaus Acryl- und Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch Isocroton-, Aconit-, Mesacon-, Sinapin-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure besteht.

6. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß das ethylenische carboxylierte Monomer vorzugsweise aus Acryl- und Methacrylsäure ausgewählt ist.

7. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenische carboxylierte Monomer mit mindestens einem anderen ethylenischen Monomer assoziiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrolein, Acrylamid und seinen substituierten Verbindungen, Acrylnitril, Estern von Acryl- und Methacrylsäure und insbesondere den C1- bis C8-Acrylaten und -Methacrylaten sowie dem Methacrylat von quaternisiertem oder nicht quaternisiertem Dimethylaminoethyl, Imidazolen, Vinylpyrrolidon, Vinylprolactam, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol und seinen substituierten Verbindungen, alpha-Methylstyrol, Methylvinylketon, Vinylchloriden, hydroxylierten Monomeren, insbesondere den Acrylaten und Methacrylaten von Ethylenglykol, Propylenglykol, sowie deren phosphatierten, phosphonierten, phosphonylierten, sulfatierten, sulfonierten, nitrierten, nitrosierten Derivaten besteht.

8. Verfahren zum Mahlen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmittel in einer Form verwendet wird, die mindestens teilweise durch ein Neutralisationsmittel neutralisiert ist, das über eine einwertige Funktion verfügt.

9. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen und verwandten Verbindungen besteht, und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium besteht.

10. Verfahren zum Mahlen nach irgendeinem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Neutralisationsmittel mit einem mehrwertigen Neutralisationsmittel assoziiert ist.

11. Verfahren zum Mahlen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Neutralisationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, Aminen besteht.

12. Verfahren zum Mahlen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1% bis 0,8 % an aktiven Materialien, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, eingesetzt wird.

13. Wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, das nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 verfeinert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Mahlmittel in einer Menge enthält, die 0,46 bis 0,73 Gew.-% an aktiven Materialen, bezogen auf das Trockengewicht des zu mahlenden Calciumcarbonats, beträgt, und dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Konzentration an trockenem Material aufweist, die zwischen 75 und 77 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, eingeschlossen ist, und daß die Abmessung der verfeinerten Teilchen im Schnitt unterhalb von 2 um liegt, wobei mindestens 75% der genannten Teilchen eine Abmessung unterhalb von 1 um aufweisen.

14. Verwendung der wäßrigen Suspension von verfeinertem Calciumcarbonat, erhalten nach Anspruch 13, nach Entfernung der wäßrigen Phase im Bereichder Füllstoffbeladung und der Beschichtung von Papiersowie im Bereich der Anstrichfarben und der Kunstoffmaterialien.