PT2910609T - Processo para a preparação de um produto de carga de carbonato de cálcio - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO DE CARGA DE
CARBONATO DE CÁLCIO A presente invenção refere-se a um produto de carga mineral que pode ser utilizado numa multiplicidade de aplicações, por exemplo, em composições de polímero em produção de papel, revestimentos de papel, aplicações agrícolas, pinturas, adesivos, vedantes, aplicações de construção ou aplicações cosméticas.
Cargas minerais bastante conhecidas compreendem, por exemplo, carbonato de cálcio moído natural (GCC) e carbonato de cálcio precipitado (PCC).
Para a preparação de GCC tem sido bastante comum utilizar polímeros solúveis em água com base em ácidos poliacrílicos parcial ou totalmente neutralizados, ácidos polimetacrílicos, seus derivados e sais dos mesmos, como auxiliares de moagem e agentes dispersantes num processo de moagem húmida para fornecer suspensões minerais aquosas. Tais polímeros solúveis em água são conhecidos, por exemplo, a partir de Pedidos de Patente Europeus EP 0.046.573, EP 0.100.947, EP 0.100.948, EP 0.129.329, EP 0.261.039, EP 0.516.656 e EP 0.542.644. O documento EP 0.380.430 divulga um processo para moer carbonato de cálcio num meio aquoso na presença de um agente de moagem solúvel em água numa pequena quantidade, e que é caracterizado por o meio de moagem compreender corpos de moagem, a fase aquosa conter o agente de moagem e o carbonato de cálcio a ser moído em suspensão ser mantido a uma temperatura menor que 60 °C, durante a operação de moagem. A suspensão produzida pela moagem e o carbonato de cálcio moído recolhido após remoção da fase aquosa pode ser aplicado nos campos de carregamento de massa e revestimento de papel e de cargas para pintura e plásticos.
No documento EP 0.779.342, copolímeros de anidrido maleico de estireno, que têm um peso molecular médio de 1.000 a 3.000 g/mol, e de preferência, de 1.500 a 2.000 g/mol são utilizados como agentes de dispersão e/ou para o tratamento de cargas minerais de tipo básico ou que têm superficies com grupos hidroxil livres em resinas termoplásticas, homopolimeros sem grupos aril e um esqueleto de carbono único ou copolímeros com grupos aril e um esqueleto composto apenas de carbono e oxigénio, no qual o teor de átomos de oxigénio não excede 22% em peso. Também são divulgadas composições termoplásticas que contêm os referidos copolímeros. O documento EP 0.889.102 refere-se a uma dispersão de pigmento para uma tinta aquosa. O pigmento é disperso num líquido por um agente dispersante, sendo que o agente dispersante compreende um copolímero de anidrido maleico de estireno (SMA), um produto de reação do copolímero de SMA e um álcool, ou uma combinação do copolímero de SMA e do copolímero de SMA/produto de reação de álcool. A razão de peso do pigmento para o agente dispersante na dispersão é de cerca de 5:1 a cerca de 9:1, e preferência de cerca de 6:1 a cerca de 8:1. O pigmento compreende, pelo menos, cerca de 33% em peso do peso total da dispersão, de preferência, pelo menos cerca de 36% em peso da dispersão, e com máxima preferência pelo menos cerca de 40% em peso da dispersão. Uma tinta aquosa é preparada ao combinar a dispersão de pigmento com uma emulsão que compreende um polímero estabilizado em água. O pigmento compreende, pelo menos, cerca de 10% em peso do peso total da composição de tinta.
De acordo com o documento FR 2.351.706, eficiências melhoradas em operações de moinho podem ser alcançadas em moagem húmida de carvão ou minério, que contêm valores de metal por conduzirem o processo de moagem na presença de um auxílio químico de moagem. Um aumento na taxa de quebra de partícula de minério, obtido com a utilização do auxílio de moagem, permite que densidades maiores de pasta fluida de minério sejam moídas sem uma diminuição associada na cinética de moagem. Isto permite um rendimento maior de pasta fluida moída por unidade de tempo ou, portanto, um consumo de energia menor por tonelada de minério moído e/ou um aumento na finura de pasta fluida moída num rendimento constante. 0 documento U.S. 3.923.717, divulga uma redução superior da demanda de água de pastas fluidas de cimento Portland de processo húmido por sais solúveis em água de copolímeros de anidrido maleico de estireno, que têm um peso molecular que está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 g/mol.
No documento WO 2013/039986, composições minerais e métodos relacionados são divulgados. Uma composição mineral pode incluir um mineral tratado com um polímero à base de estireno. O mineral tratado com um polímero à base de estireno pode ser utilizado para um revestimento num produto de papel que tem um primeiro valor de Cobb que é menor que um segundo valor de Cobb do produto de papel com o revestimento desprovido da composição mineral. O documento EP 2.546.410 refere-se às partículas de carbonato de cálcio hidrofobizadas, assim como a um processo para reduzir intensidade num meio aquoso gerado num processo de produção de papel ou produção de celulose. As partículas de carbonato de cálcio hidrofobizadas são obtidas ao colocar o carbonato de cálcio moído e/ou o carbonato de cálcio precipitado em contacto com o agente hidrofobizante. Numa forma de realização preferida, o agente hidrofobizante é ácido esteárico. O documento U.S. 2010/025507 refere-se a um método para moagem húmida de um ou mais materiais minerais que consistem em, pelo menos, um carbonato de cálcio. A moagem ocorre na presença de, pelo menos, um polímero hidrofílico de tipo pente, que contém pelo menos uma função de óxido polialquileno enxertado em pelo menos um monómero de etileno insaturado. Diversas tentativas adicionais foram feitas para melhorar a aplicabilidade de materiais minerais particulados, e especialmente cargas minerais que contêm carbonato de cálcio, por exemplo, pelo tratamento de tais materiais com ácidos carboxílicos alifáticos maiores, que em alguns casos também podem ser referidos como ácidos gordos, e sais de ácido carboxílico alifático. Por exemplo, o documento WO 00/20336 refere-se a um carbonato de cálcio natural ultrafino, que pode ser opcionalmente tratado com um ou mais diversos ácidos gordos ou um ou mais diversos sais, ou misturas dos mesmos, e que é utilizado como um regulador de reologia para composições de polímero.
De maneira semelhante, o documentou.S. 4.407.986 refere-se a um carbonato de cálcio precipitado que tem superfície tratada com um dispersante que pode incluir ácidos alifáticos maiores e seus sais de metal, de modo a limitar a adição de aditivos lubrificantes ao amassar este carbonato de cálcio com polipropileno cristalino, e para evitar a formação de agregados de carbonato de cálcio que limitam a resistência ao impacto do polipropileno.
No documento EP 0.325.114, em relação às composições de sub-vedação não flácidas para veículos a motor com base em policloreto de vinil, que melhorou as propriedades reológicas e de adesão, uma mistura de um sal de amónio de ácido 12-hidroxiesteárico em combinação com um ácido gordo (numa razão de peso de 1:1) é utilizada para tratar uma carga mineral.
Além disso, materiais minerais particulados também podem ser tratados com outros agentes de tratamento de superfície, tais como silanos, siloxanos, fosfatos, fosfonatos, oxalatos, succinatos, fluoretos, polímeros naturais ou sintéticos, ou misturas dos mesmos, de modo a hidrofobizar a superfície do referido material mineral.
No entanto, em muitos casos, a preparação de produtos de carga mineral que contêm carbonato de cálcio com a utilização dos agentes de moagem e dispersantes mencionados acima resultam numa baixa qualidade. Por exemplo, a utilização de agentes de moagem resulta frequentemente numa alta suscetibilidade de absorção de água do produto de carga mineral resultante. Materiais que contêm carbonato de cálcio particulado, que têm altas suscetibilidades de absorção de humidificação, podem ser especialmente desvantajosos quando utilizados como carga em composições de polimero. Por exemplo, tais materiais podem absorver humidificação durante armazenamento, transporte e/ou processamento que, por sua vez, podem levar à formação de cavidades em composições de polimero produzidas num processo de extrusão de fundição. A este respeito, o documento EP 0.998.522 descreve suspensões que são moídas húmidas na ausência de dispersante, ou na presença apenas de quantidades de pouca eficiência, que são, então, secadas e utilizadas como uma carga em produtos de polímero. Como uma regra geral, a técnica anterior ensina a não utilizar nem dispersante nem agente de moagem para a moagem de carbonato de cálcio, se for destinado à utilização como uma carga em produtos de polímero.
Em vista do supracitado, o especialista ainda confronta o problema de produção eficiente de cargas secas moídas húmidas para a aplicação em plásticos, tais como poliolefinas, sem uma diminuição na qualidade. Ainda hoje, processos de moagem húmida têm diversas desvantagens. Por exemplo, a ausência de agentes de moagem e dispersantes exige moagem em baixo teor de sólidos, o que resulta num rendimento reduzido e um aumento geral na energia de moagem. Além disso, a secagem de suspensões de baixa carga de sólidos também resulta em maior consumo de energia.
Ainda há uma necessidade de fornecer produtos de carga mineral e processos para a preparação dos mesmos, que possam reduzir ou evitar um ou mais dos obstáculos da técnica mencionados acima.
Desta forma, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de um produto de carga mineral que possa ser conduzido em alto teor de sólidos. Outro objetivo também pode ser visto na provisão de um processo altamente eficiente para a provisão de um produto de carga mineral que tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação relativamente baixa.
Um ou mais dos problemas supracitados e outros problemas são solucionados pela matéria, conforme definido no presente documento, nas reivindicações independentes.
Um primeiro aspeto da presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um produto de carga mineral, o referido processo compreende as etapas de: a) fornecer um material que contém carbonato de cálcio; b) fornecer água; c) fornecer pelo menos um agente de moagem; d) moagem húmida do material que contém carbonato de cálcio numa mistura obtida ao colocar: i) o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) em contacto com ii) a água fornecida na etapa b) e com iii) o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) em qualquer ordem em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral morda húmida; e) classificar opcionalmente a carga mineral morda húmida da etapa d) para obter uma fração grosseira e uma fração fina, em que a fração grosseira é removida ou submetida à etapa de moagem húmida d) e a fração fina representa uma carga mineral fina; f) secar a carga mineral moída húmida da etapa d) e/ou a carga mineral fina da etapa e) para obter uma carga mineral seca gue tem um teor de humidificação total menor ou igual a 1,0% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca; e g) tratar a carga mineral seca da etapa f) com urn agente hidrofobizante para obter um produto de superfície tratada que tem uma camada de tratamento em, pelo menos, parte da superfície do referido produto; em que o teor de humidif icação total na mistura da etapa d) está na faixa de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total da referida mistura; a quantidade do, pelo menos, um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 10,0% em peso, com base no peso total seco do material que contém carbonato de cálcio; a temperatura na etapa d) está na faixa de 60 °C a 150 °C; e o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno, sendo que os referidos derivados são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado, em que o referido agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
De acordo com o processo da presente invenção, o produto de carga mineral pode ser preparado a partir de um material que contém carbonato de cálcio, por exemplo, a partir de mármore, calcário, giz, dolomita, e semelhantes, num processo de moagem húmida. A presente invenção faz utilização de, pelo menos, um agente de moagem selecionado a partir do grupo de copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno, em vez de agentes convencionais, tais como poliacrilatos. Com este propósito, uma mistura obtida ao colocar o material que contém carbonato de cálcio em contacto com água é fornecida e submetida a uma etapa de moagem húmida numa unidade de moagem (por exemplo, um moinho de bola) a temperaturas elevadas na faixa de 60 °C a 150 °C. O agente de moagem pode ser adicionado à referida mistura antes da etapa de moagem ou durante moagem húmida do material que contém carbonato de cálcio. O agente de moagem pode até mesmo ser adicionado antes da adição de água. Sob adição do agente de moagem, e durante a etapa de moagem, uma camada pode ser formada em pelo menos parte da superfície da carga mineral moída húmida. A referida camada pode compreender os copolímeros de anidrido maleico de estireno ou derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno. A mesma também pode compreender os produtos de reação correspondentes do agente de moagem (ou agentes de moagem) que podem resultar da reação do referido agente (ou agentes), por exemplo, com o material que contém carbonato de cálcio presente na mistura da etapa d). Tipicamente, os referidos produtos de reação são produtos de reação que resultam da reação do agente de moagem (ou agentes de moagem) com a superfície do material que contém carbonato de cálcio. Subsequentemente à etapa de moagem, a carga mineral moída húmida é secada para remover, pelo menos, parte da humidificação (isto é, água) da mistura de moagem para obter uma carga mineral seca que tem um teor de humidificação menor que 1,0% em peso. Uma etapa de classificação opcional pode ser conduzida antes da etapa de secagem mencionada acima. A carga mineral seca é depois submetida a uma etapa de tratamento com a utilização de um agente hidrofobizante para obter um produto de carga mineral de superfície tratada que fornece uma camada de tratamento em, pelo menos, parte da superfície do referido produto de carga mineral. De modo a alcançar a eficiência de moagem ideal e gualidade ideal do produto de carga mineral obtido, o pelo menos um agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno: unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
Outro aspeto da presente invenção refere-se a um produto de carga mineral. 0 referido produto é obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção, e tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada menor ou igual a 0,18 mg/m2.
Ainda outro aspeto da presente invenção refere-se à utilização do produto de carga mineral inventivo numa composição de polímero, em produção de papel, revestimentos de papel, aplicações agrícolas, pinturas, adesivos, vedantes, aplicações de construção e/ou aplicações cosméticas.
Formas de realização vantajosas do processo, de acordo com a presente invenção, e formas de realização do produto de carga mineral obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção, são definidas nas reivindicações dependentes correspondentes.
De acordo com uma forma de realização, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) é selecionado a partir de fontes de carbonato de cálcio naturais e de preferência é selecionado a partir do grupo que consiste em mármore, calcário, giz, dolomita e misturas dos mesmos.
De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 2.000 a 30.000 g/mol e de preferência de 4.000 a 8.000 g/mol.
De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) é parcial ou completamente neutralizado com catiões selecionados a partir de litio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
De acordo com ainda outra forma de realização, o teor de humidificação total na mistura da etapa d) está na faixa de 18,0 a 35,0% em peso, de preferência de 20,0 a 28,0% em peso, e mais preferencialmente de 22,0 a 25,0% em peso, com base no peso total da referida mistura.
De acordo com uma forma de realização, a temperatura na etapa d) está na faixa de 65 °C a 125 °C, de preferência de 70 °C a 115 °C, e mais preferencialmente de 75 °C a 105 °C.
De acordo com outra forma de realização, a carga mineral moída húmida da etapa d) tem uma partícula mediana de peso d50 na faixa de 0,1 a 8,0 pm, preferencialmente de 0,2 a 5,0 pm e mais preferencialmente de 0,4 a 3,0 pm.
De acordo com outra forma de realização, a carga mineral seca da etapa f) tem um teor de humidificação total menor ou igual a 0,5% em peso, de preferência menor ou igual a 0,2% em peso, e mais preferencialmente entre 0,03 e 0,07% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca.
De acordo com ainda outra forma de realização, o agente hidrofobizante da etapa g) é selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos gordos que têm de 6 a 24 átomos de carbono em cadeia, anidridos succínicos mono-substituídos, ésteres de ácido alquilfosfórico, poli-hidrogensiloxano, polidimetilsiloxano e misturas dos mesmos.
De acordo com uma forma de realização, o produto de carga mineral tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada menor ou igual a 0,17 mg/m2, de preferência menor ou igual a 0,16 mg/m2 e com máxima preferência de 0,10 a 0,15 mg/m2.
De acordo com outra forma de realização, o produto de carga mineral tem uma temperatura de deslocamento volátil de pelo menos ou igual a 200 °C, de preferência pelo menos ou igual a 230 °C, e mais preferencialmente pelo menos ou igual a 250 °C.
De acordo com ainda outra forma de realização, o produto de carga mineral é utilizado numa composição de polímero, a referida composição de polímero compreende: a) pelo menos uma resina polimérica; e b) de 0,1 a 90,0% em peso, de preferência de 1,0 a 85,0% em peso, e mais preferencialmente de 2,0 a 45,0% em peso, com base no peso total da referida composição de polímero, do produto de carga mineral obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção.
Deve ser entendido que para os fins da presente invenção, os seguintes termos têm os seguintes significados: 0 termo "carga", no significado da presente invenção, refere-se às substâncias que podem ser adicionadas aos materiais, tais como polímeros, elastómeros, pinturas ou adesivos, por exemplo, para diminuir o consumo de materiais mais dispendiosos ou para melhorar as propriedades materiais ou mecânicas dos produtos resultantes. O perito na especialidade conhece muito bem as cargas, tipicamente cargas minerais, utilizadas no respetivo campo. O termo "moído húmido" ou "moagem húmida", no significado da presente invenção, refere-se à cominuição de um material sólido que está presente na forma de uma pasta fluida ou suspensão com a utilização de um moinho (por exemplo, um moinho de bola).
Os termos "grosseiro" e "fino", conforme utilizados no presente documento, descrevem o tamanho de partícula de duas frações de um material particulado relativas entre si e, dessa forma, não implicam um tamanho de partícula específico ou faixa de tamanho. A menos que seja indicado de outra forma, ambos os termos referem-se aos relativos tamanhos de partícula mediana de peso d50, A este respeito, o termo "fração fina" indica que o tamanho de partícula mediana de peso d50 da referida fração é menor que o tamanho de partícula mediana de peso d50 da "fração grosseira" correspondente. A menos que especificado de outra forma, o termo "secagem" refere-se a um processo de acordo com o qual, pelo menos, uma porção de água é removida de um material a ser secado, de modo a que um peso constante do material "secado" obtido a 120 °C seja obtido. Além disso, um material "secado" pode ser definido adicionalmente por o seu teor de humidif icação total que, a menos que especificado de outra forma, é menor ou igual a 1,0% em peso, de preferência menor ou igual a 0,5% em peso, mais preferencialmente menor ou igual a 0,2% em peso e com máxima preferência entre 0,03 e 0,07% em peso, com base no peso total do material secado. O "teor de humidificação total" de um material refere-se à percentagem de humidificação (isto é, água) que pode ser dessorvida de uma amostra sob aquecimento a 220 °C.
Uma "fonte de carbonato de cálcio natural" pode ser qualquer material natural que compreende carbonato de cálcio. Tais materiais compreendem, por exemplo, mármore, calcário, giz, dolomita e semelhantes. A "suscetibilidade de absorção de humidificação" de um material refere-se à quantidade de humidificação absorvida na superfície do referido material, dentro de um determinado tempo, sob exposição a uma atmosfera húmida definida e é expressa em mg/g. A "suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada" de um material refere-se à quantidade de humidificação absorvida na superfície do referido material, dentro de um determinado tempo, sob exposição a uma atmosfera húmida definida e é expressa em mg/g2. 0 termo "temperatura de deslocamento volátil", no significado do presente pedido, refere-se a uma temperatura na qual matérias voláteis - que incluem matérias voláteis introduzidas como um resultado do presente processo começam a evoluir, conforme observado, numa curva termogravimétrica (TGA), que plota a massa de amostra restante (eixo geométrico y) como uma função de temperatura (eixo geométrico x), sendo que a preparação e interpretação de tal curva são definidas doravante na parte experimental.
Ao longo do presente pedido, o tamanho de partícula de uma fração de um material particulado é descrito pela sua distribuição de tamanho de partícula. 0 valor dx representa o diâmetro relativo ao qual x% em peso das partículas tem diâmetros menores que dx. Isto significa, por exemplo, que o valor d9S (também referido como "corte superior") é o tamanho de partícula no qual 98% em peso de todas as partículas de uma fração são menores que o valor indicado. 0 valor d50 é, desta forma, o "tamanho de partícula mediana de peso", no qual 50% em peso de todas as partículas são menores que o tamanho de partícula indicado. A menos que afirmado de outra forma, o "peso molecular" ou "Mw" de um polímero, conforme utilizado no presente documento, refere-se ao peso molecular ponderai médio, conforme medido de acordo com o método descrito doravante no presente documento.
Quando um artigo indefinido ou definido é utilizado ao referir-se a um substantivo singular, por exemplo, "um", "uma", "a" ou "o", isto inclui um plural daquele substantivo, a menos que nada mais seja especificamente afirmado.
Quando o termo "compreender" é utilizado na presente descrição e reivindicações, o mesmo não exclui outros elementos. Para os fins da presente invenção, o termo "consiste em" é considerado ser uma forma de realização preferida do termo "compreender". Caso, doravante no presente documento, um grupo seja definido para compreender pelo menos um determinado número de formas de realização, isto também deve ser entendido por divulgar um grupo, que, de preferência, consiste apenas destas formas de realização.
Termos como "alcançável" ou "definível" e "obtido" ou "definido" são utilizados de maneira permutável. Isto significa, por exemplo, que, a menos que o contexto afirme claramente o contrário, o termo "obtido" não significa indicar que, por exemplo, uma forma de realização precisa ser obtida, por exemplo, pela sequência de etapas que seguem o termo "obtido", embora tal entendimento limitado esteja sempre incluído pelos termos "obtido" ou "definido", como uma forma de realização preferida.
De acordo com o processo da presente invenção, um produto de carga mineral pode ser preparado a partir de um material que contém carbonato de cálcio. 0 referido processo compreende uma etapa de moagem húmida que é conduzido na presença de, pelo menos, um agente de moagem selecionado a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno. A presença do referido, pelo menos, um agente de moagem durante moagem húmida resulta numa carga mineral moída húmida que pode fornecer uma camada em, pelo menos, uma parte da superfície da carga mineral moída húmida, em que a referida camada pode compreender o referido pelo menos um agente de moagem. Conforme será verificado no presente documento, posteriormente em mais detalhes, a presença do referido pelo menos um agente de moagem durante a etapa de moagem húmida também pode levar à formação de produtos de reação que resultam da reação do material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) , e/ou da água fornecida na etapa b) , com o referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c). 0 referido produto de reação também pode formar parte da camada gue está presente em, pelo menos, uma parte da superfície da carga mineral moída húmida.
Os inventores constataram, surpreendentemente, que o produto de carga mineral obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção, fornece diversas vantagens. Por exemplo, o pelo menos um copolímero de anidrido maleico de estireno e/ou, pelo menos, um derivado de um copolímero de anidrido maleico de estireno pode ser utilizado como um substituto para os agentes de moagem convencionais, tais como poliacrilatos. A utilização de, pelo menos, um copolímero de anidrido maleico de estireno e/ou pelo menos um derivado de um copolímero de anidrido maleico de estireno como agentes de moagem resulta num produto de carga mineral que é menos hidrofílico (isto é, mais hidrofóbico) em comparação com, por exemplo, materiais dispersos em poliacrilato.
Os problemas descritos acima no presente documento, em relação à técnica anterior, podem ser solucionados pelo processo de acordo com a presente invenção, que utiliza quantidades eficientes de copolímeros de anidrido maleico de estireno específicos ou derivados dos mesmos. 0 teor de sólidos durante moagem pode ser, deste modo, aumentado, o que resulta em maiores capacidades de moinho e maior rendimento. Por sua vez, investimentos reduzidos e menores pegadas vegetais para capacidades de produção iguais são exigidas.
Conforme relatado antes, o problema de uma alta absorção de água tem sido abordado na técnica anterior por moagem húmida em baixo teor de sólidos, com apenas uma quantidade reduzida ou nenhum agente de moagem ou dispersante. A presente invenção fornece uma solução que permite produzir pastas fluidas em alto teor de sólidos, sendo que apenas uma quantidade reduzida de água precisa de evaporar após moagem, de modo a obter um produto de carga mineral seco. 0 referido produto tem uma suscetibilidade de absorção de água menor, em comparação com produtos de carga mineral preparados com a utilização de agentes de moagem convencionais. A seguir, formas de realização preferidas do processo, de acordo com a presente invenção, para a preparação de um produto de carga mineral, serão abordadas em mais detalhes. Deve ser entendido que estes detalhes e formas de realização também se aplicam ao próprio produto de carga mineral, assim como à utilização do referido produto em qualquer um dos pedidos divulgados.
Etapa de processo a)
De acordo com a etapa a) do processo da presente invenção, um material que contém carbonato de cálcio é fornecido. De modo geral, o referido material que contém carbonato de cálcio pode ser qualquer fonte de carbonato de cálcio e pode ser de origem natural ou sintética.
Em algumas formas de realização do processo, de acordo com a presente invenção, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) é selecionado a partir de fontes de carbonato de cálcio naturais, que, de preferência, contêm de 50 a 98% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso total do referido material que contém carbonato de cálcio.
De acordo com uma forma de realização, o material que contém carbonato de cálcio contém, pelo menos, 50% em peso, de preferência pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 90% em peso e com máxima preferência de 90 a 98% em peso de carbonato de cálcio, com base no peso total do referido material que contém carbonato de cálcio.
De acordo com outra forma de realização, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) é selecionado a partir do grupo que consiste em mármore, calcário, giz, dolomita e misturas dos mesmos.
De acordo com uma forma de realização preferida, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) é selecionado a partir do grupo que consiste em mármore, calcário, giz e misturas dos mesmos.
Em casos em que o carbonato de cálcio é de origem sintética, o material que contém carbonato de cálcio pode ser carbonato de cálcio precipitado (PCC) . Um PCC, no significado da presente invenção, é um material sintetizado, obtido geralmente por precipitação depois de uma reação de dióxido de carbono e hidróxido de cálcio (cal hidratada) num ambiente aquoso ou por precipitação de uma fonte de cálcio e fonte de carbonato em água. Adicionalmente, o carbonato de cálcio precipitado também pode ser o produto da introdução de sais de cálcio e carbonato, cloreto de cálcio e carbonato de sódio, por exemplo, num ambiente aquoso. PCC pode ser vaterite, calcite ou aragonite. PCCs são descritos, por exemplo, nos documentos EP 2.447.213, EP 2.524.898, EP 2.371.766 ou no Pedido de Patente Europeu não publicado 12.164.041.1.
De maneira adequada, o material que contém carbonato de cálcio da etapa a) é fornecido como um material sólido que está na forma de partículas. A este respeito, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) pode ter qualquer distribuição de tamanho de partícula que permite que o material seja submetido a uma etapa de moagem húmida. Portanto, o material que contém carbonato de cálcio pode ser fornecido como um material cominuído, por exemplo, em forma esmagada ou pré-moída.
De acordo com uma forma de realização, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) tem um tamanho de partícula mediana de peso d50 na faixa de 0,1 a 600,0 pm, de preferência de 0,2 a 200,0 pm e mais preferencialmente de 0,5 a 100,0 pm.
Etapa de processo b)
Para os fins da presente invenção, qualquer tipo de água pode ser utilizada de modo a preparar a mistura a ser moída húmida na etapa de moagem d).
De acordo com uma forma de realização, a água pode ser água corrente, água deionizada ou uma mistura das mesmas. De preferência, a água fornecida na etapa b) é água corrente.
Etapa de processo c)
De acordo com a etapa c) do processo da presente invenção, pelo menos um agente de moagem é fornecido. Um "agente de moagem", no significado da presente invenção, pode ser qualquer composto que pode ser adicionado antes e/ou durante uma etapa de moagem (por exemplo, moagem húmida), de modo a aprimorar o desempenho de moagem.
Os inventores constataram, surpreendentemente, que é de vantagem particular utilizar, pelo menos, um agente de moagem selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno, sendo que os referidos derivados são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado, em que o referido agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
Para os fins da presente invenção, copolímeros de anidrido maleico de estireno (SMAs) podem ser definidos por sua "razão de unidade de monómero" da cadeia de polímero, isto é, pela razão de unidade de monómero (S:MA) das unidades de estireno (S) para as unidades de anidrido maleico (MA). A menos que indicado de outra forma, a razão (S:MA) é utilizada da mesma maneira para definir a razão de unidade de monómero de: • derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno (derivados de SMA); • produtos de reação de copolímeros de anidrido maleico de estireno (produtos de reação de SMAs); e • produtos de reação de derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno (produtos de reação de derivados de SMA).
Os referidos produtos de reação resultam tipicamente da reação do material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) e/ou da água fornecida na etapa b) com o referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c).
Conforme se tornará mais aparente, a partir das formas de realização abaixo no presente documento, a razão de unidade de monómero (S:MA), desta forma, por um lado, inclui unidades de estireno, unidades de estireno modificadas (presentes nos derivados de SMA) e produtos de reação de ambas e, por outro lado, inclui unidades de anidrido maleico, unidades de anidrido maleico modificadas (presentes nos derivados de SMA) e produtos de reação de ambas.
Copolímeros de anidrido maleico de estireno, no significado da presente invenção, podem ser quaisquer polímeros alcançáveis pela copolimerização de estireno e anidrido maleico, por exemplo, copolímeros aleatórios lineares ou ramificados, copolímeros de bloco lineares ou ramificados ou uma mistura dos mesmos.
Portanto, de acordo com uma forma de realização, o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno virgens, isto é, a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno não modificados (também referidos na técnica como SMA ou SMAnh).
De acordo com uma forma de realização preferida, o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir de derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno (derivados de SMA), de preferência, o referido pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir de derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado.
Derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno (derivados de SMA) podem ser quaisquer polímeros alcançáveis: a) copolimerizar estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submeter adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação; ou b) copolimerizar uma mistura que compreende um monómero de estireno e um monómero de anidrido maleico para obter copolimeros, em que pelo menos uma parte de um, ou ambos os dois monómeros, é um monómero modificado e, opcionalmente, submeter os referidos copolimeros a uma etapa de modificação.
Numa forma de realização preferida, derivados de SMA podem ser quaisquer polímeros alcançáveis pela copolimerização de estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submetendo-se adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação. A referida modificação dos copolimeros resulta, tipicamente, numa modificação parcial ou completa dos copolimeros de anidrido maleico de estireno, isto é, em copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de monómero parcial ou completamente modificadas. Consequentemente, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno, no significado da presente invenção, podem ter unidades de estireno parcial ou completamente modificadas e/ou unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência unidades de estireno parcialmente modificadas e/ou unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas, e mais preferencialmente unidades de estireno completamente modificadas e/ou unidades de anidrido maleico completamente modificadas. A menos que determinado de outra forma, o termo "parcialmente modificado", conforme utilizado no presente documento, indica que derivados de SMA ainda compreendem unidade de monómero não modificada (ou unidades de monómero não modificadas), por exemplo, unidades de estireno não modificadas ou unidades de anidrido maleico não modificadas. Em contraste com isto, o termo "completamente modificado" indica que qualquer unidade de monómero, presente num derivado de SMA, está modificada, por exemplo, qualquer unidade de estireno ou qualquer unidade de anidrido maleico. 0 mesmo significado também se aplica às modificações mais especificas: A este respeito, o termo "unidades de anidrido maleico parcialmente hidrolisadas", por exemplo, significa que um derivado de um copolimero de anidrido maleico de estireno ainda pode compreender unidades de anidrido maleico não hidrolisadas, enquanto o termo "unidades de anidrido maleico completamente hidrolisadas" significa que todas as unidades de anidrido maleico do derivado de SMA estão numa forma hidrolisada.
De acordo com uma forma de realização, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência que têm unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas e mais preferencialmente que têm unidades de anidrido maleico completamente modificadas.
De acordo com outra forma de realização, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno, alcançáveis pela copolimerização de estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submetendo-se adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação, sendo que os referidos derivados têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência que têm unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas e mais preferencialmente que têm unidades de anidrido maleico completamente modificadas.
De acordo com uma forma de realização preferida, a etapa de modificação compreende a reação com hidróxidos de metal, de preferência hidróxidos de metal alcalino e mais preferencialmente hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e misturas dos mesmos.
Portanto, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno podem ser selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno alcançáveis, pela copolimerização de estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submetendo-se adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação que compreende a reação com hidróxidos de metal, sendo que os referidos derivados têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência têm unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas e mais preferencialmente têm unidades de anidrido maleico completamente modificadas.
De acordo com outra forma de realização, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno alcançáveis, pela copolimerização de estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submetendo-se adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação que compreende a reação com hidróxidos de metal alcalino, sendo que os referidos derivados têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência têm unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas e mais preferencialmente têm unidades de anidrido maleico completamente modificadas.
De acordo com outra forma de realização, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno alcançáveis, pela copolimerização de estireno e anidrido maleico para obter copolimeros e submetendo-se adicionalmente os referidos copolimeros a uma etapa de modificação que compreende a reação com hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e misturas dos mesmos, sendo que os referidos derivados têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, de preferência têm unidades de anidrido maleico parcialmente modificadas e mais preferencialmente têm unidades de anidrido maleico completamente modificadas.
Conforme divulgado acima no presente documento, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno podem ser copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de estireno parcial ou completamente modificadas e/ou unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas e preferencialmente, de preferência os referidos derivados de SMA podem ser copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas. 0 termo "modificadas", conforme utilizado no presente documento, indica que um polímero compreende unidades de monómero que podem ser alcançáveis a partir de etapas de modificações, por exemplo, pela formação de hidrolisados (por exemplo, unidades de anidrido maleico hidrolisadas), ésteres (por exemplo, unidades de anidrido maleico esterifiçadas), amidas (por exemplo, unidades de anidrido maleico amidizadas) e imidas (por exemplo, unidades de anidrido maleico imidizadas). A este respeito, os copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico hidrolisadas, por exemplo, podem compreender grupos carboxil [-C(=0)0H] e/ou grupos carboxilatos [—C(=0)0 ] . Consequentemente, os copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico esterifiçadas podem compreender grupos éster [-C(=0)0R] que resultam de uma etapa de modificação que utiliza álcoois, tais como metanol, etanol e semelhantes, enquanto os copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico amidizadas podem compreender porções químicas de amida [-C(=0)NHR] que resultam de uma etapa de modificação que utiliza aminas, tais como amónia, aminas primárias (por exemplo, metilamina, dimetilaminopropilamina) e aminas secundárias (por exemplo, dimetilamina). Porções químicas de imida [-C (=0)NHC(=0)-] , conforme presentes em copolímeros de anidrido maleico de estireno, que têm unidades de anidrido maleico imidizadas, também podem resultar de modificações que utilizam aminas, tais como amónia ou aminas primárias (por exemplo, metilamina, dimetilaminopropilamina) porém, no entanto, exigem uma substituição nucleofílica com uma única porção química de amina em ambos os grupos carbonil da unidade de anidrido maleico.
De modo geral, uma modificação da unidade de anidrido maleico - de um ponto de vista químico - pode compreender, pelo menos, uma modificação no primeiro grupo carbonil e, em alternativa, outra substituição nucleofílica no segundo grupo carbonil da unidade de anidrido maleico. Em particular, isto aplica-se aos copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente esterifiçadas, assim como aos copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente amidizada, que, desta forma, podem compreender unidades de monoéster e/ou diéster (isto é, unidades de anidrido maleico "monoesterifiçadas" e/ou "diesterifiçadas"), assim como unidades de monómero de monoamida e diamida (isto é, unidades de anidrido maleico "monoamidizadas" e/ou "diamidizadas").
Caso não sejam indicados de outra forma, os termos "unidades de anidrido maleico esterifiçadas" e "unidades de anidrido maleico amidizadas" englobam as ambas unidades de anidrido maleico mono-modifiçadas e bi-modifiçadas.
Conforme já delineado acima, copolimeros de anidrido maleico de estireno imidizados são formados por uma substituição em ambos os grupos carbonil de uma unidade de anidrido maleico que, por sua vez, gera uma especificação adicional redundante. No caso de modificações hidrolíticas, por exemplo, numa etapa de modificação que utiliza um hidróxido de metal, um ácido dicarboxilico ou unidade de dicarboxilato já é obtida após substituição nucleofilica no primeiro grupo carbonil. Consequentemente, o termo "hidrolisado" insinua a presença de dois grupos carboxílicos [-C(=0)0H ou -C(=0)CT ou ambos] e também não exige nenhuma especificação se o grupo anidrido maleico é mono-hidrolisado ou di-hidrolisado.
De acordo com uma forma de realização, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno, que têm unidades de anidrido maleico parcialmente hidrolisadas, e de preferência têm unidades de anidrido maleico completamente hidrolisadas.
De acordo com outra forma de realização da presente invenção, os derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno podem ser parcial ou completamente neutralizados com catiões monovalentes ou bivalentes, selecionados a partir de litio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, imínio e misturas dos mesmos, o que significa que os protões presentes nos derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno podem ser parcial ou completamente substituídos por qualquer um dos catiões mencionados acima. A referida neutralização pode ser alcançada, por exemplo, por ajuste para um valor de pH específico com a utilização de reagentes, tais como hidróxidos de metal (por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio), aminas (por exemplo, amónia, polietilenimina) ou iminas. Protões típicos que podem ser substituídos são aqueles encontrados em ácidos carboxílicos [-C(=0)OH], ácidos sulfónicos [-S(=0)20H] e/ou imidas [-C(=0)NHC(=0)-]. 0 indivíduo perito sabe como substituir parcial ou completamente protões por catiões monovalentes ou bivalentes e também sabe como determinar a possibilidade de um derivado ser parcial ou completamente neutralizado.
No entanto, em casos em que os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno compreendem grupos básicos (por exemplo, aminas), os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno também podem ser neutralizados pela adição de C1-C10 ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido acético), ácidos minerais (por exemplo, ácido clorídrico, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico) e misturas dos mesmos.
Consequentemente, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno podem ser selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de estireno parcial ou completamente modificadas e/ou unidades de anidrido maleico parcial ou completamente modificadas, em que os referidos derivados são parcial ou completamente neutralizados com catiões monovalentes ou bivalentes selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, imínio e misturas dos mesmos.
De acordo com outra forma de realização, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcialmente hidrolisadas e, de preferência têm unidades de anidrido maleico completamente hidrolisadas, em que os referidos derivados são parcial ou completamente neutralizados com catiões monovalentes ou bivalentes selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
De acordo com ainda outra forma de realização da presente invenção, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno compreendem adicionalmente unidades de estireno parcial ou completamente modificadas, de preferência, as unidades de estireno parcial ou completamente modificadas são unidades de estireno completa ou parcialmente sulfonadas, mais preferencialmente as unidades de estireno parcial ou completamente modificadas são unidades de estireno parcialmente sulfonadas e com máxima preferência as unidades de estireno parcial ou completamente modificadas são unidades de estireno completamente sulfonadas.
De acordo com uma forma de realização preferida, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico que são parcial ou completamente hidrolisadas e/ou unidades de estireno que são parcial ou completamente sulfonadas, em que que os referidos derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são parcial ou completamente neutralizadas com catiões monovalentes ou bivalentes, selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
De acordo com uma forma de realização preferida, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico que são parcialmente hidrolisadas e/ou unidades de estireno que são parcial ou completamente sulfonadas, em que os referidos derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são parcial ou completamente neutralizadas com catiões monovalentes ou bivalentes selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
De acordo com outra forma de realização preferida, os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico que são completamente hidrolisadas e/ou unidades de estireno que são parcial ou completamente sulfonadas, em que os referidos derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno são completamente neutralizadas com catiões monovalentes ou bivalentes selecionados a partir de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
Os copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente esterifiçadas (monoesterifiçadas e/ou diesterificadas) e/ou unidades de anidrido maleico parcial ou completamente amidizadas (monoamidizadas e/ou diamidizadas) e/ou unidades de anidrido maleico parcial ou completamente imidizadas, podem ser substituídos por grupos organil lineares, ramificados, alifáticos, cíclicos, saturados e insaturados, de preferência, os referidos grupos organil têm uma quantidade total de átomos de carbono de Cl a CIO, mais preferencialmente de Cl a C5, e com máxima preferência de Cl a C3.
Para os fins da presente invenção, o pelo menos um agente de moagem (isto é, tanto os copolímeros de anidrido maleico de estireno, quanto os derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno) fornecido na etapa c) pode ter uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1.
De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
Adicionalmente ou de modo alternativo, o pelo menos um agente de moagem também pode ser definido por o seu peso molecular MWí que pode estar na faixa de 500 a 40.000 g/mol.
De acordo com outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 1.000 a 40.000 g/mol, de preferência de 1.000 a 15.000 g/mol, mais preferencialmente de 2.000 a 30.000 g/mol e com máxima preferência de 4.000 a 8.000 g/mol.
De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 1.000 a 40.000 g/mol e uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 1.000 a 15.000 g/mol e uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 2.000 a 10.000 g/mol e uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
De acordo com ainda outra forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 4.000 a 8.000 g/mol e uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1. O pelo menos um agente de moagem pode ser fornecido na forma não diluída ou na forma de uma solução aquosa, em que uma solução aquosa é preferida.
De acordo com uma forma de realização, o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) é fornecido na forma de uma solução aguosa gue compreende de 5,0 a 50,0% em peso, de preferência, de 10,0 a 45,0% em peso e mais preferencialmente de 20,0 a 40,0% em peso, com base no peso total da solução, do referido pelo menos um agente de moagem.
De acordo com outra forma de realização, a referida solução aguosa tem um valor de pH na faixa de pH 4,0 a 12,0, de preferência, de pH 6,0 a 11,0 e mais preferencialmente de pH 7,5 a 10,5. A quantidade do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) pode ser ajustada às necessidades especificas. Em muitos casos, a quantidade de agente de moagem pode ser com base no peso seco do material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a).
De acordo com a presente invenção, a quantidade do referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 10,0% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio. A menos que especificamente afirmado de outra forma, a quantidade do pelo menos um agente de moagem deve ser entendido como uma quantidade total. Em casos em que o referido agente de moagem é adicionado a uma porção, a quantidade indicada refere-se, desta forma, à quantidade da referida uma porção. Consequentemente, em casos em que o agente de moagem é adicionado a mais do que uma porção, a quantidade indicada refere-se, desta forma, à quantidade total das referidas porções.
De acordo com uma forma de realização, a quantidade do referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,05 a 5,0% em peso, de preferência, de 0, 1 a 3,0% em peso e mais preferencialmente de 0,15 a 2,0% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio.
De acordo com outra forma de realização, a quantidade do referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 1,0% em peso, de preferência, de 0,05 a 0,75% em peso e mais preferencialmente de 0,1 a 0,5% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio.
No entanto, a quantidade do referido pelo menos um agente de moagem também pode ser com base na área de superfície específica do material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) . A este respeito, numa forma de realização, a quantidade do referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 150,0 mg/m2, de preferência, de 0,1 a 100,0 mg/m2 e com máxima preferência de 0,2 a 50,0 mg/m2, com base na área de superfície específica do material que contém carbonato de cálcio, conforme medida pelo método BET de azoto.
Etapa de processo d)
De acordo com a etapa d) do processo, de acordo com a presente invenção, uma mistura obtida ao colocar em contacto o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) com a água fornecida na etapa b) e com o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c), é moída húmida em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida.
De maneira semelhante, uma mistura obtida ao colocar o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) , em contacto com o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) e com a água fornecida na etapa b), é moída húmida em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida.
De maneira semelhante, uma mistura obtida ao colocar o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) , em contacto com a água fornecida na etapa b) e com o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) , é moída húmida em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida. 0 termo "moagem húmida", no significado do processo, de acordo com a presente invenção, refere-se à cominuição (por exemplo, num moinho de bola, moinho semi-autógeno ou moinho autógeno) de material sólido (por exemplo, de origem mineral) na presença de água, o que significa que o referido material está na forma de uma pasta fluida ou suspensão aquosa.
Para os fins da presente invenção, qualquer moinho adequado conhecido na técnica pode ser utilizado. No entanto, a referida pelo menos uma unidade de moagem é de preferência, um moinho de bola. Deve ser notado que a etapa d) é conduzida com a utilização de pelo menos uma unidade de moagem, isto é, também é possível utilizar uma série de unidades de moagem gue podem, por exemplo, ser selecionadas a partir de moinhos de bola, moinhos semi-autógenos ou moinhos autógenos. A quantidade de água que está presente na mistura a ser moída pode ser expressa pelo teor de humidif icação total, o qual é com base no peso total da referida mistura. Tipicamente, processos de moagem húmida são conduzidos com utilização de misturas que têm um teor de humidif icação total na faixa de 10,0 a 90,0% em peso, com base no peso total da referida mistura. 0 processo, de acordo com a presente invenção, é caracterizado por a etapa de moagem ser conduzida em altos teores de sólidos, isto é, em baixos teores de humidificação total, por exemplo, num teor de humidificação total na faixa de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total da referida mistura.
De acordo com uma forma de realização, o teor de humidificação total na mistura da etapa d) está na faixa de 18,0 a 35,0% em peso, de preferência, de 20,0 a 28,0% em peso, e mais preferencialmente de 22,0 a 25,0% em peso, com base no peso total da mistura. 0 material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) e/ou a água fornecida na etapa b) pode passar por reações com o referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) . As referidas reações podem ocorrer imediatamente após entrar em contacto com, pelo menos, dois dos componentes fornecidos nas etapas a) a c) . De preferência, as referidas reações podem ocorrer após colocar o material que contém carbonato de cálcio em contacto com o referido pelo menos um agente de moagem.
Os referidos produtos de reação podem estar presentes na mistura da etapa d), porém, também podem estar presentes em qualquer uma das seguintes etapas de processo. Tais produtos de reação podem ser formados na superfície do material que contém carbonato de cálcio, o que pode resultar num ou mais produtos de reação que são ligados à superfície do material que contém carbonato de cálcio. No entanto, o referido produto de reação (ou produtos de reação) também podem estar presentes na mistura, sem que sejam ligados a nenhum outro componente presente na referida mistura da etapa d) , ou em qualquer uma das seguintes etapas de processo.
Portanto, numa forma de realização do processo, de acordo com a presente invenção, a mistura da etapa c) pode ser obtida ao fazer entrar em contacto com: i) o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) com ii) a água fornecida na etapa b) e com iii) o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) em qualquer ordem, em que pelo menos uma parte de um ou mais dos componentes pode estar presente na referida mistura na forma de um ou mais produtos de reação que resultam da reação do material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) e/ou da água fornecida na etapa b) , com o referido pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) .
De acordo com outra forma de realização, a referida mistura da etapa c) compreende um ou mais sais de lítio, sódio, potássio, estrôncio, cálcio, magnésio e/ou alumínio do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa b).
De acordo com a etapa d) do processo, de acordo com a presente invenção, uma mistura obtida ao colocar o material que contém carbonato de cálcio em contacto com água, e pelo menos um agente de moagem, é moída húmida em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida. A este respeito, é possível obter a mistura a ser moída na etapa d) do processo, de acordo com a presente invenção, ao colocar os componentes fornecidos nas etapas a) a c) em contacto em qualquer ordem, antes ou durante a etapa de moagem d). Adicionalmente, também é possível obter a referida mistura ao colocar os componentes em contacto com uma ou mais porções, antes ou durante a moagem.
De acordo com uma forma de realização, a mistura da etapa de moagem d) é obtida antes da referida etapa de moagem ao colocar, simultaneamente, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) em contacto com a água fornecida na etapa b), e com o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c).
De acordo com outra forma de realização, a mistura da etapa de moagem d) é obtida antes da referida etapa de moagem ao colocar, simultaneamente, o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) em contacto com a água fornecida na etapa b) e com uma primeira porção do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) , em que uma segunda porção do pelo menos um agente de moagem é adicionada durante a etapa de moagem d).
De acordo com ainda outra forma de realização, a mistura da etapa de moagem d) é obtida, em primeiro lugar, ao colocar o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) em contacto com o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) , em que a referida água fornecida na etapa b) é adicionada a uma ou mais porções, antes ou durante a referida etapa de moagem. A este respeito, a mistura da etapa de moagem d) também pode ser obtida ao colocar uma carga mineral moída húmida que compreende um material que contém carbonato de cálcio e pelo menos um agente de moagem, conforme divulgado acima no presente documento, em contacto com a referida água fornecida na etapa b).
Foi adicionalmente constatado pelos inventores que a etapa de moagem d) é de preferência conduzida a temperaturas elevadas. Para os fins do processo, de acordo com a presente invenção, uma temperatura na faixa de 60 °C a 150 °C, é particularmente adequada.
De acordo com outra forma de realização, a temperatura na etapa d) está na faixa de 65 °C a 125 °C, de preferência, de 70 °C a 115 °C e mais preferencialmente de 75 °C a 105 °C. A etapa de processo d) envolve a moagem húmida de material que contém carbonato de cálcio numa mistura obtida ao colocar a água em contacto com pelo menos um agente de moagem e com, pelo menos, um material que contém carbonato de cálcio em, pelo menos, uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida.
Numa forma de realização, a carga mineral moída húmida obtida após a etapa de moagem d) tem uma partícula mediana de peso d50 na faixa de 0,1 a 8,0 pm, de preferência de 0,2 a 5,0 pm e mais preferencialmente de 0,4 a 3,0 pm.
Etapa de processo e) A carga mineral moída húmida obtida na etapa de processo d) pode ser opcionalmente submetida a uma etapa de classificação.
Portanto, numa forma de realização, o processo de acordo com a presente invenção compreende as etapas de: a) fornecer um material que contém carbonato de cálcio; b) fornecer água; c) fornecer pelo menos um agente de moagem; d) moagem húmida do material que contém carbonato de cálcio numa mistura obtida ao fazer entrar em contacto: i) o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) com ii) a água fornecida na etapa b) e com iii) o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) em qualquer ordem em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moida húmida; e) classificar a carga mineral moida húmida da etapa d) para obter uma fração grosseira e uma fração fina, em que a fração grosseira é removida ou submetida à etapa de moagem húmida d) e a fração fina representa uma carga mineral fina; f) secar a carga mineral moida húmida da etapa d) e/ou a carga mineral fina da etapa e) para obter uma carga mineral seca que tem um teor de humidificação total menor ou igual a 1,0% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca; e g) tratar a carga mineral seca da etapa f) , com um agente hidrofobizante, para obter um produto de superfície tratada que tem uma camada de tratamento em, pelo menos, parte da superfície do referido produto; em que o teor de humidif icação total na mistura da etapa d) está na faixa de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total da referida mistura; a quantidade do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 10,0% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio; a temperatura na etapa d) está na faixa de 60 °C a 150 °C; e o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno, sendo que os referidos derivados são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado, em que o referido agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
De acordo com outra forma de realização, o processo da presente invenção para a preparação de um produto de carga mineral compreende as etapas de: a) fornecer um material que contém carbonato de cálcio; b) fornecer água; c) fornecer pelo menos um agente de moagem; d) moagem húmida do material que contém carbonato de cálcio numa mistura obtida ao fazer entrar em contacto: i) o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) com ii) a água fornecida na etapa b) e com iii) o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) em qualquer ordem, em pelo menos, uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moída húmida; e) secar a carga mineral moída húmida da etapa d) para obter uma carga mineral seca que tem um teor de humidificação total menor ou igual a 1,0% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca; e f) tratar a carga mineral seca da etapa e) com um agente hidrofobizante para obter um produto de superfície tratada que tem uma camada de tratamento em, pelo menos, parte da superfície do referido produto; em que o teor de humidif icação total na mistura da etapa d) está na faixa de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total da referida mistura; a quantidade do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 10,0% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio; a temperatura na etapa d) está na faixa de 60 °C a 150 °C; e o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolímeros de anidrido maleico de estireno, sendo que os referidos derivados são selecionados a partir de copolímeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado, em que o referido agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
Na etapa de classificação opcional mencionada acima, a carga mineral moída húmida da etapa d) pode ser dividida em, pelo menos, duas frações, isto é, numa fração grosseira e uma fração fina.
Uma etapa de classificação serve, de modo geral, para dividir uma fração de alimentação que tem um determinado tamanho de partícula numa fração grosseira e uma fração fina, sendo que cada uma tem diferentes tamanhos de partícula. Tipicamente, a fração grosseira tem um valor d50 que é maior que aquele da fração de alimentação, enquanto a fração fina tem um valor dso que é menor que aquele da fração de alimentação. Com este propósito, dispositivos de exame, assim como dispositivos com base em gravidade, tal como centrifugadoras ou ciclones (por exemplo, hidrociclones) e qualquer combinação dos dispositivos mencionados acima pode ser utilizada.
De acordo com uma forma de realização, a carga mineral moída húmida da etapa d) é classificada com a utilização de um hidrociclone.
De acordo com outra forma de realização, a carga mineral fina obtida na etapa de classificação e) tem um tamanho de partícula mediana de peso dso na faixa de 0,05 a 6,0 pm, de preferência de 0,1 a 4,0 pm e mais preferencialmente de 0,2 a 2,5 pm.
Conforme já descrito acima, a carga mineral moída húmida da etapa d) é classificada na etapa e) para obter uma fração grosseira e uma fração fina, em que a fração grosseira é removida ou submetida à etapa de moagem húmida d) e a fração fina representa uma carga mineral fina que pode ser utilizada nas seguintes etapas de processo.
Para também utilizar a fração grosseira obtida na etapa de classificação e) , o referido material grosseiro pode ser reciclado. Portanto, numa forma de realização, a fração grosseira da etapa e) é submetida à etapa de moagem húmida d).
Etapa de processo f) O processo, de acordo com a presente invenção, compreende adicionalmente a etapa de secagem f). Na referida etapa de secagem, a carga mineral moída húmida obtida na etapa d) é secada para obter uma carga mineral seca. Em casos em que o processo, de acordo com a presente invenção, também inclui a etapa de classificação opcional e) , a carga mineral fina (isto é, a fração fina) é secada. No último caso, também é possível secar uma mistura, tanto da carga mineral moída húmida obtida na etapa d) como da carga mineral fina da etapa e).
De modo geral, a etapa de secagem de acordo com o processo, de acordo com a presente invenção, pode ser conduzida por qualquer método de secagem conhecido pelo indivíduo perito. De acordo com uma forma de realização, etapa de secagem f) é uma etapa de secagem por pulverização, de preferência, a referida etapa de secagem por pulverização é conduzida a uma temperatura de torre na faixa de 90 °C a 130 °C, e de preferência, de 100 °C a 120 °C.
Por meio da etapa de secagem f) , uma carga mineral seca é obtida, que tem um baixo teor de humidificação total que é menor ou igual a 1,0% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca.
De acordo com outra forma de realização, a carga mineral seca da etapa f) tem um teor de humidificação total menor ou igual a 0,5% em peso, e de preferência, menor ou igual a 0,2% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca.
De acordo com ainda outra forma de realização, a carga mineral seca da etapa f) tem um teor de humidificação total entre 0,01 e 0,15% em peso, de preferência, entre 0,02 e 0,10% em peso, e mais preferencialmente entre 0,03 e 0,07% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca.
Etapa de processo g) O processo, de acordo com a presente invenção, para a produção de um produto de carga mineral, compreende adicionalmente a etapa g) de tratar a carga mineral seca obtida na etapa de secagem f) com pelo menos um agente hidrofobizante (também referido como "etapa de tratamento"), de modo a obter o produto final, isto é, um produto de carga mineral. Por meio da referida etapa de tratamento, uma camada de tratamento é formada em, pelo menos, parte da superfície do produto de carga mineral obtido. O agente hidrofobizante utilizado na etapa de tratamento g) pode ser qualquer agente conhecido pelo indivíduo perito que tenha capacidade para formar uma camada de tratamento hidrofóbica em, pelo menos, parte da superfície de um produto de carga mineral.
Numa forma de realização, o agente hidrofobizante da etapa g) é selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos gordos que têm de 6 a 24 átomos de carbono em cadeia, anidridos succínicos mono-substituídos, ésteres de ácido alquilfosfórico, poli-hidrogensiloxano, polidimetilsiloxano e misturas dos mesmos.
De acordo com outra forma de realização, o agente hidrofobizante da etapa g) é um ácido gordo que tem de 6 a 24 átomos de carbono em cadeia, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em ácido esteárico, ácido beénico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido montânico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido miristico, sais dos mesmos e misturas dos mesmos, e mais preferencialmente é ácido esteárico e/ou um sal do mesmo.
De acordo com uma forma de realização preferida, o agente hidrofobizante da etapa g) é uma mistura que contém ácido esteárico e ácido palmítico.
De acordo com outra forma de realização, o agente hidrofobizante da etapa g) é um anidrido succínico de alquenil.
De acordo com ainda outra forma de realização, o agente hidrof obizante da etapa g) é um éster de ácido fosfórico de alquil.
De acordo com ainda outra forma de realização, o agente hidrofobizante da etapa g) é selecionado a partir de poli-hidrogensiloxano, polidimetilsiloxano e misturas dos mesmos.
Em algumas formas de realização do processo, de acordo com a presente invenção, a temperatura na etapa de tratamento g) está na faixa de 70 °C a 140 °C, de preferência de 75 °C a 130 °C, e mais preferencialmente de 80 °C a 125 °C.
Em alguns casos, a etapa de tratamento pode ser conduzida diretamente no fim da etapa de secagem. Numa forma de realização, a etapa de secagem f) é conduzida, desta forma, numa unidade de secagem que compreende uma câmara de secagem e o agente hidrofobizante da etapa g) é colocado em contacto com a carga mineral seca por injeção direta do referido agente na câmara de secagem.
Além disso, o produto final de carga mineral obtido após a etapa de tratamento g) tem um baixo teor de humidificação total.
Portanto, de acordo com uma forma de realização, o referido produto de carga mineral tem um teor de humidificação total menor ou igual a 1,0% em peso, de preferência menor ou igual a 0,5% em peso, e mais preferencialmente menor ou igual a 0,2% em peso, com base no peso total do referido produto.
De acordo com ainda outra forma de realização, o produto de carga mineral tem um teor de humidificação total entre 0,01 e 0,15% em peso, de preferência, entre 0,02 e 0,10% em peso, e mais preferencialmente entre 0,03 e 0,07% em peso, com base no peso total do referido produto. 0 produto de carga mineral
Os inventores constataram surpreendentemente que, de acordo com o processo de acordo com a presente invenção, um produto de carga mineral é obtido num processo de moagem húmida mesmo em alto teor de sólidos, em que a suscetibilidade de absorção de humidificação do produto final é baixa, em comparação com os métodos convencionais que operam em alto teor de sólidos.
Conforme já descrito acima, a suscetibilidade de absorção de humidificação de um material refere-se à quantidade de humidificação absorvida na superfície do referido material e é expressa em mg, humidificação/g, absorvida numa amostra sob exposição a uma atmosfera húmida definida . A este respeito, o produto de carga mineral, de acordo com a presente invenção, pode ter uma suscetibilidade de absorção de humidificação menor ou igual a 3,0 mg/g, de preferência, menor ou igual a 2,5 mg/g e com máxima preferência menor ou igual a 2,0 mg/g.
Noutra forma de realização, o produto de carga mineral tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação menor ou igual a 1,5 mg/g, de preferência, menor ou igual a 1,0 mg/g, mais preferencialmente menor ou igual a 0,8 mg/g e com máxima preferência menor ou igual a 0,6 mg/g.
Noutra forma de realização, o produto de carga mineral tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação de 0,1 a 1,5 mg/g, de preferência, de 0,2 a 0,8 mg/g e com máxima preferência de 0,2 a 0,6 mg/g.
Em alguns casos particulares como, por exemplo, no caso de altas áreas de superfície específica do produto de carga mineral, a suscetibilidade de absorção de humidificação é definida adequadamente com base na área de superfície específica do referido produto (referido como suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada).
De acordo com uma forma de realização, o referido produto de carga mineral tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada menor ou igual a 0,17 mg/m2, de preferência menor ou igual a 0,16 mg/m2, e com máxima preferência menor ou igual a 0,15 mg/m2, com base na área de superfície específica do referido produto, conforme medido pelo método BET de azoto.
De acordo com uma forma de realização, o referido produto de carga mineral tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada de 0,10 a 0,18 mq/mz, de preferência de 0,11 a 0,17 mg/m2, e com máxima preferência de 0,12 a 0,16 mg/m2, com base na área de superfície específica do referido produto, conforme medido pelo método BET de azoto.
De acordo com outra forma de realização, o referido produto de carga mineral tem uma área de superfície específica na faixa de 0,1 a 20,0 m2/g e mais preferencialmente de 3,0 a 14,0 m2/g, conforme medido pelo método BET de azoto.
Por meio do processo, de acordo com a presente invenção, um baixo teor de matérias voláteis total e, em particular, uma alta temperatura de deslocamento volátil pode ser alcançada.
Numa forma de realização, o produto de carga mineral, de acordo com a presente invenção, pode ter uma temperatura de deslocamento volátil de pelo menos ou igual a 200 °C, de preferência pelo menos ou igual a 230 °C e mais preferencialmente pelo menos ou igual a 250 °C. O produto de carga mineral inventivo pode ser utilizado numa composição de polímero, em produção de papel, revestimentos de papel, aplicações agrícolas, pinturas, adesivos, vedantes, aplicações de construção e/ou aplicações cosméticas, de preferência, o referido produto de carga mineral é utilizado numa composição de polímero.
Como o produto de carga mineral tem uma baixa suscetibilidade de absorção de humidificação, o mesmo pode ser vantajosamente utilizado em revestimentos de papel, de modo a ajustar as propriedades de impressão de um papel revestido. Adicionalmente, o produto de carga mineral também pode ser utilizado em pinturas exteriores e pinturas de casas-de-banho, o que pode resultar numa redução em desenvolvimento de mofo nas superfícies que são tratadas com tais pinturas. A utilização do produto de carga mineral, de acordo com a presente invenção, como uma carga material em aplicações de polímero também pode ser de vantagem particular. Por exemplo, a referida carga pode ser utilizada em polímeros termoplásticos, tais como policloreto de vinil, poliolefinas e poliestireno que podem permitir um carregamento de carga aumentado, em comparação com cargas de carbonato de cálcio convencionais.
Além disso, o produto de carga mineral também pode ser utilizado em revestimentos de polímero gue podem ser aplicados na superfície de artigos de polímero, tais como chapas, de modo a aumentar a hidrofobicidade (por exemplo, refletida por um ângulo de contacto medido contra água) da referida superfície.
De acordo com uma forma de realização, o produto de carga mineral é utilizado numa composição de polímero, em que a referida composição de polímero compreende: a) pelo menos uma resina polimérica; e b) de 0,1 a 90,0% em peso, de preferência, de 1,0 a 85,0% em peso, e mais preferencialmente de 2,0 a 45,0% em peso, com base no peso total da referida composição de polímero, do produto de carga mineral obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção.
De acordo com outra forma de realização, a referida pelo menos uma resina polimérica é uma resina termoplástica e, de preferência, é uma poliolefina, policloreto de vinil ou poliestireno.
De acordo com outra forma de realização, a referida pelo menos uma resina polimérica é uma poliolefina e, de preferência, polietileno ou polipropileno.
De acordo com ainda outra forma de realização, a referida pelo menos uma resina polimérica é policloreto de vinil.
De acordo com ainda outra forma de realização, a referida pelo menos uma resina polimérica é poliestireno. A composição de polímero da presente invenção pode ser utilizada em diversos processos que incluem a produção de filme tubular, folhas ou perfis de cano, em processos, tais como extrusão de canos, perfis, cabos, fibras ou semelhantes, e em moldagem por compressão, moldagem por injeção, termoformagem, moldagem por sopro, moldagem rotacional, etc. A este respeito, a referida composição de polímero pode ser diretamente utilizada na produção de artigos de polímero. Portanto, numa forma de realização da presente invenção, a composição de polímero compreende o produto de carga mineral numa quantidade de 1 a 50% em peso, de preferência de 5 a 45% em peso, e com máxima preferência de 10 a 40% em peso, com base no peso total da composição de polímero.
Numa forma de realização alternativa, a composição de polímero pode ser utilizada como um masterbatch. O termo "masterbatch" refere-se a uma composição que tem uma concentração do produto de carga mineral que é maior que a concentração na composição de polímero utilizada para preparar o produto de aplicação final. Ou seja, o masterbatch é adicionalmente diluído, tal como para obter uma composição de polímero que é adequada para preparar o produto de aplicação final.
Por exemplo, uma composição de polímero, de acordo com a presente invenção, adequada para ser utilizada como um masterbatch compreende o produto de carga mineral numa quantidade de 50 a 95% em peso, de preferência, de 60 a 95% em peso e mais preferencialmente de 70 a 95% em peso, com base no peso total da composição de polímero.
Exemplos O âmbito e interesse da invenção podem ser melhor entendidos sob a base dos seguintes exemplos que são destinados a ilustrar formas de realização da presente invenção. No entanto, os mesmos não devem ser interpretados de modo a limitar o âmbito das reivindicações de nenhuma maneira.
Peso molecular ponderai médio Mw O peso molecular ponderai médio Mw, conforme utilizado no presente documento, pode ser determinado com a utilização de GPC (SEC), como a seguir:
Uma amostra que corresponde a 90 mg de polímero seco é introduzida num frasco de 10 mL e, pelo menos ,1 mL de 5 M de NaOH aquoso é adicionado até que o valor de pH se altere por não mais que 0,3 unidades de pH dentro de 48 horas. A fase móvel, com um adicional de 0,04% em peso de dimetilformamida, é adicionado até que uma massa total de 10 g seja obtida. A composição da fase móvel em pH 9 é, como a seguir: 0,05 M de NaHC03, 0,1 M de NaNCh, 0,02 M de trietanolamina, 0,03% em peso de NaN3. O equipamento de SEC consiste numa bomba tipo Waters™ 515 isocrática, a taxa de fluxo da mesma é definida em 0,8 mL/min, um alterador de amostra Waters™ 717+, um forno que contém uma pré-coluna de tipo Guard Column Ultrahydrogel Waters™, que tem 6 cm em comprimento e tem um diâmetro interno de 40 mm, seguido por uma coluna linear tipo Ultrahydrogel Waters™, que tem 30 cm em comprimento e tem um diâmetro interno de 7,8 mm. A deteção é executada por meio de um refratómetro diferencial Waters™ 410. O forno é aquecido a uma temperatura de 60 °C e o refratómetro é aquecido a uma temperatura de 45 °C. O SEC é calibrado com uma série de padrões de poliacrilato de sódio fornecidos pelo Polymer Standard Service, que têm peso molecular máximo entre 2.000 ela 106 g/mol e um índice de polidispersão entre 1,4 e 1,7, e adicionalmente com uma poliacrilato de sódio de peso molecular ponderai médio de 5.600 g/mol e um índice de polidispersão igual a 2,4. O gráfico de calibragem é do tipo linear e leva em conta a correção obtida com a utilização do marcador de taxa de fluxo (dimetilformamida).
Medição de matérias voláteis
Para os fins do presente pedido, as "matérias voláteis totais" associadas às cargas minerais e evoluídas sobre uma faixa de temperatura de 25 °C a 350 °C são caracterizadas por % de perda de massa de uma amostra de carga mineral sobre uma faixa de temperatura, conforme lido numa curva termogravimétrica (TGA). Métodos analíticos de TGA fornecem informações em relação às perdas de massa e temperaturas de deslocamento volátil com grande precisão. Os métodos são bem conhecidos pelo indivíduo perito e descritos, por exemplo, em Principles of Instrumental analysis, 5- edição, Skoog Holler Nieman, 1998, capítulo 31, páginas 798 a 800, Na presente invenção, a análise termogravimétrica (TGA) é realizada com a utilização de uma TGA 851 Mettler Toledo com base numa amostra de 500 ± 50 mg e temperaturas de varrimento de 25 °C a 350 °C a uma taxa de 20 °C/min sob um fluxo de ar de 70 mL/min. A "temperatura de deslocamento volátil" pode ser determinada como a seguir, por análise da curva de TGA: O primeiro derivado da curva de TGA é obtido e os pontos de inflexão na mesma entre 150 °C e 350 °C são identificados. Entre estes pontos de inflexão que têm um valor de inclinação tangencial maior que 45°, em relação a uma linha horizontal, aquele que tem a menor temperatura associada acima de 200 °C é identificado. A temperatura associada a este menor ponto de inflexão da primeira curva de derivado é a "temperatura de deslocamento volátil".
Distribuição de tamanho de partícula
Para os fins do presente pedido, os tamanhos de partícula que são menores que 100 pm, o tamanho de partícula mediana de peso d50 e características granulométricas adicionais são determinadas com base em medições feitas com a utilização de um instrumento Sedigraph™ 5100 da Micromeritics Instrument Corporation. O método e o instrumento são conhecidos pelo indivíduo perito e são comummente utilizados para determinar o tamanho de partícula de cargas e pigmentos. A medição é conduzida numa solução aquosa de 0,1% em peso de Na4P207. As amostras são dispersas com a utilização de um agitador de alta velocidade e supersónicos. No caso de produtos de superfície tratada, 0,5 g adicionais de um tensoativo (Photo-Flo 200® da Kodak) foram adicionados em 50 mL da solução de 0,1% em peso de Na4P207 antes de dispersar a amostra de carbonato tratada.
No caso dos tamanhos de partícula serem maiores que 100 pm, peneiração fracionária é utilizada para determinar características granulométricas. Área de superfície específica de BET de um material
Ao longo do presente documento, a área de superfície específica (expressa em m2/g) de uma carga mineral é determinada com a utilização do método de BET (que utiliza azoto como gás de absorção), que é bastante conhecido pelo indivíduo perito (ISO 9277:1995). A área de superfície total (em m2) da carga mineral pode ser obtida por multiplicação da área de superfície específica (em m2/g) e da massa (em g) da carga mineral.
Suscetibilidade de absorção de humidificação A suscetibilidade de absorção de humidificação de um material, conforme citado no presente documento, é determinada em mg humidificação/g após exposição a uma atmosfera de 10 e 85% de humidade relativa, respetivamente, por 2,5 horas a uma temperatura de +23 °C (+ 2 °C) . Com este propósito, a amostra é mantida primeiro numa atmosfera de 10% de humidade relativa por 2,5 horas, então, a atmosfera é alterada para 85% de humidade relativa, na qual a amostra é mantida por outras 2,5 horas. O aumento de peso entre 10 e 85% de humidade relativa é depois utilizado para calcular a absorção de humidificação em mg humidificação/g da amostra. A suscetibilidade de absorção de humidificação em mg/g dividida pela área de superfície específica em m2 (método de BET) corresponde à "suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada" expressa em mg/m2 da amostra. Teor de humidificação total 0 teor de humidificação total, conforme utilizado no presente documento, é medido de acordo com o método de titulação coulométrico de Karl Fischer, em que dessorver a humidif icação num forno a 220 °C por 10 min e passar a mesma continuamente em um coulómetro KF (Titulador KF coulométrico Mettler Toledo C30, combinado com o forno Mettler DO 0337) com a utilização de azoto seco a 100 mL/min por 10 min. Uma curva de calibragem que utiliza água deve ser gravada e um vácuo de fluxo de azoto de 10 min sem uma amostra deve ser levado em conta.
Materiais
• Agente de moagem A lOOOHNa de SMA da Cray Valley = solução aquosa de copolimero de anidrido maleico de estireno hidrolisado, 100% de sódio neutralizado, disponível comercialmente pela Cray Valley LLC, USA; peso molecular aproximado Mw = 5.000 g/mol; razão de unidade de monómero (S:MA) = 1:1; 37,5% em peso de teor de agente de moagem; pH = 8,5.
• Agente de moagem B 2000HNa de SMA da Cray Valley = solução aquosa de copolimero de anidrido maleico de estireno hidrolisado, 100% de sódio neutralizado, disponível comercialmente pela Cray Valley LLC, USA; peso molecular aproximado Mw = 7.500 g/mol; razão de unidade de monómero (S:MA) = 2:1; 37,5% em peso de teor de agente de moagem; pH = 8,5.
• Agente de moagem C 3000HNa de SMA da Cray Valley = solução aquosa de copolimero de anidrido maleico de estireno hidrolisado, 100% de sódio neutralizado, disponível comercialmente pela Cray Valley LLC, USA; peso molecular aproximado Mw = 9'500 g/mol; razão de unidade de monómero (S:MA) = 3:1; 34,8% em peso de teor de agente de moagem; pH = 8,6.
• Agente de moagem D
Agente de moagem de poliacrilato, 50% de mol de sódio neutralizado e 50% de mol de magnésio neutralizado; peso molecular aproximado Mw = 5.500 g/mol; 38% em peso de solução aquosa; pH = 8.
Exemplo 1
Uma pasta fluida aquosa de carbonato de cálcio (mármore; d50 = 10 pm; 21% < 2 pm) foi preparada a 60% em peso de teor de humidificação total. A pasta fluida foi moída húmida a 30 °C sem agente de moagem num moinho de bola vertical 200 1 para uma distribuição de tamanho de partícula final, conforme descrito na Tabela 1 abaixo no presente documento. A carga mineral moída húmida foi secada por pulverização com a utilização de um secador por pulverização Niro (GEA Process Engineering A/S, Soborg, Dinamarca) a temperatura de torre de 125 °C. As propriedades da carga mineral seca obtida são resumidas na Tabela 2 abaixo no presente documento.
Subsequentemente, a carga mineral seca teve a superfície tratada num misturador Lodige. Antes do tratamento, o pó foi pré-aquecido a 60 °C e depois revestido com 1,0% em peso de uma mistura 1:1 de ácido esteárico/ácido palmítico. Os ácidos gordos e de carbonato foram misturados por 7 min com a utilização do misturador principal e um misturador de alto cisalhamento. Após este período, a temperatura alcançou 90 °C. Após isto, o misturador de alto cisalhamento foi desligado e permitiu-se que a mistura arrefecesse até 50 °C, apenas com a utilização do misturador principal. As propriedades do produto de carga mineral obtido são resumidas na Tabela 3 abaixo no presente documento.
Exemplo 2 O procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,15% em peso de agente de moagem D foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 7 6 °C.
Exemplo 3 0 procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,15% em peso de agente de moagem A foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 60 °C.
Adicionalmente, 0,05% em peso de agente de moagem A foi adicionado durante a etapa de moagem húmida.
Exemplo 4 O procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,15% em peso de agente de moagem B foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 60 °C.
Adicionalmente, 0,1% em peso de agente de moagem B foi adicionado durante a etapa de moagem húmida.
Exemplo 5 O procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,15% em peso de agente de moagem C foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 60 °C.
Adicionalmente, 0,17% em peso de agente de moagem C foi adicionado durante a etapa de moagem húmida.
Exemplo 6 O procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,15% em peso de agente de moagem A foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 60 °C.
Adicionalmente, 0,15% em peso de agente de moagem C foi adicionado durante a etapa de moagem húmida.
Exemplo 7 0 procedimento idêntico ao do Exemplo 1 foi utilizado, em que 0,08% em peso de agente de moagem D foi adicionado durante a preparação da pasta fluida (28% de teor de humidificação) e antes da moagem húmida a 60 °C.
Adicionalmente, 0,14% em peso de agente de moagem C foi adicionado durante a etapa de moagem húmida.
Tabela 1: Propriedades de carcra mineral moída húmida.
Tabela 2: Propriedades de carga mineral seca. _
Tabela 3: Propriedades de produto de carga mineral de superfície tratada.
Lisboa, 11 de Outubro de 2017.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de um produto de carga mineral, o processo compreende as etapas de: a) fornecer um material que contém carbonato de cálcio; b) fornecer água; c) fornecer pelo menos um agente de moagem; d) moagem húmida do material que contém carbonato de cálcio numa mistura obtida ao fazer entrar em contacto com, em qualquer ordem: i) o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a), com ii) a água fornecida na etapa b) e com iii) o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) em qualquer ordem em pelo menos uma unidade de moagem para obter uma carga mineral moida húmida; e) classificar opcionalmente a carga mineral moída húmida da etapa d) para obter uma fração grosseira e uma fração fina, em que a fração grosseira é removida ou submetida à etapa de moagem húmida d) e a fração fina representa uma carga mineral fina; f) secar a carga mineral moida húmida da etapa d) e/ou a carga mineral fina da etapa e) para obter uma carga mineral seca que tem um teor de humidificação total menor ou igual a 1,0% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca; e g) tratar a carga mineral seca da etapa f) com um agente hidrofobizante para obter um produto de superfície tratada que tem uma camada de tratamento em pelo menos parte da superfície do referido produto, em que o agente hidrofobizante é selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos gordos que têm de 6 a 24 átomos de carbono em cadeia, anidridos succínicos mono-substituídos, ésteres de ácido alquilfosfórico, poli-hidrogensiloxano, polidimetilsiloxano e misturas dos mesmos; em que o teor de humidificação total na mistura da etapa d) está na faixa de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total da referida mistura; a quantidade do pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) está na faixa de 0,01 a 10,0% em peso, com base no peso seco total do material que contém carbonato de cálcio; a temperatura na etapa d) está na faixa de 60 °C a 150 °C; e o pelo menos um agente de moagem é selecionado a partir do grupo que consiste em copolimeros de anidrido maleico de estireno e derivados de copolimeros de anidrido maleico de estireno, sendo que os referidos derivados são selecionados a partir de copolimeros de anidrido maleico de estireno que têm unidades de anidrido maleico parcial ou completamente hidrolisado, em que o referido agente de moagem tem uma razão de unidade de monómero (unidades de estireno : unidades de anidrido maleico, S:MA) de 1:2 a 5:1 e um peso molecular Mw de 500 a 40.000 g/mol.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o material que contém carbonato de cálcio fornecido na etapa a) é selecionado a partir de fontes de carbonato de cálcio naturais e de preferência é selecionado a partir do grupo que consiste em mármore, calcário, giz, dolomita e misturas dos mesmos.
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem uma razão de unidade de monómero (S:MA) de 1:1 a 4:1, de preferência de 1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 1:1 a 2:1.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) tem um peso molecular Mw de 2.000 a 30.000 g/mol e preferencialmente de 4.000 a 8.000 g/mol.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o pelo menos um agente de moagem fornecido na etapa c) é parcial ou completamente neutralizado com catiões selecionados a partir de litio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, amónio, iminio e misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o teor de humidificação total na mistura da etapa d) está na faixa de 18,0 a 35,0% em peso, de preferência de 20,0 a 28,0% em peso e mais preferencialmente de 22,0 a 25,0% em peso, com base no peso total da referida mistura.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a temperatura na etapa d) está na faixa de 65 °C a 125 °C, de preferência de 70 °C a 115 °C e mais preferencialmente de 75 °C a 105 °C.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a carga mineral moída húmida da etapa d) tem uma partícula mediana de peso dso na faixa de 0,1 a 8,0 pm, de preferência de 0,2 a 5,0 pm e mais preferencialmente de 0,4 a 3,0 pm.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a carga mineral seca da etapa f) tem um teor de humidificação total menor ou igual a 0,5% em peso, de preferência menor ou igual a 0,2% em peso e mais preferencialmente entre 0,03 e 0,07% em peso, com base no peso total da referida carga mineral seca.
  10. 10. Produto de carga mineral obtido por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o referido produto tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada menor ou igual a 0,18 mg/m2.
  11. 11. Produto de carga mineral, de acordo com a reivindicação 10, em que o referido produto tem uma suscetibilidade de absorção de humidificação normalizada menor ou igual a 0,17 mg/m2, de preferência menor ou igual a 0,16 mg/m2 e com máxima preferência de 0,10 a 0,15 mg/m2.
  12. 12. Produto de carga mineral, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, em que o referido produto tem uma temperatura de deslocamento volátil de pelo menos ou igual a 200 °C, de preferência pelo menos ou igual a 230 °C e mais preferencialmente pelo menos ou igual a 250 °C.
  13. 13. Utilização de um produto de carga mineral, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, numa composição de polímero, em produção de papel, revestimentos de papel, aplicações agrícolas, pinturas, adesivos, vedantes, aplicações de construção e/ou aplicações cosméticas, de preferência o referido produto de carga mineral é utilizado numa composição de polímero.
  14. 14. Utilização, de acordo com a reivindicação 13, em que a referida composição de polímero compreende: a) pelo menos uma resina polimérica; e b) de 0,1 a 90,0% em peso, de preferência de 1,0 a 85,0% em peso e mais preferencialmente de 2,0 a 45,0% em peso, com base no peso total da referida composição de polimero, do produto de carga mineral, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 12. Lisboa, 11 de Outubro de 2017.
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